1 前言

铝合金材料具有质轻、比强度高、塑性好、易于加工成各种型材等特点，广泛应用于航空、航天及民用工业中，但其硬度低，耐腐蚀性差，又限制了其应用^[1,2]。微弧氧化技术 (micro-arc oxidation) 是在普通阳极氧化基础上，利用电解液或电解液界面处的等离子体放电并激活阳极反应，使Al，Mg，Ti等阀金属表面原位生成与基体紧密结合的优质陶瓷层的绿色环保型新方法。使用该方法获得的陶瓷层具有硬度高、耐高温氧化、耐磨耐蚀、耐高温绝缘等优良性能，扩大了铝合金的应用领域^[3-6]。电流密度是影响陶瓷膜生成的重要因素，是微弧氧化技术现阶段的研究重点。本文主要讨论电流密度对陶瓷层厚度、硬度、表面粗糙度、表面形貌及耐腐蚀性的影响。现阶段研究电流密度对陶瓷膜结构和性能影响的很多，但总体来说涉及的不全面，同时对阶梯式电流控制研究较少。文献^[7,8]证明，恒流控制模式下，随着微弧氧化过程的进行，作用在试样上的脉冲能量逐渐增大，这导致微弧氧化后期膜层出现了很多缺陷，本文为了解决这一问题，拟采用阶梯式电流控制方式进行实验，同时对恒流控制模式和阶梯式恒流模式下陶瓷层的显微结构和耐腐蚀性进行比较，为铝合金微弧氧化参数优化提供参考。

2 实验方法

实验材料采用6061铝合金，其化学成分 (质量分数，%) 为：Cu 0.15~0.25，Mn 0.15，Mg 0.8~1.2，Zn 0.25，Cr 0.04~0.35，Ti 0.15，Si 0.4~0.8，Fe 0.7，余量Al。微弧氧化处理前采用线切割将6061铝合金试样加工成30 mm×30 mm×5 mm，试样依次至打磨1200#砂纸，然后采用酒精除油，用清水冲洗、晾干后进行微弧氧化实验。

实验采用恒流控制和阶梯式电流控制模式进行微弧氧化处理并对所得试样依次编号，恒流控制下电流密度分别取10 (1#)，15 (2#)，20 (3#)，25 (4#)，30 (5#)和35 A/dm (6#)，脉冲频率和占空比分别为500 Hz和10%，氧化时间均为30 min。阶梯式电流控制的微弧氧化工艺参数如表1所示。围绕20 A/dm设定电流密度，分成电流密度随时间由大向小方向 (7#) 和由小向大方向 (8#) 阶梯发展实验，括号内为从小到大方向阶梯实验。电解液采用以硅酸钠为主要成分的弱碱性电解液。实验结束后用清水对试样表面进行冲洗，晒干后进行切割检测。

采用TT240数字式测厚仪测定陶瓷层厚度，精度为0.01 μm，取随机测量5个点的厚度平均值作为陶瓷膜厚度值；采用TR200手持粗糙度仪对陶瓷层表面粗糙度进行检测，精度为0.001 μm，为了使测得的表面粗糙度值更加准确，横向测量3次，纵向测量2次，取平均值作为该陶瓷层的表面粗糙度值；采用HV-1000型显微硬度计来测量陶瓷膜硬度；采用Sirion 200型热场SEM来观察各个微弧氧化陶瓷层的表面形貌，并用D8 Advance型XRD分析膜层的相组成；耐腐蚀性检测采用点滴实验进行，将由0.5 g/L KMnO，5 mL/L HNO，95 mL HO^[9]配制成的溶液滴到试样表面，点滴液由紫色变为无色的时间来衡量膜层的耐腐蚀性。

3 结果与讨论

3.1 微弧氧化电压与时间的关系

图1是不同电流密度下电压随时间的变化曲线。从图可见，在恒流模式下，随着时间的不断延长，作用在试样上的电压的总体趋势不断增大，在0~10 min范围内，电压随时间变化较大，在10~30 min范围内电压变化相对平稳，表明0~10 min阻抗迅速增大，而后增大趋势减小，阻抗增大表明陶瓷膜的厚度不断增加。图2显示了不同电流密度下起弧电压和起弧时间的变化曲线。随着电流密度的增大，起弧电压也不断增大，基本呈线性关系，而起弧时间随着电流密度的减小呈指数规律快速延长。起弧电压标志着微弧氧化阶段的开始，起弧电压越低，实验所需要的能量越低；起弧时间越短，说明同样的微弧氧化时间内生成的膜层越厚，可以提高成膜速率。

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图1    

Fig.1    不同电流密度电压随时间的变化曲线

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图2    

Fig.2    起弧电压和起弧时间随电流密度的变化曲线

3.2 陶瓷膜层的厚度分析

不同电流密度下的厚度 (H) 变化曲线如图3所示。可见，厚度随电流密度的增大基本呈线性增加。电流密度越大，在相同处理时间内生成的陶瓷层越厚，生长速率越快，能够在更短的时间内到达极限厚度，这是因为随着电流密度的不断增加，作用在陶瓷层上的工作电压也随之不断增大，如此作用在陶瓷层上的脉冲能量和电场强度也随之增大，加快了微弧氧化的反应速率，可见电流密度对膜层的厚度有着决定性影响。

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图3    

Fig.3    陶瓷膜厚度随电流密度的变化曲线

3.3 微弧氧化陶瓷膜层的表面粗糙度分析

图4是微弧氧化膜层表面粗糙度随正向电流密度的变化曲线。由图4可知，在电流密度为10 A/dm时，陶瓷层的表面粗糙度R_a为0.600 μm，而电流密度增加到35 A/dm时，R_a为1.503 μm，曲线呈线性增长趋势。这是由于随着电流密度的增加，脉冲能量不断增大，火花体积随着电流密度的增大而快速变大，但火花密度减小，使得单个火花放电的能量越来越大；脉冲能量越大，反应过程中形成的放电通道越大，最终生成的陶瓷颗粒和孔洞也越大，同时火花密度的减小使得陶瓷颗粒的重叠性降低，使生成的膜层R_a增大。部分文献表明^[10,11]，负向电流密度可以减小表面粗糙度。

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图4    

Fig.4    表面粗糙度随电流密度的变化曲线

3.4 电流密度对微弧氧化陶瓷层硬度的影响

微弧氧化陶瓷膜硬度随电流密度的变化曲线如图5所示。电流密度从10 A/dm增加到30 A/dm时，显微硬度 (HV) 从723升高到1390，基本呈线性增长趋势，但是电流密度从30 A/dm增加至35 A/dm时，硬度值开始减小。可见在一定的厚度范围内膜层硬度的大小基本与膜层厚度成正比，可以明显看出曲线的峰值，此时膜层的显微硬度最大，研究^[12]发现此峰值与阴阳极电流密度比有直接关系。

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图5    

Fig.5    陶瓷膜显微硬度随电流密度的变化曲线

3.5 电流密度对微弧氧化陶瓷膜的表面形貌及相组成的影响

图6和7分别显示了3种电流密度下的陶瓷膜层的显微结构和相组成的变化。从3组SEM像中可以发现，陶瓷膜都形成了类似图中圆圈标注的“火山喷发状”的组织形貌，当电流密度为15 A/dm时，可以看到陶瓷膜层的微孔数量很多，随着电流密度的增大，可以看到微孔数量逐渐减少，但微孔孔径明显增大，且出现了明显的显微裂纹，并形成了以微孔为中心的外环套内环的现象。这是由于微弧氧化过程中在高压作用下陶瓷膜发生熔融现象，巨大的放电压力和气体压力使熔融的氧化铝经放电通道溢出，并且因为生成放电通道的缘故形成了很多的微孔，电流密度较小时熔融物溢出较少，只堆积在喷射口附近，随着电流密度的增大，脉冲能量变大，膜层厚度增加，更大的反应驱动力使得熔融现象更加明显，熔融物溢出后开始不断向四周扩散并重复堆积，冷却后生成的陶瓷颗粒面积大且相互重叠，导致微孔数量减小，但是单个脉冲的能量增大，致使放电通道变大，从而微孔直径增大，经检测电流密度为15 A/dm时，最大微孔直径为2.38 μm，电流密度35 A/dm时，微孔最大直径则增大为8.13 μm；熔融物在溢出后经过溶液的冷淬作用后凝固，首次击穿喷射出的熔融物凝固后形成外环，此处再次被击穿时熔融物凝固形成内环，但这种形貌在电流密度越低时越不明显；在电流密度为25和35 A/dm时发现明显的裂纹穿过微孔，这是由于在陶瓷膜层生成过程中因为温度的变化发生相转变，使部分非晶相转换为晶相或由一种晶相转化为另一种，膜层体积发生变化，产生热应力，从而形成大小不一的微裂纹，而微孔是应力集中的部位，所以热裂纹会穿过微孔。

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图6    

Fig.6    不同电流密度下微弧氧化陶瓷膜的SEM像

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图7    

Fig.7    不同电流密度下陶瓷膜的XRD谱

图7为3种电流密度下的陶瓷层试样的XRD分析图谱，可见主要成分为α-AlO，γ-AlO，θ-AlO，α-AlO为稳定相，俗称刚玉，熔点为2050 ℃，γ-AlO为亚稳相，在一定条件下可以转化为α-AlO。在35 A/dm的XRD图谱中发现生成了AlSiO (莫来石) 的物质，这种物质1800 ℃比较稳定，1810 ℃时分解为刚玉和液相。部分相体之间的转变如下列公式所示：

(1)2Al+3[O]→Al2O3

(2)Si2O32-→SiO2+[O]

(3)Al2O3→560℃γ-Al2O3

(4)γ-Al2O3→1200℃α-Al2O3

(5)nSiO2+mAl2O3→高温nSiO2⋅mAl2O3(莫来石)

(6)nSiO2⋅mAl2O3→1810℃α-Al2O3

3.6 参数优化后的表面形貌

为了弥补高电流密度下膜层产生的缺陷，对微弧氧化参数进行了优化^[13]，采用阶梯式恒流控制方式，分电流密度由大到小和由小到大梯度进行微弧氧化实验，并将生成的微弧氧化陶瓷膜层与20 A/dm恒流条件下生成的膜层进行比较，图8为参数优化前后陶瓷层的SEM对比图。可见经参数优化后两种电流梯度下生成的膜层微孔数量均明显减少，孔隙率降低，且基本未产生热烈裂纹。恒流控制条件下电流密度保持恒定，随着微弧氧化时间的延长，陶瓷层厚度增大，控制电压不断升高，使作用在试样上的能量越来越大，生成的熔融物越来越多，形成较大的熔融颗粒和放电微孔，导致陶瓷层的致密性降低。而对于参数优化后的阶梯式控制方式，在陶瓷层生长初期采用较小的频率和较大的占空比，目的是提高微弧氧化过程中的单个脉冲能量，增加微弧氧化反应时间，使陶瓷层能够更快程度的增长；在陶瓷层生长的后期，陶瓷层的厚度基本不变，采用较大的频率和较小的占空比，降低了单个脉冲能量，减少了微弧氧化反应时间，但相同时间内的脉冲次数增加，所以生成的微孔直径很小，且微孔被覆盖率提高，微弧氧化过程只是对前期形成的多孔疏松层及微裂纹等缺陷进行一定的修复，因此陶瓷层的致密性提高。

两种电流密度梯度下生成陶瓷层的SEM像对比图表面形貌相差不多，由小到大梯度生成的膜层微孔直径略大，且微孔数量明显多于电流密度梯度由大到小的陶瓷层。

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图8    

Fig.8    参数优化前后陶瓷膜的SEM像

3.7 耐腐蚀性分析

采用点滴实验方法对试样进行耐腐蚀性检测，点滴液由0.5 g/L KMnO，5 mL/L HNO，95 mL HO配制而成，记录点滴液由紫色变为无色的时间，时间越长表示耐腐蚀性越好，研究表明，点滴实验与盐雾实验所测得的耐腐性结论相符^[14]。

表2为不同电流密度下经微弧氧化制得的陶瓷膜耐腐蚀实验结果。由表2可见随着电流密度的增大，陶瓷膜耐腐蚀性能明显下降，这是因为电流密度越大，脉冲能量越大，生成的熔融物增多，形成较大的放电微孔及微裂纹，使陶瓷层的致密性降低，孔隙率不断增大，耐腐蚀性也随之降低。将参数优化后的7#，8#试样和恒流条件下3#试样陶瓷层的耐蚀性进行比较，可见阶梯式恒流处理的点滴实验时间更长，得到的膜层耐腐性更高。由图8可知，阶梯式恒流所得的陶瓷层微孔孔径及微裂纹明显减少，致密性好，但7#试样的耐腐蚀时间和8#试样相比要长，主要是由于8#试样电流密度后期较大，脉冲能量也较大，和7#试样相比后期对膜层的修补作用小，同时陶瓷层的耐蚀性与陶瓷层的厚度、表面粗糙度、表面孔隙率等因素密切相关，这也是今后研究的重点，阶梯式恒流控制7#试样的膜层厚度和表面粗糙度分别为14.08和0.877 μm，8#试样的膜层厚度和表面粗糙度分别为9.20和0.751 μm，20 A/dm恒流条件下得到的膜层厚度和表面粗糙度分别为10.86和0.959 μm，虽然8#试样的膜层厚度较低，但表面粗糙度相对占优。可见，经过参数优化后陶瓷层的综合性能得到了明显改善和提高。但是从表2可见，电流密度为10 A/dm试样1的耐腐蚀性要高于参数优化后的7#和8#试样，可见电流密度越小，耐腐蚀性越高，在今后的研究工作中可以再补充围绕电流密度10 A/dm设定的阶梯实验。

4 结论

(1) 恒流控制模式下随着电流密度的不断增大，微弧氧化试样起弧电压增大，起弧时间降低，厚度和表面粗糙度基本呈线性增加，而硬度则呈现出先增加后降低的趋势，陶瓷层的耐腐蚀性能降低。

(2) 微弧氧化陶瓷层的表面呈现出一种类似“火山喷射状”组织形貌，陶瓷层由于温度的变化发生相转变，非晶相转化为晶相，主要相为α-AlO (刚玉)，γ-AlO，θ-AlO。

(3) 经过参数优化后的微弧氧化陶瓷层较之恒流条件下的陶瓷层，微孔数量和热裂纹明显减少，致密性提高，电流密度由大到小梯度实验生成的膜层性能相对要优于由小到大梯度生成的膜层，耐腐蚀性能明显改善。

(4) 电流密度较小的试样耐腐性较高，同时厚度和表面粗糙度对耐腐蚀性也有一定的影响，在今后的研究工作中可以进行电流密度较小的阶梯实验。