腐蚀科学与防护技术 2014 , 26 (1): 25-29 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.059

铝空气电池Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti阳极材料性能研究

马景灵¹^,², 郝星辰¹

1. 河南科技大学材料科学与工程学院洛阳 471023
2. 河南科技大学有色金属共性技术河南省协同创新中心洛阳 471023

Performance of Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti Alloy as Anode Material for Air Battery

MA Jingling¹^,², HAO Xingchen¹

1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China
2. Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals of Henan Province, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China

中图分类号: TM911

文章编号: 1002-6495(2014)01-0025-05

接受日期: 2013-01-30

网络出版日期: --

作者简介:

马景灵,女,1970年生,博士,研究方向为新型铝合金材料

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摘要

研究了基于Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti为阳极材料的铝空气电池在0.6 mol/L NaCl溶液中的放电性能,测试了纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti阳极材料的自腐蚀速率、动电位极化曲线及电化学阻抗谱 (EIS),利用扫描电镜 (SEM) 观察了3种材料放电后的腐蚀形貌。结果表明,作为空气电池阳极材料,与纯Al、纯Zn相比,Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti阳极合金能提供更高的工作电势、阳极利用率和电容量。3种材料的自腐蚀速率依次为：Al<Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti<Zn。SEM和EIS结果表明,Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金放电后的表面均匀分布着小而浅的腐蚀坑,使合金在放电过程中保持高的活性。

关键词： Al ; 空气电池 ; 极化曲线 ; 自腐蚀

Abstract

Air batteries consisted of pure Al, pure Zn and Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti as anode respectively and with 0.6 mol/L NaCl solution as electrolyte were prepared and then their performance was comparatively evaluated by discharge test. Whilst the corrosion behavior of pure Al, pure Zn and Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti was studied by measurements of free-corrosion potential and corrosion rate, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The characteristics of Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti alloy after discharge were examined by scanning electron microscopy (SEM). The results show that the air battery based on Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti alloy offers higher operating voltage, anodic utilization efficiency and electric capacity rather than those with Al and Zn. The free-corrosion rates of the three materials can be ranked as Al<Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti<Zn. SEM and EIS results show that small and shallow pits distribute uniformly on the discharged surface of Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti alloy, and thus the alloy could keep high discharge activity during discharge.

Keywords： aluminum ; air battery ; polarization curve ; free-corrosion

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马景灵, 郝星辰. 铝空气电池Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti阳极材料性能研究[J]. , 2014, 26(1): 25-29 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.059

MA Jingling, HAO Xingchen. Performance of Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti Alloy as Anode Material for Air Battery[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(1): 25-29 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.059

1 前言

因为Al具有密度小、电容量高 (2980 Ah/kg)、标准电位较负 (-1.66 V vs NHE)、成本低及无污染等优点，所以铝空气电池是一种极具发展潜力的能源和能量储存装置^[1]。然而铝空气电池的发展比锌空气电池缓慢，主要是因为铝合金具有一些缺点，如在大气或水溶液中铝表面会自发形成一层有保护性的氧化膜，铝阳极自腐蚀速率严重等^[2]。由于氧化膜的存在，Al的腐蚀电位明显正移 (约-0.8 V)，并且铝的活性明显下降，导致了铝阳极极低的利用率^[3]。铝合金严重的自腐蚀及低的阳极利用率阻碍了铝空气电池的发展及其商业化应用。研究表明，在Al中添加适量的In，Ga，Hg，Sn等元素能使铝合金电位负移，提高铝合金活性^[4]。在Al中加入高析氢过电位元素如Pb，Zn及Sn等能降低铝合金的自腐蚀速率^[5]^[6]。刘少峰等^[7]研究了Al-Ga-Bi-Pb在4 mol/L KOH溶液中的电化学性能，马正青等^[8]研究了Al-Mg-Ga-Sn-Pb在4 mol/L NOH溶液中的电化学性能，以上工作都是研究了合金在强碱介质中的性能。空气电池常用的电解质为碱性溶液或中性NaCl溶液^[9]。文献^[10]研究了Al-Mg-Ga-Sn合金在2 mol/L NaCl溶液中的电化学性能，文献^[11]研究了Mg和Ti对Al-Zn-In阳极合金组织和合金在NaCl溶液中性能的影响。本文主要研究作为空气电池阳极材料的Al-Zn-In-Mg-Ti合金在NaCl溶液中的电化学性能，且与纯Al及纯Zn作比较，探索合金元素的加入对铝阳极性能的改善，及铝空气电池与已商业化应用的锌空气电池电化学性能的差异。

2 实验方法

将铝锭 (＞99.85%)、锌锭 (＞99.99%)、铟粒 (＞99.99%)、镁锭 (＞99.99%)、钛粒 (＞99.9%) 按Zn 5%，In 0.03%，Mg 1%，Ti-Al 0.05%，(质量分数) 配制，在ZGJL0.01-4C-4真空感应熔炼炉中熔炼，在铸铁模具中浇铸成 $ϕ$ 20 mm×140 mm的圆棒，自然冷却。对熔炼合金用光电直读光谱仪进行化学分析，实际成分 (质量分数，%) 为：Zn 2.84，In 0.026，Mg 0.82，Ti 0.07，Fe 0.07，Si 0.07，Cu 0.03，余量为Al。实验所用纯Zn (＞99.99%) 的实际成分 (质量分数，%) 为：Cd 0.0013，Cu 0.0007，Fe 0.0006，Pb 0.0018，Sn 0.0002；实验所用纯Al (＞99.85%) 的化学成分 (质量分数，%) 为：Si 0.03，Fe 0.05，Cu 0.01，Ga 0.03，Mg 0.01，Zn 0.01。

测试电化学性能的试样尺寸为 $ϕ$ 16 mm×5 mm，用铜导线连接，试样电化学性能用CHI660C电化学工作站测试，采用三电极系统，饱和甘汞电极SCE作为参比电极，石墨棒作为辅助电极。测试试样为工作电极，工作电极工作面积为1 cm，其余表面用玻璃胶涂封，试样用不同粗细的水砂纸依次打磨至2000^#，然后用蒸馏水清洗，测试试样在0.6 mol/L NaCl溶液中静止1 h的开路电位。然后测试试样的动电位极化曲线，扫描速率为1 mV/s。

测试自腐蚀速率的试样尺寸为 $ϕ$ 11.4 mm×5 mm，试样同样用不同粗细的水砂纸依次打磨，然后在0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡24 h。测量试样浸泡前后的重量，浸泡后的试样用2% CrO +5% HPO 于 80 ℃ 热水中煮沸 5 min以清洗掉腐蚀产物，然后再称重。

电池性能测试在CT2001ALAND电池测试系统上进行的。空气电池的阳极分别为纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金，阴极为自制的空气电极，电解液为0.6 mol/L NaCl溶液。空气阴极由催化层、镍网及防水层组成，厚度为0.3~0.5 mm。催化层的主要成分为MnO、聚四氟乙烯及乙炔黑，防水层主要成分为聚四氟乙烯、石墨及乙炔黑。放电性能测试采用恒流放电，电流密度为15 mA/cm，放电时间为24 h，测试试样放电后的电化学阻抗谱 (EIS)，测试EIS的扰动信号为5 mV的正弦波，频率范围为10~10^- Hz。记录阳极试样放电前后的重量，用JSM-5610LV扫描电镜 (SEM) 观察试样放电后的腐蚀形貌。

阳极利用率的计算如下：

η = i h / (m F / 9.0)

(1)

式中：η为阳极利用率，%；i为阳极极化电流，A；m为失重质量，g；F为法拉第常数；h为时间，s。

电池放电容量的计算如下：

C = Q / m

(2)

式中：C为放电容量，mAhg^-；Q为电池总放电容量，mAh。

3 结果与讨论

3.1 开路电位 (OCP)

图1所示为纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的开路电位，开路电位依次为：−0.75，−0.88 及−1.06 V。纯铝较正的电位是由于铝表面形成了致密的氧化膜，在铝中加入Zn，In，Mg及Ti合金元素使铝合金电位明显负移，如图1所示，Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金的开路电位不仅比纯Al负，而且也比纯Zn负。说明合金元素的加入破坏了Al表面氧化膜的致密性，对Al有明显的活化作用。作为电池阳极材料，电位越负该电池能提供更高的电动势，因此Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti阳极合金的性能比纯Al、纯Zn好。

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图1

Fig.1 纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的开路电位

3.2 极化曲线和自腐蚀速率

图2及表1所示分别为纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线及相应极化腐蚀参数。从图2及表1得出，Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金的腐蚀电位较纯Al及纯Zn负，这表明Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti阳极合金能够为空气电池提供更高的电势；Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金的腐蚀电流密度比纯铝大，而极化电阻比纯Al小，说明该合金的活性比纯Al高；而纯Zn的腐蚀电流密度最大，极化电阻最小，说明纯Zn在0.6 mol/L NaCl溶液中不易钝化，活性好。

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图2

Fig.2 纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线

表1 纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金的极化腐蚀参数

Material	E_{corr, SCE} / V	I_corr / Acm^-²	R_p / Ωcm²
Al	-0.783	1.632×10^-⁶	6371.7
Zn	-0.989	6.424×10^-⁵	2747.0
Al-Zn-In-Mg-Ti	-1.067	5.364×10^-⁶	4309.9

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表2为3种材料在0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡24 h的自腐蚀速率。如表2所示，Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金的自腐蚀速率比纯锌小。纯Al极低的自腐蚀速率由于其表面致密的氧化膜导致的。由图2及表1、表2，对比3种阳极材料，Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金具有较高的活性及较低的自腐蚀速率，适于作为空气电池的阳极材料。

表2 纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的自腐蚀速率

Material	Corrosion rate / mgcm^-²min^-¹
Al	0.009
Zn	5.222
Al-Zn-In-Mg-Ti	0.220

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图3

Fig.3 不同阳极材料空气电池在15 mA/cm²下的放电曲线

3.3 电池性能

图3所示为纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金分别作为阳极材料所组成的空气电池，在0.6 mol/L NaCl溶液中在15 mAcm⁻²电流密度下的恒流放电曲线。3种试样的放电曲线相似，放电初期电势降低，这是由于电池内阻引起的，然后电势趋于稳定。从图3看出Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金的电势最高 (1.2 V)，纯Zn (0.8 V) 次之，纯Al最低 (0.4 V)。表3所示为3种空气电池在15 mA/cm恒流放电的电池性能。如表3所示，相比纯Zn及纯Al，Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金具有较高的阳极利用率和放电容量，以该合金为阳极的空气电池性能优良，电动势为1.160 V，阳极利用率为76.4%，放电容量为2188 mAh/g。阳极性能的改善是由于微合金化的结果，与纯Al相比，合金元素Zn，In，Mg及Ti的加入改善了铝合金活化性能，导致了阳极合金放电性能的优化。

表3 不同阳极材料空气电池的放电性能

Material	Operating voltage / V	Anodic utilization rate / %	Discharge capacity / mAhg^-¹
Al	0.745	9.1	243
Zn	0.969	52.8	509
Al-Zn-In-Mg-Ti	1.329	76.4	2188

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3.4 放电后腐蚀形貌

纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金分别作为阳极材料组成的空气电池在0.6 mol/L NaCl溶液中恒流放电后的腐蚀形貌如图4所示。可以看出，纯Al的放电形貌除一些点蚀坑外比较平整，这是由于纯Al表面有致密的氧化膜，活化性能差；纯Zn的腐蚀表面凹凸不平，表明纯Zn具有一定的活性，腐蚀较快，这是因为Zn在水中会生成碱式碳酸锌，结构比较疏松，容易腐蚀^[12,13]；而Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金整个腐蚀表面均匀布满小而浅的腐蚀坑，这是由于合金元素的加入减弱了Al表面氧化膜的致密性，使合金在放电过程中整个表面都发生反应，维持较高的放电活性。

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图4

Fig.4 不同阳极材料在15 mA/cm²下放电后的SEM形貌

3.5 EIS

纯Al、纯Zn及Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金在0.6 M NaCl溶液中恒流放电后的EIS如图5所示，由一个容抗弧组成。容抗弧是由于合金表面的双电层电容引起的^[14]，电化学阻抗谱的等效电路如图6所示。常相位角元素CPE用来表示合金表面的不均匀性^[15]，CPE代表双电层电容，R_s表征溶液电阻，R_t表示转移电荷电阻。表4所示为用ZSimpWin软件模拟等效电路得到的模拟参数值。R_t的大小代表试样表面电荷转移快慢，低的R_t表示试样电荷转移快，反应快，即表面氧化膜保护性减弱，活性高。从表4看出Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti 合金的R_t最小，因此该合金具有高的放电活性。由此得出，合金的EIS的测试结果与合金的利用率、放电容量及腐蚀形貌等电池性能一致，即Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti合金适于做空气电池的阳极材料。