1 前言

金属的防腐措施很多，如阳极氧化、电镀、化学镀、有机涂层等等，其中有机涂层具有屏蔽、缓蚀和电化学保护等方面的作用,且操作简单、成本较低，是迄今为止所有防腐措施中最有效、最经济实用和应用最普遍的方法之一^[1,2]，因而在军工产品领域被广泛应用。目前常用的有机涂料主要有环氧漆、氨基漆、聚氨酯漆、丙烯酸漆、酚醛漆和有机硅聚氨酯涂料等。夏越美等^[3]对大量霉菌实验结果进行的统计分析表明，完全抗霉的有机涂料很少，大多数有机涂料抗霉性较差。

霉菌对有机涂层的破坏作用已引起广泛重视，并开展了一些研究^[4-6]，但这些研究仅是对涂层长霉情况分析，而未深入对长霉机理及霉菌对涂层微观形貌的影响规律等方面进行研究。

A04-60氨基烘干磁漆漆膜表面平整，呈半光泽，附着力优良，并且具有耐水、耐油及耐候性能，是现代涂料中品质优秀的品种之一，适用于仪表、机箱、面板等要求漆膜反光较弱的各种金属表面作保护装饰涂层^[7]。由于该漆的抗霉性能稍差，影响了其在军用装备上的广泛使用。本文采用霉菌实验、扫描电子显微镜 (SEM)、原子力显微镜 (AFM)、电化学阻抗谱 (EIS) 等方法和手段研究霉菌对A04-60氨基烘干磁漆的侵蚀作用，以及长霉对漆层所造成的物理结构变化及防护性能的影响。

2 实验方法

采用的实验基材为100 mm×50 mm×15 mm的LY12CZ铝合金厚板，其化学成分 (质量分数，%) 为：Si 0.5，Fe 0.5，Cu 3.8~4.9，Mn 0.3~0.9，Mg 1.2~1.8，Cr 0.10，Ni 0.5，Zn 0.25，Ti 0.15，余量为Al，按照HB/Z 233-93进行硫酸阳极氧化处理，氧化膜厚度为8~10 μm，阳极氧化处理24 h内喷涂约20 μm 厚的TS70-60锌黄丙烯酸聚氨酯底漆，外表面再喷涂约20 μm厚的A04-60氨基烘干磁漆。试样分成两组，每组3个平行试样。

霉菌实验按GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》^[8]中规定的实验条件及方法进行，实验菌种为绳状青霉 (AS3.3875)、杂色曲霉 (AS3.3885)、黑曲霉 (AS3.3928)、黄曲霉 (AS3.3950) 和球毛壳霉 (AS3.4254)。实验箱为MJ-010霉菌试验箱。第一组试样实验时间为28 d，第二组试样实验时间为56 d。

实验28 d后，用无菌棉签分别在试样表面长霉旺盛处刮取少量霉菌，点接在马铃薯葡萄糖琼脂培养基 (PDA培养基) 试管斜面上，生化培养箱 (SPX150B) 中培养4 d后，从试管斜面上挑选单个菌落转接到PDA培养基平板上培养3~14 d，期间不断进行菌落、菌体形态观察及纯化。分离纯化后最终得到45个纯菌落。采用菌落形态观察法和个体形态观察法^[9]，并对照《真菌鉴定手册》^[10]，鉴定45个纯菌落的霉菌种类。

采用SZX10型体视显微镜和BX51型正置微分干涉显微镜观察试样长霉表面状态以及菌落、菌种个体形态，并应用OLYMPUS DP72数码成像装置进行照相，应用Imagepro-Plus6.0软件测量长霉面积。

实验后的涂层试样经无水乙醇超声清洗、干燥，喷金处理后，采用QUANTA400型SEM观察表面形貌。采用Dimension Icon型AFM观察有机涂层表面不同范围 (10 μm×10 μm和1 μm×1 μm) 内的微观形貌，并测量局部表面平均粗糙度，其扫描速率为1 Hz，扫描线为512，扫描模式为Tapping模式。

采用263A-1型恒电位仪和5210型锁相放大器对有机涂层试样进行EIS测试。EIS测试采用自制电解槽，在5%NaCl溶液中进行，以被测试样为研究电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，暴露在电解液中的被测电极面积为0.785 cm，测试时室内温度控制在20~25 ℃。EIS测试在开路电位稳定后进行，频率范围为10~10^- Hz，测试点数为50个，正弦波幅值为±20 mV。为了实验的准确性，电化学测试均进行3次重复的平行试验。EIS谱图采用ZSimpWin3.2软件进行等效电路拟合。

3 结果与讨论

3.1 霉菌实验结果

两组试样在霉菌实验后其表面均生长大量霉菌，其中第1组试样 (28 d) 的长霉面积百分比平均达78.6%，第2组试样 (56 d) 的长霉面积百分比平均达91.2%。随着实验时间从28 d延长至56 d，在此期间，第2组试样表面上的霉菌菌丝不断分化，并产生色素及孢子，因此菌丝和菌落的颜色明显比28 d时要深，如图1所示。实验后，两组试样的基体铝合金均未出现腐蚀，其差别主要体现在表面涂层出现了不同程度的变色等老化现象。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1    

Fig.1    霉菌实验后试样外观

3.2 菌种鉴定结果

对分离纯化的45个PDA培养基平板上的菌落进行菌落形态观察，其中有40个平板上的菌落形态表现同一种特征，记为M，其余5个平板上的菌落形态则表现另一种相同特征，记为M。M和M的菌落特征分别见图2a和b。载片培养3 d后，M和M的个体特征分别见图3和4。

依据菌种M和M的菌落形态特征及其个体形态特征，经鉴定，菌种M为黑曲霉，菌种M为黄曲霉。菌种鉴定结果表明，侵蚀A04-60氨基烘干磁漆的霉菌主要是黑曲霉，黄曲霉对该涂层侵蚀作用十分有限。分离纯化后的菌种中未见GJB150.10-1986中的杂色曲霉、绳状青霉和球毛壳霉，这说明，它们不是A04-60氨基烘干磁漆的敏感菌种。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2    

Fig.2    菌种M₁和M₂的菌落形态

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3    

Fig.3    菌种M₁个体形态

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4    

Fig.4    菌种M₂个体形态

3.3 霉菌侵蚀对涂层表面微观形貌的影响

图5是去除表面霉菌后，涂层试样的表面微观形貌照片。实验前，涂层的表面结构非常致密，几乎看不到孔隙的存在；实验28 d后涂层表面结构已经由致密变得疏松，出现了许多细小的侵蚀孔洞；而当试验进行到56 d后，涂层表面变得凹凸不平，侵蚀孔洞的尺寸和数量增加，表面结构破坏十分明显。由此可见，在适当的温度、湿度条件下，霉菌在涂层表面的生长，大大促进了涂层的变质、老化过程；霉菌对涂层的侵蚀在微观结构上，主要表现为表面破损以及侵蚀孔洞的出现。

为了更加深入地了解霉菌侵蚀对有机涂层表面结构的影响，采用 AFM 对实验前和进行56 d实验后的试样表面微观形貌进行了观察，如图6所示。实验前涂层的表面粗糙度R_a为16.3 nm，56 d后涂层表面粗糙度R_a增大到147 nm。涂层表面的微观粗糙度显著增大，试样表面变得凹凸不平，均匀性下降，一些小的缺陷结构的尺寸只有几百纳米。

研究表明，霉菌侵蚀有机涂层有两条主要途径，一是霉菌分解涂层中可直接利用的营养物质；二是霉菌分泌各种酶降解涂层中的某些组分 (如成膜物质)，并获取营养物质。A04-60白色氨基烘干半光磁漆是由氨基树脂、醇酸树脂、颜料及有关溶剂等研磨分散后调制而成^[11]，其成膜物质主要是三聚氰胺甲醛树脂、半干性油和不干性油改性的醇酸树脂。三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛反应得到的高分子聚合物，醇酸树脂主要由丙三醇 (甘油)、苯酐，以及半干性油 (豆油和茶油等) 或不干性油 (椰子油、蓖麻油和花生油等) 三者进行酯化而成。在分子结构上，三聚氰胺甲醛树脂中不含有对微生物降解的敏感化学结构，而且树脂中也常含有少量游离的甲醛，也能抑制霉菌生长，因而三聚氰胺甲醛树脂很难被微生物降解。但醇酸树脂、半干性油和不干性油，以及其反应中间产物-脂肪酸甘油酯分子结构中都含有易被霉菌降解的脂肪族酯键。当黑曲霉孢子萌发后，先直接利用漆层中半干性油、不干性油中的油脂、油酸等成分进行快速生长，然后黑曲霉在生长过程中产生水解酶、酯酶、脂肪酶等多种酶类，降解脂肪族酯键，使高分子聚合物结构发生变化。AFM观察到的这些细小缺陷应为霉菌菌丝的附着和生长，并不断降解涂层内的高分子结构造成的。大的局部表面粗糙让营养物质和水分更容易在涂层表面积聚，更利于霉菌的附着和生长。这就使得有机涂层的表面破坏加剧，变质和老化速率加快，逐渐形成了SEM像中观测到的表面形貌。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5    

Fig.5    涂层试样表面SEM微观形貌

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6    

Fig.6    霉菌腐蚀前后A04-60氨基漆表面AFM形貌

3.4 霉菌侵蚀对涂层电化学阻抗谱 (EIS) 的影响

在5%NaCl溶液中对经历不同实验时间霉菌实验的A04-60氨基漆试样进行了EIS测试，通过对谱图的分析和拟合，进一步分析霉菌侵蚀对有机涂层微观结构和防护性能的影响，测试结果如图7所示:

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7    

Fig.7    霉菌实验不同时间后A04-60氨基烘干磁漆试样的EIS谱

实验前和分别进行28和56 d霉菌实验后试样的Nyquist谱图均为不完整的圆弧状，对应的半径随着霉菌实验时间的延长而迅速减小，总阻抗值也逐渐减小。从Bode图中可以看出，3个试样均只表现出一个明显的时间常数，高频区 (10~10 Hz) 相位角的差别不大，而低频区 (0.01~10 Hz) 的差别明显。随霉菌实验时间的增加，高频段相位角“平台”区逐渐变窄，低频相位角也随之变小。上述测试结果表明，霉菌实验最长56 d的试样，霉菌对有机涂层的损伤仍局限于涂层本身，电解液未由于霉菌侵蚀而侵入到更内层的阳极氧化膜和铝合金基体；随着霉菌试验持续时间的延长，有机涂层原有的大电阻、小电容的隔绝层特性逐渐减弱，电阻在总阻抗中发挥的作用越来越显著，电解液能够更加容易地进入到涂层内部，造成涂层的防护作用减弱。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8    

Fig.8    A04-60氨基烘干磁漆试样表面的等效电路模型

本文采用如图8所示的等效电路模型表征不同霉菌试验时间后，A04-60白色氨基烘干半光磁漆试样的表面结构，其中R_s代表溶液电阻，R_c和C_c分别代表有机涂层电阻和电容。由于铝合金表面的阳极氧化膜等其它结构在所有试样中均未发生变化，且它们的阻抗值与有机涂层相比差别较大 (相差两个数量级以上)，故在等效电路模型中可以将铝合金表面的膜层结构看做一体。采用ZSimpWin3.2软件对如图8所示的EIS谱进行等效电路拟合，结果如表1所示:

涂层电容C_c随着霉菌实验时间的延长不断增大，而电阻R_c则逐渐减小。等效电路元件拟合值的这一变化规律与对EIS谱图的分析结果一致。涂层电容的增大主要包含两方面的原因：一是随着霉菌侵蚀的深入，涂层中的缺陷逐渐加深，EIS测试中，电解液可以更容易地深入到涂层内部，造成涂层的有效厚度减小；二是由于霉菌侵蚀造成涂层的表面粗糙度显著增大，如前文SEM和AFM的测试结果分析所述。涂层电阻的减小与霉菌侵蚀造成的涂层有效厚度减小、防护性能降低有直接关系。

综上所述，霉菌对A04-60白色氨基烘干半光磁漆的侵蚀会加速涂层的变质、老化进程，霉菌孢子的萌发、菌丝的附着和生长首先造成最表面高分子结构的分解，形成细小的缺陷，使得表面粗糙度增加，这些表面缺陷又会促进菌丝的生长和涂层的老化，致使涂层表面的缺陷加速发展并向涂层内部深入，并造成涂层电阻不断减小，因而严重影响了有机涂层的防护效果。

4 结论

(1) 侵蚀A04-60白色氨基烘干半光磁漆的霉菌主要是黑曲霉。

(2)霉菌对A04-60氨基漆的侵蚀会加速涂层的变质、老化进程，孢子的萌生、菌丝的附着和生长首先造成最表面高分子结构的分解，形成细小的缺陷，使得表面粗糙度增加，这些表面缺陷又会促进菌丝的生长和涂层的老化，致使涂层表面的缺陷加速发展并向涂层内部深入，并造成涂层电阻不断减小，严重影响了有机涂层的防护效果。