1 前言

变色是敦煌壁画最常见的病害。历代壁画都存在程度不同的变色，其中隋、初唐、盛唐、宋、元时期的壁画变色最为明显^[1]。且红色颜料的变色在敦煌壁画变色病害中最常见和严重。实际上，不仅敦煌壁画，国外的很多壁画变色也很严重^[2,3]。

对壁画颜料的变色进行的大量研究取得了丰硕的成果^[4,5]，结果表明光照^[6-8]、湿度^[9]、CO^[10]、微生物^[11-13]等都会导致颜料的变色。李最雄^[14]认为铅丹 (PbO)的变色过程为PbO→2PbCOPb(OH)→ PbO，该过程需要HO的参与，HO来源于微生物的代谢；苏伯民等^[15]认为PbO→Pb(OH)→PbCO，该过程需要HO和CO的参与。

Pouli等^[16]对铅丹等颜料的直接加热发现，铅丹会逐渐由红色变成黄色，化学成分由PbO变为PbO；盛芬玲等^[17]在相对湿度分别为30%，70%，90%时分别对制作的颜料样品进行210 d的光照实验，发现湿度低于70%时铅丹基本不变色；湿度高于70%，铅丹变色很明显，认为湿度是铅丹变色的主要因素。AZE等^[18]研究发现，空气污染物SO会与铅丹发生反应，生成PbSO；另外，将铅丹浸泡在Ca(OH)，HO和HSO等介质中一段时间后，各样品中均有β-PbO生成，说明铅丹能与这些介质发生反应。在实际壁画的地仗层中可能含有Ca(OH)，细菌繁殖可能产生HO，SO溶于水再经氧化就可能会产生HSO^[19]。Kotulanová等^[20]研究了无机盐对几种铅丹的破坏作用，选用了自然界存在的盐 (NaSO，MgSO，NaCl，NaNO，Ca(NO)，NaCO和KCO等) 和合成盐 (NaHCO，KHCO，(NH)CO，NHHCO) 配成溶液，取0.2 g铅丹悬浮于盐溶液中六个月后，发现铅丹在所有盐溶液中趋于变黑，这是因为它发生了歧化反应。

目前对铅丹变色的研究主要集中于光照、腐蚀介质 (酸、碱、盐、氧化性介质、湿度、CO) 等单个因素的影响，且CO对变色的影响研究是在含量较少的情况下进行的。上述研究得到的产物基本是2PbCOPb(OH)或者PbCO，但在变色的壁画上检测到的产物却是PbO，虽然部分研究者提出了PbO可能是由2PbCOPb(OH)和PbCO逐渐转变成的，但尚未被验证。近年来，敦煌莫高窟接待国内外游客量逐渐增多，2012年接待游客达到80万人次，游客的参观引起洞窟内CO含量剧增^[21]；同时，敦煌莫高窟内相对湿度有时甚至接近100%，而且崖顶渗水和毛细水也能到达壁画表面。研究发现危害最大的可溶性盐主要是NaSO和NaCl，且主要富集在表面至35 cm深的岩体内，平均含量为3928 mg/kg^[22]。水分、盐分以及空气中的CO相互作用以及对壁画的综合作用，将对铅丹的颜色产生极为不利的影响。本文选择莫高窟最为常见的两种盐-氯化钠和硫酸钠，研究在CO参与下的水和盐溶液对铅丹变色的影响，进而为莫高窟壁画病害产生原因、监控和治理提供依据。

2 实验方法

实验前分别配制质量分数为5% (1.017 mol/L) 的NaCl水溶液、5% (0.3662 mol/L) 的NaSO水溶液、5%NaCl (1.017 mol/L) 加NaSO (0.3662 mol/L) 且二者质量比为1∶1的混合水溶液，按表1配成4个编号的试样。NaCl，NaSO和铅丹均为分析纯。

实验在培养皿中进行，4份铅丹颜料分别浸泡在盐溶液或去离子水中，在25 ℃下放置。实验分两组，第一组4个编号的样品每天以约为8 cm/s的流速通入CO 10 min，第二组4个编号的样品则不通入CO。

每隔一周从4种腐蚀介质中取相同量的少量样品，用去离子水清洗，除去可溶性的氯化钠或硫酸钠，在30℃的烘箱中干燥24 h，然后将样品在白纸上铺平、压实，采用JZ-300型色差仪测量L，a，b值，每组样品测3次，取平均值。根据△E=[(L-L)+(a-a)+(b-b)]^0.5计算老化过程中试样的颜色变化，其中，△E表示色差，色差越大，表示颜色变化越明显；L，a，b表示某时刻的颜色空间坐标；L，a，b表示实验前试样的颜色空间坐标。采用JZ-300型通用色差仪研究铅丹在腐蚀环境中随着腐蚀时间延长而变色的程度。

实验结束后，取适量颜料样品用去离子水清洗，除去可溶性的NaCl或NaSO，在30 ℃的烘箱中干燥24 h，采用MSAL型X射线粉末衍射仪 (XRD) 对处理后的样品进行XRD测试，得出铅丹变色后的主要组成。测试条件：铜靶；RS为0.30 mm；电压为40 kV；电流为100 mA。

采用PHS-3C型pH计进行pH值测试，先用混合磷酸盐和邻苯二甲酸氢钾校准仪器；在搅拌条件下分别测量25 ℃的100 mL盐溶液和去离子水的pH值，再在相同的搅拌速度下通入CO并测量pH值。

3 结果与讨论

3.1 颜色变化

铅丹颜色随着时间的变色趋势如图1所示。可见，不论是通入CO，还是直接与空气接触，铅丹在不同介质中浸泡后颜色都发生了较为明显的改变，说明CO与盐溶液或者水的共同作用都会导致铅丹的变色。其中，在NaSO溶液中变色最明显，其次是在水中，再次是在NaCl溶液中，变色最不明显的是在混合盐溶液中。两种盐混合并没有出现加速腐蚀的协同效应，相反，单种盐中加入另外一种盐有减弱对颜料的变色作用。铅丹在腐蚀介质中浸泡后颜色由橘红色转变为棕色，且有变黑的趋势。因此洞窟中在CO量相同的情况下，为了防止铅丹颜料变色，对NaSO和水应该重点监控和治理。

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图1    

Fig.1    铅丹浸泡在不同介质后的变色趋势

由图2中 28 d后铅丹在通入CO和不通入CO的情况下的变色程度可见，通入CO的实验组中铅丹的变色程度大于浸泡在相同介质中的不通入CO的对照组。由此说明，铅丹的变色速率与环境中CO的含量正相关。铅丹在4种介质中的变色程度不同，可能是因为CO在4种介质中的溶解度不同造成的。溶解在盐溶液中的CO因与铅丹反应而被消耗，同时环境中的CO又会不断溶解，从而不断加剧铅丹的变色。因此应该控制洞窟中CO的含量。

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图2    

Fig.2    通入CO₂与不通入CO₂时浸泡的铅丹的变色程度比较

3.2 成分变化

实验28 d后，分别对不通入CO和通入CO的试样进行XRD测试，结果发现谱图几乎一样，因此以在NaCl溶液中的铅丹为例说明，如图3所示:

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图3    

Fig.3    Pb₃O₄与NaCl溶液及CO₂的反应产物的XRD谱

由XRD谱可见，PbO颜料试样在腐蚀介质中作用一定时间后有新的相生成，分别是PbCO和PbO，两者与PbO比例不同使得颜色变化不一样，由此推测变色机理为

(1)Pb3O4+CO2+H2O→PbCO3+PbO2

这与Kotulanová等^[20]的研究结果一致。不通入CO的对照组与通入CO的实验组谱图差别不大的原因可能是空气中的CO会溶解在对照组中，继而与PbO反应。由此也可以说明，NaCl与NaSO并不与铅丹反应，在此只起到改变CO的溶解度的作用。

另外，为了探讨经浸泡后铅丹变色程度不同是否与通入CO后介质酸碱变化有关，将CO以同样的速率分别通入100 mL如表1的4种腐蚀介质中，并在相同搅拌速度下测量通入CO前后介质的pH值的变化，结果如表2:

通入CO后，介质的pH值都比通入前下降，溶液有酸化现象，下降量从大到小依次是NaSO溶液，水，NaCl溶液以及混合溶液，这与铅丹变色程度的次序一致。pH值的下降主要是由于CO溶解在水中后电离造成的，pH值下降量越大，说明CO溶解、电离出的H⁺越多，与铅丹反应程度越高，铅丹变色越明显。

4 结论

(1) 在CO存在的情况下，NaSO溶液使铅丹变色速率最快，变色程度最严重，混合盐溶液使铅丹变色最慢，变色程度最轻微。

(2) 通入CO时铅丹的变色速度明显高于不通入CO时，在相同介质中，28 d后色差数值最大相差超过2倍。

(3) 无论是否通入CO，铅丹经浸泡后的成分都会改变，由PbO转变为PbCO和PbO。

(4) 为了防止铅丹的变色，应重点控制壁画中水分和NaSO的含量，以及洞窟中CO的含量。