1 前言

随着航空航天、能源、石化等工业的迅速发，对于金属材料的服役性能要求也越来越高，需要其在更高的温度和更苛刻的环境下工作，材料的高温氧化问题已成为影响上述工业发展的关键因素之一^[1]。最近的几十年，随着航空发动机的进步，高温合金的发展越来越快。高温合金是指以Fe，Ni和Co为基，能在600 ℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料^[2]。其中镍基合金由于在高温下具有良好的抗氧化性能、较高的强度和良好的蠕变性能等^[3]-[5]，在化工、核电等民用领域亦得到快速发展。

Inconel601合金是美国Huntington Alloys公司于20世纪70年代开发的Ni-Cr-Fe固溶体镍基高温合金，该合金因高温力学性能优良而具有广泛的应用前景^[6]。Incoloy800H合金是一种用来抵抗氧化和碳化的Ni-Fe-Cr合金，它在高温条件下具有优良的抗蠕变和断裂特性，耐蚀性与不锈钢类似，高温氧化性能优于不锈钢^[7,8]。BSTMUF601合金是一种自主开发的适用于高温退火马弗管材料的耐高温镍基合金。3种合金都具有高强、耐热、耐腐蚀、抗氧化等特性，尤其是其高温抗氧化性能在实际材料的选用时得到普遍关注。

国内外对镍基合金氧化性能的研究很多，李学锋^[9]通过高温循环氧化实验对两种镍基合金涂层抗高温氧化性能进行了研究，卢旭东等^[10]研究了一种高Cr镍基单晶合金在1050 ℃的高温氧化行为，Sato等^[11]研究了第五代镍基单晶合金在超高温情况下的抗高温氧化特性。但针对上述三种实际工程应用领域镍基合金材料高温 (约1100 ℃) 条件下的氧化行为及相关基础数据积累很少。因此，本文拟通过高温循环氧化实验的方法对3种镍基合金高温抗氧化性能进行对比研究，深入了解合金抗氧化行为，同时为实际应用提供指导。

2 实验方法

实验所用3种合金材料的主要化学成分如表1所示。3种材料原始状态均为热轧后固熔退火厚板，用线切割制成15 mm×10 mm×3 mm的试样。首先将试样表面用金刚石砂轮粗磨，再用砂纸细磨，抛光后用丙酮超声清洗10 min后用酒精清洗，干燥后密封保存。

实验温度主要模拟实际使用工况，采用增重法来定量地反映试样的氧化速率，因而选择实验温度分别为1095和1150 ℃，实验加热设备为SRJX-4-13型箱式加热炉 (1095 ℃) 和SK2-2-10型管式加热炉 (1150 ℃)。所用坩埚为AlO陶瓷坩埚，实验前将坩埚用丙酮超声清洗。干燥后，放入高温加热炉中保温3 h，取出称量。再放入加热炉中加热3 h，取出称量，如此反复，直到两次称量结果相同。然后，在坩埚中放入干燥试样进行循环氧化实验，其中总氧化时间分别为400 h (1095 ℃) 和300 h (1150 ℃)，每隔25 h取出试样，冷却至室温进行称量 (试样+坩埚)。实验称量所用天平为METTLER AE 240型电子天平，精度为0.1 mg。使用JSM-6510A型扫描电镜 (SEM) 对3种镍基合金高温循环氧化后的试样进行表面形貌和能谱 (EDS) 分析，扫描电压为20 kV，放大倍数为1000倍。

3 结果与分析

3种合金在1095和1150 ℃的氧化动力学曲线如图1所示:

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图1    

Fig.1    在1095和1150 ℃下3种合金的氧化动力学曲线

从图1中可以看出BSTMUF601合金的抗高温氧化性能优于Inconel601合金，且两者的高温抗氧化性能明显优于Incoloy800H。图1a显示增重曲线分为两个阶段：快速氧化阶段 (0~25 h) 和稳态氧化阶段^[12]。快速氧化阶段试样增重迅速增加，加热25 h后BSTMUF601合金的增重为1.36 mg/cm，Inconel601合金的增重为1.74 mg/cm，Incoloy800H合金的增重为5.72 mg/cm，后者是前两者的3~4倍。而在稳态氧化阶段，试样增重曲线趋于平缓。1150 ℃下试样的增重明显高于1095 ℃下试样的增重，25 h后BSTMUF601合金的增重为2.02 mg/cm，Inconel601合金的增重为2.23 mg/cm。

根据HB5258-2000^[13]可计算合金试样的平均氧化速率：

(1)K'=m4-m550⋅S

式中，m为氧化100 h后试样与容器的总重，g；m为氧化50 h后试样与容器的总重，g；S为试样的表面积，m。由此可以计算获得在1095 ℃和1150 ℃下3种材料的平均氧化速率分别为BSTMUF601 0.014和0.016；Inconel601 0.016和0.015；Incoloy800H为0.04 (1095 ℃)。除了1150 ℃下的Incoloy800H合金外，其他试样的平均氧化速率都远小于0.1 g/(mh)，说明材料均达到完全抗氧化级。

4 氧化产物分析

根据材料在不同条件下氧化后的表面形貌，可以看出BSTMUF601和Inconel601合金在1095和1150 ℃下氧化后表面都生成了一种致密的氧化膜，图2为BSTMUF601合金在1095 ℃氧化后的表面形貌和EDS结果。Incoloy800H合金在1095 ℃下循环氧化后表面形貌与其他两种材料明显不同，表面氧化膜致密度明显差于其他两种合金，试样在1150 ℃下氧化初期即氧化严重。从EDS结果可以看出，BSTMUF601合金和Inconel601合金高温循环氧化后表面氧化物主要是CrO，还有少量的Ti及Ni的氧化物，不同温度下变化不是很大。而Incoloy800H高温 (1095 ℃) 循环氧化后表面应以Fe的氧化产物为主，还存在Cr、Ni及Ti的氧化物，由于Fe的氧化物易发生二次氧化且易脱落，故Incoloy800H的抗氧化性能较差。

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图2    

Fig.2    3种合金在1095 ℃高温循环氧化后的表面形貌和EDS结果

将高温循环氧化后的试样从中间切开，打磨后在SEM下进行截面氧化膜厚度分析。从图3可以看出，BSTMUF601合金的氧化膜外表层比较连续致密，由于沿晶界氧化造成的通道效应，使氧化向次表层扩散。同时由于Cr和Al氧化后体积增大，当氧化膜增至一定尺寸后，开始开裂，为O向基体扩散提供了通道，且不同位置氧化向内扩散的深度不同，氧化层平均厚度接近50 μm。

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图3    

Fig.3    BSTMUF601合金氧化膜厚度分析

对氧化膜成分进行分析，可以看出BSTMUF601合金氧化膜主要由Al和Cr的氧化物组成，且Al的氧化物靠内层分布，氧化膜外层主要是Cr的氧化物。图4为BSTMUF601合金在1095 ℃氧化后截面形貌和主要成分分析，可以清晰地看出氧化膜中主要氧化物的分布，Al明显富集在中间氧化层和内氧化层 (如图4a黄色部分和图4b的较亮部分)，而Cr氧化层主要集中分布在外氧化层 (如图4a和c蓝色较深部位)^[19]。

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图4    

Fig.4    BSTMUF601合金在1095 ℃氧化后截面形貌和主要成分分析

5 讨论

从图1中可以看出，氧化增重曲线大致呈抛物线形式，表明材料的氧化随时间的延长受扩散控制。金属高温氧化主要有两个过程：化学反应过程和经过氧化膜的物质迁移与扩散过程^[14]。氧化初期，金属表面与O充分接触，氧化主要受反应控制，表现为试样的增重快速增加，氧化动力学曲线斜率较大。当O和金属中的元素发生化学反应后，表面生成氧化物，阻碍了O向金属内部的扩散，氧化形式由反应控制变为扩散控制，表现为氧化速率减慢，氧化动力学曲线平缓，斜率很小。

由于Incoloy800H合金中的Cr和Al含量低于BSTMUF601与Inconel601，所以Incoloy800H的高温抗氧化性能明显低于另两种材料。Al和Cr与O的亲和力强^[1]，自由能值低，易形成氧化物，生成的氧化膜缺陷少，能防止氧化的进一步进行。而且提高合金中Cr含量，能细化保护膜的晶粒，进一步阻碍物质的扩散，有利于提高合金的抗高温氧化性^[15]。

BSTMUF601合金和Inconel601合金的抗高温氧化性能接近，且前者优于后者。因为BSTMUF601合金中Cr和Al的含量最高，且添加了少量的B。B易氧化形成低熔点的BO与Si氧化后形成的SiO作用，形成低粘度的硼硅酸盐玻璃相，覆盖在试样表面，阻碍了O向材料内部的扩散，可以提高材料的抗氧化性能^[16]。

从图1中能够看出，BSTMUF601合金与Inconel601合金的在1150 ℃时氧化增重随氧化时间的增加有下降过程，温度升高后初始阶段形成的CrO在高温下与O作用形成气态的CrO引起的^[17]-[19]，试样表面还是会有一层连续的保护性良好的氧化膜，其抗氧化性能不会降低。氧化时间继续增加，试样表面有少量剥落，实验过程中，可见坩埚中有少量屑状物出现。

从氧化膜的形貌厚度和成分分析可以看出，BSTMUF601合金与Inconel601合金的氧化膜形貌和氧化物组成没有太大区别，氧化膜主要由Cr和Al的氧化物组成，且氧化膜外层以铬的氧化物为主，说明二者的氧化性能类似，且从图1中还反映出BSTMUF601的氧化性能优于Inconel601的氧化性能，故作为高温条件下使用的高温合金考虑氧化性能时应优先选择BSTMUF601合金。

6 结论

(1) 3种材料的高温抗氧化性能由强到弱依次为：BSTMUF601合金＞Inconel601合金＞Incoloy 800H合金；3种材料在1095 ℃下都有良好的抗高温氧化性能，氧化速率很低；1150 ℃下，Incoloy800H合金抗氧化性能急剧下降。

(2) BSTMUF601和Inconel601合金氧化后表面生成一层致密的氧化膜，主要是Cr和Al的氧化物，且Al的氧化物靠近内层，氧化膜外层以Cr的氧化物为主，氧化膜厚度接近50 μm。Incoloy800H表面氧化物中主要有Fe的氧化物以及少量Ni和Ti的氧化产物。