1 前言

由于不锈钢具有良好的力学性能和耐蚀性，对不锈钢的研究一直都是很多研究者关注的重点。近年来研究N对不锈钢的腐蚀行为表明，含N的不锈钢比化学成分相同但不含N的不锈钢具有更好的耐腐蚀性和力学性能^[1-9]。N不但可以显著提高不锈钢的抗点蚀性能，而且可以提高缝隙腐蚀和应力腐蚀抗力，但是对不锈钢的均匀腐蚀行为影响不大。不锈钢具有良好的耐蚀性的原因是由于在金属表面上形成了一层有保护性的钝化膜^[10]，这层钝化膜阻止了金属和腐蚀性离子的接触，降低金属的腐蚀速率。不锈钢表面的钝化膜是一层半导体膜^[11]，钢中的N可以通过影响钝化膜的半导体性能^[12,13]，从而影响不锈钢的耐腐蚀性能。因此，研究不锈钢的耐腐蚀性的关键就是研究不锈钢表面的钝化膜的性能和成膜过程。

虽然高氮钢 (HNS) 具有良好的耐腐蚀性能，但是pH值对高氮不锈钢在含Cl^-溶液中的电化学行为的研究却少有报道。本文利用极化曲线、电化学阻抗谱和电流-时间响应曲线对高氮不锈钢在酸性、中性和碱性NaCl中的电化学行为进行了研究，同时对其腐蚀机理作了简要的阐释。

2 实验方法

实验用材为高氮奥氏体不锈钢0Cr18Mn16N-HNS，其成分 (质量分数，%) 为：C 0.04，Si 0.24，Mn 15.8，P 0.017，S 0.005，Cr 18.4，Mo 2.19，N 0.66，Fe余量。用于制备电化学试样的高氮钢是厚度为20 mm的薄板。先将薄板切割成10 mm宽的条带，然后进行固溶处理。固溶处理程序为：先将电阻炉加热到1050 ℃，然后将高氮钢放入到电阻炉中，待试样温度达到炉温后保温60 min，然后在水中淬火并冷却到室温。再将热处理后的条带线切割切成10 mm×11.2 mm×5 mm的小块备用。实验前试样先用丙酮除油，然后用铜导线焊接，留出1.12 cm的工作面积制成工作电极，非工作表面用环氧树脂和聚酰胺树脂密封。

本实验在Solartron SI 1287电化学工作站、SolartronSI 1260锁相放大器和计算机组成的测试系统上进行，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极是铂电极。

实验的介质为1 mol/L NaCl (pH值约为6.7)、pH值为1的11 mol/L NaCl (HSO调节pH值) 和pH值为13的11 mol/L NaCl (NaOH调节pH值) 溶液，所有溶液均用分析纯试剂和二次超纯水配制而成。

测试前，所有试样均在-1.2 V条件下极化180 s，以除去工作电极表面在空气中形成的氧化膜，待腐蚀电位-时间 (E-t) 曲线稳定后，再开始其它电化学测量。动电位极化曲线的扫描速度为0.333 mV/s，电化学阻抗谱 (EIS)，激励信号为10 mV，扫描频率范围为100 kHz~10 mHz，电流-时间 (I-t) 曲线在0 V进行，测量前先将样品在-1.2 V电位下极化180 s，然后在0 V测量其I-t曲线，测量时间为1800 s。为了得到精确的实验结果，所有曲线要求重复测量3次。

3 结果与讨论

3.1 极化曲线

高氮钢的不同pH值NaCl溶液中的极化曲线如图1所示。由图可知，高氮钢在酸性NaCl溶液中极化曲线出现3个自腐蚀电位，分别为-0.29、-0.44和-0.55 V，表明高氮钢在该体系中处于不稳定状态^[14,15]。在碱性和中性NaCl溶液中，高氮钢只有一个稳定的腐蚀电位存在。在碱性NaCl溶液中的腐蚀电位为-0.54 V，阳极极化曲线表现出钝化行为，极化曲线上在电位范围从-0.28~0.03 V之间存在一个钝化区，维钝电流约为1.6×10^-Acm^-，表明在该电位区间，高氮钢表面形成了保护性良好的钝化膜，当电位高于0.03 V时，电流密度随着外加电位的升高而增加，在电位到达0.11 V时出现了二次钝化现象，在0.22~0.057 V之间也出现了一个钝化区，且维钝电流密度仍然保持在约10^- Acm^-水平，当电位高于0.57 V时电流密度迅速增加，表明钝化膜发生了点蚀。在中性NaCl溶液中高氮不锈钢形成的钝化膜非常稳定，腐蚀电位为-0.76 V，腐蚀电位比碱性溶液中的中的低220 mV，在整个测量电位范围内极化曲线上没有点蚀电位存在，当电位稍高于腐蚀电位时，电流密度出现小幅的震荡，是由于钝化膜中发生点蚀的萌生和膜的再修复所致，表明钝化膜不稳定。腐蚀腐蚀速率随着pH值的逐渐降低。

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图1    

Fig.1    高氮钢在不同pH值NaCl溶液中的极化曲线

3.2 电化学阻抗谱

高氮钢在不同pH值NaCl溶液中测量的电化学阻抗谱如图2所示。由图可知，高氮钢在酸性、碱性和中性NaCl中的阻抗谱均为单容抗弧，表明钝化膜中发生的过程是离子转移过程，Cl^-参与了钝化膜中的传输过程^[16,17]，容抗弧的大小随着溶液pH值的升高而增加，这表明高氮钢表面生成的钝化膜对高氮钢的保护能力随着pH值的增加而增加。电化学阻抗谱可以根据图3的拟合电路来拟合，拟合过程采用ZView软件，其中，R_S代表溶液电阻，C是双电层电容，R_t为电荷转移电阻。通过拟合电路得到的拟合参数列于表1中。由表1可知，R_t值随着溶液pH值的增加而增加，这与图1中的极化曲线结论相一致，均表明在1 mol/L NaCl中高氮钢的腐蚀速率随着pH值的增加而降低。

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图2    

Fig.2    高氮钢在不同pH值NaCl溶液中的电化学阻抗谱

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图3    

Fig.3    电化学阻抗谱的等效电路

3.3 恒电位-电流瞬态响应技术测量钝化膜的稳定性

恒电位-恒电流瞬态响应技术是一种研究钝化膜稳定性的快速电化学测量方法^[18-21]。在不同pH值NaCl溶液中测得高氮钢的电流-时间瞬态曲线如图4所示，图5为I-t双对数曲线。从图4中可以看出，在3种不同pH值的NaCl溶液中，测量开始的一段时间内 (几十秒)，电流密度迅速降低，并达到了一个相对的稳定值，在酸性NaCl和碱性NaCl中的稳定电流低于中性NaCl溶液中的；在酸性和中性NaCl中的腐蚀电流密度出现了周期性的震荡。

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图4    

Fig.4    高氮钢在不同pH值NaCl溶液中的电流-时间曲线

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图5    

Fig.5    高氮钢在不同pH值NaCl溶液中的电流-时间双对数曲线

在阳极极化过程中，在溶液和钝化膜的交界处，膜溶解和膜生长反应不断进行，溶解引起的带电微粒运动将产生电流I_d(t)，称其为差异电流，它反映钝化膜的稳定性。根据电平衡条件有^[20,21]：

(1)Id(t)=-QFdn(t)dt

式中，n(t) 为钝化膜不同层间的溶解产物在t时的摩尔数，Q为溶解物质所带电荷，F为Faraday常数。假设反应速度正比于自身浓度：

(2)dn(t)dt=-hn(t)

式中，h是比例常数，若转为恒电流的瞬间，溶解产物浓度为n，则：

(3)Id(t)=QFhn0exp(-ht)

当高氮钢发生阳极极化时，在开始阶段钝化膜在金属表面上形核并生长的速度大于钝化膜的溶解速度，使电流密度随极化时间的增加而降低，电流密度与极化时间呈成指数规律，图5中I-t双对数曲线中的电流密度与测试时间呈线性关系，与式 (3) 的结果一致。酸性和中性NaCl中电流密度的震荡表明钝化膜局部发生了点蚀，点蚀的萌生和再修复的过程导致电流出现震荡。

根据I-t曲线可将电流与时间的关系描述如下^[22]：

(4)I=10-(A+klgt)

将方程取对数可得：

(5)lgI=lgA-klgt

式中，k为曲线的斜率，I为电流密度，A为与外加电位有关的常数，t为测量时间。

文献报道，当k=-1说明在此电位下形成致密的高保护性钝化膜；若k=-0.5则表明所形成的膜为疏松多孔膜^[9,22]。拟合过程中，每个电位下曲线的斜率k值为曲线中直线部分的斜率，在中性NaCl中k值仅为-0.22，而在酸性和碱性NaCl中，k值分别为-0.71和-0.76，表明高氮钢在酸性和碱性条件下生成的钝化膜对基体的保护性强于其在中性NaCl溶液中的钝化膜，亦表明H⁺和OH^-参与了钝化膜的形成过程，使钝化膜对基体的保护性较好。中性NaCl溶液中钝化膜保护性较差，是由于在阳极极化过程中，钝化膜发生了点蚀 (如图5中所示的电流密度波动)，点蚀的发生和消亡过程所造成的钝化膜溶解和自修复过程，使膜的致密性降低，导致保护性较差^[23]。

当高氮钢在含有Cl^-的溶液中时，Cl^-会参与钝化膜的成膜过程，一方面，当Cl^-到达金属基体时会发生水解反应，降低溶液局部的pH值，使钝化膜产生溶解^[12,24]；另一方面，当Cl^-到达基体和钝化膜的界面之后，就会和金属离子结合生成金属氯化物 (MCl_x)，导致钝化膜发生破裂，造成腐蚀电流突然增加^[25,26]。在酸性NaCl中，由于溶液中存在大量的H⁺，不但抑制了Cl^-的水解过程，而且还会抑制钝化膜的点蚀，从而降低钝化膜的溶解。在碱性NaCl中，由于OH^-的存在，在阳极极化时OH^-离子和Cl^-会产生竞争吸附，不但使电极表面Cl^-的浓度降低，同时OH^-还消耗Cl^-水解之后产生的H⁺，从而降低钝化膜的溶解速度。因此，造成高氮钢在酸性和碱性NaCl中生成的钝化膜对基体的保护性高于其在中性NaCl中生成的钝化膜。

4 结论

(1) 高氮钢的腐蚀速率随溶液pH 值的升高而降低。在酸性NaCl溶液中处于非稳定状态，出现3个自腐蚀电位，在碱性NaCl 中发生了阳极钝化现象。

(2) 在阳极极化条件下，在3种pH值下的高氮钢表面都很快达到稳态。在中性NaCl溶液中生成的膜疏松多孔，对基体的保护性较差；而酸性和碱性NaCl溶液中，生成的钝化膜比中性NaCl中的致密。H⁺和OH^-参与钝化膜的成膜过程，使钝化膜较为致密。