腐蚀科学与防护技术 2014 , 26 (1): 30-34 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.247

盐酸介质中双子表面活性剂对N80钢的吸附缓蚀性能

刘红, 诸林, 李林峰, 邓骥

西南石油大学化学化工学院成都 610500

Corrosion Inhibiton of N80 Steel in HCl Acid Medium by Gemini Surfactant

LIU Hong, ZHU lin, LI Linfeng, DENG Ji

School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China

中图分类号: TG172.42

文章编号: 1002-6495(2014)01-0030-05

接受日期: 2013-10-16

网络出版日期: --

作者简介:

刘红,女,1984年生,博士,研究方向为应用化学

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摘要

采用静态失重法、电化学方法和扫描电镜等方法,研究了一种双子表面活性剂 (DBA_2-12) 对N80钢在盐酸介质中的吸附缓蚀性能。结果表明,DBA_2-12对N80钢在1 mol/L的盐酸溶液中具有较好的缓蚀性能。随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀率增大；随着实验温度升高,缓蚀率减小。该缓蚀剂在N80钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式,是一种混合抑制型缓蚀剂。

关键词： 双子表面活性剂 ; 缓蚀剂 ; 电化学方法 ; N80钢 ; Langmuir吸附

Abstract

The corrosion inhibition of Gemini surfactant (DBA_2-12) for N80 steel in 1 mol/L HCl was investigated using mass loss methods, electrochemical methods and scanning electron microscopic methods. It was found that DBA_2-12exhibited good corrosion inhibition performance. Mass loss method reveals that the inhibition efficiency increases with the increase in concentration of DBA_2-12, while decreases with the increase in temperature of acid medium. The adsorption of DBA_2-12 on the metal surface has been found to obey Langmuir isotherm. Potentiodynamic polarization studies clearly suggest that DBA_2-12 acts as mixed-type inhibitor, which can be adsorbed on N80 steel surface, leading to the formation of a protective film to decrease the corrosion rate.<br>Key words: gemini surfactant, corrosion inhibitor, electrochemical, N80 steel, Langmuir<br>isotherm

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刘红, 诸林, 李林峰, 邓骥. 盐酸介质中双子表面活性剂对N80钢的吸附缓蚀性能[J]. , 2014, 26(1): 30-34 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.247

LIU Hong, ZHU lin, LI Linfeng, DENG Ji. Corrosion Inhibiton of N80 Steel in HCl Acid Medium by Gemini Surfactant[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(1): 30-34 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.247

1 前言

双子表面活性剂具有两个或多个亲水基团 (离子头基或极性基团) 和两个或多个亲油基团 (碳氢链、碳硅链或碳氟链)，且分子中含有一个联接基团通过化学键将两个亲水基团连接起来。这种结构能够有效克服离子头基的相同电荷静电斥力以及头基水化层的排斥作用，促进表面活性剂分子在金属表面的吸附和自聚。随着双子表面活性剂结构特点、优异性能和构效关系的进一步揭示，这类新型表面活性剂引起了人们的广泛关注和极大兴趣^[1,2]。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有更好的缓蚀性能^[3-5]。本文利用失重法和电化学方法，研究了一种双子表面活性剂DBA_2-12对N80钢在1 mol/L盐酸溶液中的吸附缓蚀性能。

2 实验方法

腐蚀介质为1 mol/L的HCl (分析纯) 溶液，研究材料为N80钢片，其化学成分 (质量分数) 为：C 0.039，Mn 1.57，Si 0.18，S 0.023，Mo 0.12，Cr 0.16，P 0.007，其为Fe。双子表面活性剂DBA_2-12为实验室合成^[6]。

实验采用钢片的尺寸为30 mm×15 mm×3 mm；用金相砂纸逐级打磨至1200^#，并用乙醇、丙酮擦洗干净，冷风吹干，精确称重后进行静态挂片实验。每一实验重复测定3次。根据钢片失重量计算出腐蚀速率CR (mgcm^-h^-) 和缓蚀率IE (%)。

腐蚀速率的计算公式：

(1) $C R = \frac{W}{A t}$

缓蚀率计算公式为:

(2) $I E % = \frac{W_{0} - W}{W_{0}} \times 100 %$

式中，W和W分别为不加缓蚀剂和加入缓蚀剂时挂片的失重量，A为挂片的表面积，t为腐蚀时间 (本文中的腐蚀时间为2 h)。

采用三电极体系，工作电极为N80钢片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。研究电极的工作面积为1 cm，工作面积以外的部分用环氧树脂封装。研究电极在实验前使用1200^#金相砂纸打磨平整，并用乙醇、丙酮擦洗干净，冷风吹干。

将工作电极分别浸入含有不同浓度缓蚀剂的1 mol/L盐酸溶液中，电化学测量采用IviumStat电化学工作站。(1) 极化曲线法，扫描范围相对开路电位为-300~+300 mV，扫描速率为0.3 mV/s。(2) 电化学阻抗法，初始电位为工作电极浸泡30 min后的开路电位，交流信号的振幅为10 mV，频率为0.01~10 Hz。

采用FEI Inspect F扫描电镜 (SEM) 观察N80浸泡后的形貌。

3 结果与讨论

3.1 缓蚀剂浓度对金属缓蚀率的影响

25 ℃下，添加不同浓度的缓蚀剂DBA_2-12在1 mol/L盐酸溶液中对N80钢的缓蚀率和腐蚀速率如图1所示。由图可见，随着DBA_2-12在盐酸溶液中浓度增大，盐酸对钢片的腐蚀速率明显降低，而缓蚀剂对钢片的缓蚀率显著升高；当缓蚀剂浓度为2.0 mmol/L时，缓蚀率达到最大 (94.7%)；继续增加缓蚀剂浓度，缓蚀率不再增大。产生这种现象的原因可能是：DBA_2-12在钢片上的吸附量随其浓度的增大而增加，当吸附量达到饱和时，若继续增大缓蚀剂的浓度，吸附量基本保持不变，缓蚀率也就不再发生明显变化。

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图1

Fig.1 不同浓度的DBA_2-12在1 mol/L HCl中的缓蚀率和腐蚀速率

3.2 温度对金属缓蚀率的影响

在1 mol/L HCl溶液中，浓度为2.0 mmol/L DBA_2-12在不同温度下对N80钢的缓蚀率如图2所示。由图可见，随温度升高，DBA_2-12的缓蚀率总体呈现出下降趋势。可能原因是随着温度升高，DBA_2-在钢片表面的吸附量减少，而脱附能力增强，从而难以形成吸附膜；另外随着温度的升高，酸性介质对钢片的腐蚀速率加快，从而影响了缓蚀剂的缓蚀效率。

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图2

Fig.2 2.0 mmol/L DBA_2-12 对N80钢的缓蚀率与温度的关系图

3.3 电化学阻抗谱

图3为25 ℃下，N80钢在含有不同浓度DBA_2-12的1 mol/L HCl溶液中Nyquist图。等效电路图如图4所示，采用ZSimpWin软件对阻抗数据进行拟合，拟合结果如表1所示。

如图3所示，含有不同浓度缓蚀剂的阻抗谱图均表现为一近似半圆的容抗弧。容抗弧半圆直径的大小直接反映了电极表面上电荷传递电阻R_ct的大小，R_ct越大，腐蚀速率就越小^[7]。由图3可见，随着缓蚀剂浓度的增加，容抗弧直径逐渐增大，说明腐蚀速率逐渐减小，缓蚀率逐渐增大，表明该缓蚀剂在钢片表面形成了有效的保护膜。缓蚀率的计算采用以下公式：

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图3

Fig.3 N80钢在含有不同浓度DBA_2-12的1 mol/L HCl溶液中下的Nyquist图

(3) $I E % = \frac{(R_{c t} - R_{c t}^{,})}{R_{c t}} \times 100 %$

式中， $R_{c t}$ 和 $R_{c t}^{,}$ 分别为添加和不添加缓蚀剂后的电荷转移电阻。

由表1可以看出，缓蚀率的变化与极化曲线拟合的结果相近，最高效率可达92.6%，表明DBA_2-12缓蚀剂对N80钢在1 mol/L HCl中的腐蚀有明显抑制作用。

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图4

Fig.4 N80钢在加入缓蚀剂DBA_2-12的1 mol/L盐酸溶液中的电化学阻抗谱等效电路

表1 1 mol/L HCl溶液中N80钢在含有不同浓度DBA_2-12下的阻抗谱拟合参数

Inhibitor concentration mmolL^-¹	R_ct Ωcm²	CPE_dl μFcm^-²	IE %
Blank	70.1	242.8	---
0.5	266.6	125.3	73.7
0.8	469	119.6	85.1
1.5	830.5	117	91.5
2.0	949.1	105.9	92.6

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3.4 极化曲线

图5为25℃下，添加不同浓度的DBA_2-12在1 mol/L HCl溶液中的极化曲线。可以看出，随着DBA_2-12浓度的增大，阴极和阳极的极化曲线均向低电流方向移动，腐蚀电流均明显降低，说明缓蚀剂同时抑制了阴阳两极反应，所以DBA_2-12在盐酸介质中为混合抑制型缓蚀剂^[8,9]。推断其作用机理为“几何覆盖效应”^[10]。

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图5

Fig.5 1 mol/L HCl溶液中N80钢在添加不同浓度DBA_2-12缓蚀剂的极化曲线

根据实验测得的极化曲线，通过对弱极化区拟合，可以得到相应的电化学参数和缓蚀率见表2。由表2可知，当DBA_2-12浓度为2.0 mmol/L时，缓蚀率达到最大 (93.3%)，显示了其良好的缓蚀性能；且极化曲线法得到的缓蚀率与静态失重法、电化学阻抗法得到的结果相吻合。缓蚀率可以由以下公式计算得到：

表2 N80钢在含有不同浓度DBA_2-12下的极化曲线参数

Inhibitor concentration mmolL^-¹	E_corr V	β_a Vdec^-¹	β_c Vdec^-¹	I_corr μAcm^-²	IE %
Blank	-0.4703	0.217	0.224	177	---
0.5	-0.4575	0.069	0.082	26.5	85.0
0.8	-0.4547	0.104	0.107	16.1	90.9
1.5	-0.4546	0.112	0.159	14.4	91.8
2.0	-0.4488	0.092	0.233	11.8	93.3

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(4) $I E % = \frac{(I_{c o r r}^{0} - I_{c o r r})}{I_{c o r r}^{0}} \times 100$

式中， $I_{c o r r}^{0}$ 和 $I_{c o r r}$ 分别为不添加与添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度。

3.5 吸附模型

利用静态失重法所得数据，计算表面覆盖度θ，研究DBA_2–12缓蚀剂在钢片表面的吸附行为，计算公式如下：

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图6

Fig.6 1 mol/L HCl溶液中DBA_2-12在N80钢表面Langmuir吸附曲线

(5) $θ = \frac{W_{0} - W}{W_{0}}$

实验结果表明，在25 ℃时，缓蚀剂在钢片表面的吸附符合Langmuir吸附等温式：

(6) $\frac{C_{i n h}}{θ} = \frac{1}{K_{a d s}} + C_{i n h}$

式中， $C_{i n h}$ 是缓蚀剂的浓度，K_ads是吸附平衡常数。拟合结果如图6所示，回归系数达到0.999以上同时直线的斜率接近1，说明在此条件下，DBA_2-12在钢表面的吸附满足Langmuir吸附模型，即DBA_2-12在钢表面吸附形成了致密的单分子吸附层，能够有效阻止盐酸对钢片的腐蚀，从而对N80钢起到有效的缓蚀作用。K_ads的值由图6中的直线与y轴截距的倒数计算得到 (4.1×10 M^-)。吸附过程的吉布斯自由能 $Δ G_{a d s}^{0}$ 由如下公式计算得出：

(7) $K_{a d s} = \frac{1}{55.5} e x p (- \frac{Δ G_{a d s}^{0}}{R T})$

式中，R为气体常数，T为热力学参数，55.5为水分子的浓度 (mol/L)。计算得 $Δ G_{a d s}^{0}$ 的值为-30.55 kJ/mol，在-20~-40 kJ/mol之间，说明该缓蚀剂与N80钢表面的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，其中以化学吸附为主^[11,12]。 $Δ G_{a d s}^{0}$ 为负值，说明该缓蚀剂在N80钢片表面的吸附过程是自发的。

3.6 腐蚀形貌观察

图7分别为25℃时，N80钢片分别浸泡在1 mol/L HCl溶液中和加入2.0 mmol/L DBA_2-12的1 mol/L HCl溶液中4 h后的SEM像。如图所示，在不加缓蚀剂的HCl溶液中，钢片被严重腐蚀，表面变得粗糙不平整，呈现出典型的均匀腐蚀形态 (图7a) ；而在添加了缓蚀剂的HCl溶液中，钢片表面较平整，腐蚀程度较未加缓蚀剂大幅度减轻 (图7b) ，说明该缓蚀剂在N80钢表面形成了致密的保护膜，有效的抑制了盐酸对N80钢的腐蚀，这与失重法和电化学法得到的结果相吻合。

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图7

Fig.7 N80钢在1 mol/L HCl溶液中浸泡后的SEM像

4 结论

(1) DBA_2-12 能较好的抑制 N80 钢在 1 mol/L HCl 溶液中的腐蚀，随着DBA_2-12浓度的增大，缓蚀率逐渐升高；随着酸性介质温度升高，缓蚀率减小。

(2) DBA_2-12 为混合抑制型缓蚀剂，能同时抑制N80钢的阳极溶解和阴极析氢反应。

(3) DBA_2-12 分子在 N80 钢表面吸附符合 Langmuir吸附模型，为单分子层吸附。吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，其中以化学吸附为主，且是自发的。

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