腐蚀科学与防护技术 2014 , 26 (2): 163-166 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.105

锌皮在一次Zn-Ag₂O电池中的参比性能研究

李必进, 原勇强, 冯秀丽, 崔益秀

中国工程物理研究院电子工程研究所绵阳 621900

Performance of Zinc Reference Electrode for Zn-Ag₂O Primary Battery

LI Bijin, YUAN Yongqiang, FENG Xiuli, CUI Yixiu

Institute of Electronic Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

中图分类号: TG174.36

文章编号: 1002-6495(2014)02-0163-04

接受日期: 2013-04-21

网络出版日期: --

作者简介:

李必进,男,1985年生,硕士,助理研究员,研究方向为电化学

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摘要

通过电化学方法在10 ℃条件下测试了一次Zn-Ag₂O电池材料测试过程中使用的锌皮参比电极的性能。在KOH溶液中浸泡10 min后,锌电极能够提供稳定的 (-1555±5) mV左右的参比电极电位,极化曲线的拟合结果显示随时间的延长腐蚀电流没有发生显著的变化,保持在2×10^-⁵ A/cm²数量级,电化学阻抗谱图各阶段容抗弧实部Z_Re和虚部Z_Im值变化均不大。测试结果表明,锌电极在7 mol/L的KOH溶液中长时间的腐蚀反应速率变化不大,能够提供稳定的参比电极电位,可以作为Zn-Ag₂O电池材料测试及某些碱性电解质中电化学测试的参比电极使用。

关键词： 一次Zn-Ag₂O电池 ; 锌皮参比电极 ; 电极电位 ; 极化曲线 ; 电化学阻抗

Abstract

Electrochemical methods were applied to investigate the performance of zinc reference electrode in Zinc-Silver oxide primary battery at 10 ℃, which was constructed for trial of materials. After 10 minutes immersion in KOH solution, Zn electrode displayed a steady potential around (-1555±5) mV, corrosion current varied little which maintained at 2×10^-⁵A/cm² order, and resistances Z_Re and Z_Im in the capacitive arc of the AC impedance altered little. The results indicated that zinc electrode sustained small corrosion rate for long time immersion in 7 mol/L KOH solution, which provided a stable electrode potential and could be used as reference electrode in measurements such as trial of materials in Zinc-Silver oxide battery and other electrochemical tests in alkaline electrolytes.

Keywords： zinc-silver oxide primary battery ; zinc reference electrode ; electrode potential ; polarization curve ; AC impedance

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李必进, 原勇强, 冯秀丽, 崔益秀. 锌皮在一次Zn-Ag₂O电池中的参比性能研究[J]. , 2014, 26(2): 163-166 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.105

LI Bijin, YUAN Yongqiang, FENG Xiuli, CUI Yixiu. Performance of Zinc Reference Electrode for Zn-Ag₂O Primary Battery[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(2): 163-166 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.105

1 前言

参比电极作为稳定电极电位的提供者，在电化学研究中使用较为普遍。不同的参比电极体系原则上都只在对应的电解质体系中使用，以免不匹配的电解质体系对参比电极体系电极电位产生影响，从而影响其参比特性及使用寿命。如在含Cl^-的电解质体系中一般使用 (饱和) 甘汞电极 (Hg/HgCl，n mol/L KCl)，Ag/AgCl (n mol/L KCl) 电极，在含SO^-的电解质体系中一般使用Hg/HgSO，在碱性电解质体系中一般采用Hg/HgO参比电极体系。标准氢电极能标示各种氧化还原电对的电极电势，但因其使用不太方便，故一般不作为参比电极使用。

理论上，在一定的电解质体系中、一定的极化电势范围内能提供稳定电极电位的氧化还原电对都可作为参比电极使用。Mauro等^[1]研制的铅/氟化铅 (Pb/PbF/[F^-]) 参比电极体系，其在25 ℃、0.5 mol/L NaF水溶液中能提供稳定的、相对于标准氢 (-317±4) mV的电极电位；华寿南等^[2]制备的安全无毒、电极电位准确稳定的Ag/AgSO参比电极能够代替Hg/HgSO参比电极体系，可在硫酸盐体系的电化学研究和铅酸蓄电池的测试中广为应用。还有应用于储罐外底板阴极保护用锌及Cu/CuSO参比电极^[3]，用于监测钢筋混凝土结构耐久性状况的二氧化锰 (MnO/MnOOH) 参比电极^[4,5]等。

在碱性Zn-AgO电池电化学体系中，Hg/HgO常被用作其研究测试过程中的参比电极^[6-12]。本文采用电化学方法研究了99.99%的锌皮在7 mol/L KOH溶液中作为Zn-AgO电池电极材料研究中的参比性能，并对测试数据进行了分析。

2 实验方法

剪制5 mm×100 mm锌皮，使用前依次用120^#~600^#的水磨砂纸将电极打磨平整、光滑，自来水、去离子水漂洗，酒精擦拭干净后用环氧树脂涂封电极的非工作面，电极有效面积0.25 mm。

电化学测试CHI660B电化学工作站上进行。采用三电极体系，其中对电极为石墨片，参比电极为Hg/HgO (1 mol/L KOH)，KOH电解质溶液浓度为7 mol/L。因为要检测Zn-AgO电池材料的负载极化性能，对锌电极的测试贯穿了Zn-AgO电池电极材料的测试过程。

锌电极的开路电位测试在电极材料负载极化前后进行。锌电极的开路电位测试时间为10 min。每完成一次开路电位测试后进行锌电极在开路电位状态下的电化学阻抗测试和极化曲线测试。阻抗测试交流振幅5 mV，频率范围10~10^- Hz；极化曲线测试电位范围-1.65~-1.45 V，扫描速率0.1 mV/s。测试在10 ℃恒温箱中进行，共进行4组电池材料的负载极化测试。

3 结果与讨论

3.1 锌电极在碱性电解质中的电极电势

当锌皮插入碱性电解质后，由于锌电极本体和电解质溶液中存在锌离子电化学势差，电极本体的Zn原子会电离成Zn²⁺和电子，Zn²⁺在电化学势差的作用下进入电解质溶液，电子留在锌电极本体均匀分布在其表面，当达到热力学平衡后就会在电极与电解质界面产生稳定的电势差，即为锌电极在该电解质中的电极电势。

锌电极在碱性电解质中的标准电极电势如式 (1~4)：

(1) $Z n O_{2}^{2 -} + 2 H_{2} O + 2 e = Z n + 4 O H^{-} E^{0} = - 1.215 V$

(2) $Z n {(O H)}_{4}^{2 -} + 2 e = Z n + 4 O H^{-} E^{0} = - 1.199 V$

(3) $Z n {(O H)}_{2} + 2 e = Z n + 2 O H^{-} E^{0} = - 1.249 V$

(4) $Z n O + H_{2} O + 2 e = Z n + 2 O H^{-} E^{0} = - 1.260 V$

3.2 锌电极电位

Zn为两性金属，其在高浓度碱液中会发生溶解反应，如式 (1~4)，与OH^-在锌电极上的析氢过程形成共轭腐蚀反应，如式 (5)。锌电极呈现的电极电势实则是锌电极上各种阳极溶解与析氢共轭腐蚀反应速率达到平衡时在锌电极上形成的稳定的混合电极电位。

(5) $2 H_{2} O + 2 e = H_{2} + 2 O H^{-} E^{0} = - 0.8277 V$

文献^[13]表明，锌电极在浓度越高的KOH溶液中其阳极过程的产物种类越复杂，上述的溶解反应都有可能发生。因固态产物Zn(OH)和ZnO的在碱液中的溶解度相对较小，当可溶的还原态反应物活度与氧化态产物活度的比值较大时，由能斯特公式知，锌电极反应的平衡电势就能够达到很负的电极电势值，如式 (6) 和 (7)，从而形成相对较负的腐蚀电极电位，即锌电极上呈现的表观电极电位。

(6) $E = E^{0} - 2.303 R T \cdot l g ([O H^{-}]^{4} / [Z n O_{2}^{2 -}] / 2 F)$

(7) $E = E^{0} - 2.303 R T \cdot l g ([O H^{-}]^{4} / [Z n {(O H)}_{4}^{2 -}]) / 2 F$

式中，R为气体常数，T为温度，F为法拉第常数。

图1为间断5次测得的锌电极开路电位，结果显示锌电极经过初次10 min的KOH碱溶液浸泡后，锌电极上的阳极溶解与析氢腐蚀电化学反应就能够达到平衡，后期的电极电位基本处于稳定，在 (-1555±5) mV左右。

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图1

Fig.1 锌电极在7 mol/L KOH溶液中的电位变化

3.3 锌电极的极化曲线

图2为锌电极在KOH电解质溶液中的极化曲线，表1为其对应拟合的腐蚀电位E_corr和腐蚀电流密度I_corr。

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图2

Fig.2 锌电极在7 mol/L KOH溶液中的极化曲线

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表1 拟合的锌电极在7 mol/LKOH溶液中的Ecorr和Icorr

Table 1 Simulated Ecorr and Icorr of zinc electrode in 7 mol/L KOH solution

3.4 锌电极电化学阻抗谱

图3和4为锌电极在KOH电解质溶液中的阻抗谱图。随着浸泡时间的延长，电极反应的双容抗弧特征越明显，可能与随后电极表面存在固态产物附着，影响腐蚀电化学反应进程有关。低频段Nyquist图直线段明显偏离45°角以及容抗弧明显拉长变形可能与锌电极表面的腐蚀电化学反应存在析氢前置吸附反应或Zn固态氧化产物生成有关。高频段Nyquist图存在很小的感抗弧可能是测试回路的导线及其他感抗特性器件引起的。低频段扩散阻抗随时间的延长明显减小与测试后期锌电极表面的各形态锌离子浓度增加有关。极化曲线中阳极极化电流明显大于阴极极化电流，随着测试过程的进行，后期电解液中锌离子的浓度会有所增加。

另外，在未极化条件下锌电极在KOH电解质中各阶段阻抗谱图容抗弧实部Z_Re和虚部Z_Im值未发生大的变化，说明电极长时间的腐蚀反应速率变化不大，与拟合腐蚀电流密度变化不大的结果相一致。根据拟合的锌电极腐蚀反应电流密度计，4 h的腐蚀反应其失重约64 mg。长时间很小的失重能够保证电极及电极表面状态的稳定，从而可以持续提供稳定的参比电极电位。