北京科技大学腐蚀与防护中心 北京 100083
中图分类号: TG142.1
文献标识码: A
文章编号: 1002-6495(2014)03-0249-05
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接受日期: 2013-09-16
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作者简介:
李琼，女，1990年生，硕士生，研究方向为腐蚀与防护
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摘要
某ZG06Cr13Ni4Mo不锈钢水轮机叶片表面在服役过程中发生了严重的局部腐蚀。通过宏观及微观腐蚀形貌的观察,结合能谱 (EDS) 分析等方法对该叶片进行了失效分析,确定了该叶片发生腐蚀的原因。结果表明：点蚀主要发生在表面局部塑性变形明显的区域,斑状腐蚀主要发生在焊接修复部位；引起点蚀的主要原因是硫酸盐还原菌 (SRB) 引起的微生物腐蚀 (MIC),而表面的加工区缺陷和焊接修复缺陷促进了点蚀和斑状腐蚀的进行。
关键词：
Abstract
Severe localized corrosion of ZG06Cr13Ni4Mo stainless steel hydraulic turbine blades after years of service is analyzed by means of examinations of macro-morphology, micro-morphology and energy dispersion spectrum (EDS) to identify the causes of corrosion. The results indicated that the initiation of pitting was closely related to the localized plastic deformation of surface layer and the ulcer-like corrosion was located mainly in the weld repaired area. More specifically, the pitting corrosion in this case was attributed to microbiological corrosion induced by sulfate reducing bacteria (SRB), and the surface defects of blade generated during machining and welding might further enhance the pitting and ulcer-like corrosion.
Keywords：
水下服役的水轮机叶片在水流、泥沙的强冲刷和水下复杂的电化学环境的交互作用下，极易发生局部腐蚀，如点蚀、冲刷腐蚀及腐蚀疲劳等[
本文主要对上述失效ZG06Cr13Ni4Mo不锈钢水轮机叶片的成分组织和腐蚀形貌分析、腐蚀产物的成分和分布的测定，并结合失效理论，对该叶片腐蚀原因进行了分析。
失效水轮机叶片材料为ZG06Cr13Ni4Mo铸造低碳马氏体不锈钢，根据JB/T 7349-2002中的相关规定，失效叶片的标准/实测化学成分如表1所示，其力学性能为：σb≥750 MPa，σs≥550 MPa，δs≥15%，Ψ≥35%，AKV≥50J，HBS≥221。
表1 ZG06Cr13Ni4Mo失效叶片标准/实测化学成分
| C | Si | Mn | Cr | Ni | |
|---|---|---|---|---|---|
| Standard | ≤0.06 | ≤1.00 | ≤1.00 | 11.50~14.00 | 3.50~4.50 |
| Measured | 3.09~3.87 | 0.59~1.14 | 0.69~1.13 | 9.92~10.52 | 2.86~3.46 |
由表1可知，该失效ZG06Cr13Ni4Mo不锈钢水轮机叶片的化学成分不达标，C，Si和Mn含量明显超标，而合金元素Cr和Ni含量明显不足。
为了确定引起叶片失效的原因，进行了以下测试：利用肉眼观察失效叶片宏观腐蚀特征，腐蚀发生的位置特征，表面形貌特征及分布规律；观察金相组织，确定腐蚀发生位置与表面焊接修复及缺陷区域的相关性；采用FEI Quanta 250扫描电镜 (SEM) 及其附带的能谱 (EDS) 对叶片表面的腐蚀产物进行了分析，确定腐蚀产物的元素种类、分布特征；并且对叶片基体进行EDS成分分析，确定该失效水轮机叶片的化学成分是否达标，进而确定引起腐蚀的原因。
失效叶片外观如图1所示，两块叶片表面均有明显的点蚀坑，图1a所示的点蚀坑连接成片，呈斑状腐蚀，其他区域无明显损伤；图1b所示的点蚀坑多发生在划痕等表面缺陷处。根据观察确定了各试验的取样位置，如图1所示:
3.2.1 点蚀坑形貌特征 试块表面点蚀形貌的SEM观察结果如图2所示。由图2a可以看出，试样表面腐蚀形貌无明显冲刷腐蚀特征 (沟槽、凹谷、泪滴状及马蹄状，表面光亮且无腐蚀产物堆积，以及与流向相关的紊流) ，且蚀坑多位于表面已存在的划痕等缺陷处，并且点蚀坑很深。部分划痕部位甚至发生了沟状腐蚀，表明划痕等缺陷能够促进点蚀的发生。
试块横截面上点蚀形貌如图3所示。可以看出，部分较小的点蚀坑发生位置处组织存在明显的表面塑性变形特征，该严重变形区域倾向于发生点蚀。这表明表面加工缺陷或其引起的表面局部变形能够促进点蚀的发生。
图4为试块截面上斑状腐蚀形貌。如图4a所示，在一处焊接修复区的表面处 (图中虚线为焊接修复区与基体的分界线)，点蚀坑底部发生了斑状腐蚀。如图4b所示，焊接修复区由于组织取向和残余应力的作用，产生了裂纹。
3.2.2 腐蚀产物分析 为了确定叶片发生腐蚀的原因，对图5中所示的裂纹的两个部位 (见图中方框) 的腐蚀产物进行了EDS成像分析，裂纹尖端EDS测试结果如图6所示。结果表明裂纹内普遍含有较多的O和S，并且在腐蚀区域局部有较高的C含量，这表明点蚀和表面裂纹的发生可能与微生物腐蚀 (MIC) 有关。
对不同位置的多个点蚀坑中的腐蚀产物进行了EDS分析，对其中的O，S和Cl含量进行了统计，结果图7所示，点蚀坑内的腐蚀产物成分特征与裂纹内的近似，均含有较高的O和S，个别区域存在Cl、但含量很少，说明腐蚀产物主要为含O、S等的化合物，进一步说明点蚀的萌生是硫酸盐还原菌腐蚀所致。
在微生物腐蚀中，SRB能够将SO2-还原成HS，加速金属的腐蚀，并且由于细菌的作用，去除了阴极表面的H，能够进一步加速金属的腐蚀，二者相比，“阴极去极化作用”是其关键步骤，其反应方程式如下：
阳极反应：
阴极反应：
硫酸盐还原菌 (SRB) 阴极去极化作用：
水的分解：
反应产物：
总反应式：
SRB首先在材料表面和金属构件内部形成氧浓差电池，此后细菌在金属表面形成局部沉淀，阻碍O的扩散，形成中心部分的无氧环境，在此条件下SRB活跃，使得点蚀萌生并且不断进行，点蚀坑不断变深。此外，如图2和3所示，点蚀的萌生与表面机械加工缺陷 (如划痕) 以及焊接修复区所引起的表面层局部塑性变形区和焊接修复区组织取向有明显相关性，表明表面机械加工缺陷和焊接修复区会促进点蚀的发生。并且发生硫酸盐还原菌腐蚀时，在金属表面形成含硫化亚铁的薄膜，这些疏松的硫化亚铁使得腐蚀反应速度加快，据已有研究指出，当含有硫化亚铁时，金属腐蚀速度能加快几倍。由于形成硫化亚铁的反应比形成氧化亚铁的反应更容易进行，从而使得构件表面钝化膜的形成和维持更加困难。
在有氧环境中，生成的腐蚀产物会发生缓慢的氧化反应，重新生成硫酸盐[
硫化物氧化反应总方程式：
因此，发生SRB腐蚀的试样长期在空气中暴露后将检测不到FeS的存在。
SRB引起的微生物腐蚀是该失效ZG06Cr13Ni4Mo不锈钢水轮机叶片发生点蚀的主要原因，在SRB和表面严重的塑性变形的共同作用下，叶片表面产生了点蚀坑，同时SRB的代谢活动促使点蚀坑不断发展；而焊接修复区的组织取向和残余应力导致了斑状腐蚀的发生，并且促使点蚀坑底部产生了裂纹。
致谢：感谢上海交通大学分析测试中心提供XPS分析,孙立民老师对XPS分析提供的帮助。
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