1 前言

对于海底管道的内部腐蚀监测，已经有旁路式的监测系统投入使用^[1]，在旁路系统中分别采用失重法和电化学方法对腐蚀情况进行监测。现在最常用的电化学方法是线性极化电阻技术，该方法能快速确认腐蚀状况，可以测得瞬时速度，比较灵敏，但是由于受到测量过程中腐蚀电位漂移和介质电阻的影响，该方法所得的腐蚀速率有所偏差。

恒电流法克服腐蚀电位漂移的原理是取微极化稳定时的过电位除以外加电流密度来获得R_p，并且测量的过程中可以增加阴阳极极化的方式来校正电位漂移。小幅三角波法也增加了阴阳极极化，减小开路电位漂移。为实现海洋环境中金属材料腐蚀的简单、快速、可靠的腐蚀监测，验证电化学方法—恒电流充电法和小幅三角波法在腐蚀监测中的可靠性，本文针对海洋中常用的Q235碳钢，分别采用恒电流充电法和小幅三角波法监测其在海水中的腐蚀情况。首先确定两种方法测定金属腐蚀速率时的参数，并连续测定长期浸泡在海水中的碳钢电极的腐蚀速率。同步进行腐蚀失重实验，将电化学实验得到的腐蚀速率同失重实验得到的腐蚀速率进行比较以验证电化学方法的可靠性。

2 实验方法

实验选取的材料是Q235B钢，其化学成分 (质量分数，%)为C 0.22，Si 0.05，Mn 0.48，P 0.012，S 0.0225，Fe余量。恒电流充电实验和小幅三角波实验所用碳钢试样尺寸为：10 mm×10 mm×3 mm；失重实验所用碳钢试样尺寸为：50 mm×10 mm×3 mm，一端有直径约6 mm的小孔以备挂片之用。

在ZAHNER eletrik IM6e电化学工作站上进行电化学实验，采用经典的三电极体系。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，电化学实验所用试样制作成工作电极，即机械加工成型的碳钢片状试样底部用铜导线焊接引出，周围及底部用环氧树脂封涂，露出金属的一个底面，并确定底面的面积为1 cm。将制作好的工作电极依次打磨至1000#砂纸，直至露出金属真实表面，然后在金相砂纸上磨光。依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗，再用天然海水 (取自麦岛) 冲洗后，迅速浸入装有海水的电解池。

取碳钢试样10片，依次用去离子水、无水乙醇、去离子水冲洗，用滤纸轻轻擦干试样表面，放入乙醇中除油，经称重后用塑料线悬挂浸入装有海水的广口瓶中，记录时间。每隔一段时间取出一片试样，记下取出时间，再仔细观察试样表面和溶液中的变化。实验后将试样在除锈剂中除去表面的锈迹，同时用空白试样确定金属基体的损失。除锈后将试样用蒸馏水冲洗干净，用滤纸将试样擦干，再在烘箱中烘干后称重。

外加电流分别为：±1，±3，±5，±10和±15 μA/cm分别进行1 min恒电流阳极极化和阴极极化，得到恒电流充电曲线。要求每个电流下曲线达到平衡时的过电位不超过10 mV。

以3 μA的外加电流分别进行0.5，1，2和5 min的恒电流极化，得到恒电流充电曲线。观测得到的曲线电位到达稳定的时间。

将金属电极浸在海水中稳定30 min后，用IM6e电化学工作站测量金属电极的开路电位。记录30 min内开路电位随时间的变化曲线，寻找金属电极在海水中的稳定时间。所测电极电位值均相对于饱和甘汞电极 (vs SCE，下同)。

金属电极经表面处理后，浸在海水中。稳定一段时间后 (由上一步确定的金属电极的稳定时间)，采用三电极体系，用小幅三角波法测量电极在不同扫描速率下的极化曲线。

将电极在海水浸泡一段时间直到自腐蚀电位达到稳定。采用三电极体系，Q235钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。用IM6e电化学工作站测量碳钢电极的极化曲线。从阴极开始向阳极扫描，电位从相对自腐蚀电位-300 mV到相对自腐蚀电位+300 mV，扫描速率0.2 mV/s，得到碳钢电极的极化曲线，用Tafel直线外推法得到碳钢在海水中的Tafel斜率b_a、b_c。电极浸泡在海水中，每3 d换一次海水，测试电极第8 d时的极化曲线，最后实验结束的时候再测一次电极的极化曲线。

经表面处理后的碳钢电极分别浸在盛有海水的烧杯中，每天定时测量金属电极的恒电流充电曲线。外加电流分别为-3和-5 μA/cm；3和5 μA/cm；另一组则是第1 d外加电流为3 μA/cm，第2 d外加电流分别为-3 μA/cm，如此交替进行测试。极化时间均为1 min。实验过程中海水定期 (3 d) 更换。

经表面处理后碳钢电极分别浸在盛有海水的烧杯中，每天定时测量金属电极的循环伏安曲线。第4组测试所加电位信号如图1a所示，扫描速率分别为0.1和0.2 mV/s；第5组电极所加电位信号如图1b所示，扫描速率分别为0.1和0.2 mV/s；第6组电极第1 d测试所加电位信号如图1a所示，第2 d测试所加电位信号如图1b所示，如此交替进行测试，扫描速率分别为0.1和0.2 mV/s。实验中定期 (3 d) 更换海水。

3 结果与讨论

3.1 失重实验结果

根据式 (1) 求出失重速率，进而由式 (2) 求出金属的腐蚀电流密度。

(1)V-w=W0-W1S∙t

式中，V_-w为金属的失重速率，g/ (mh)；W为试样初始质量，g；W为试样腐蚀后质量，g；S为试样暴露在环境中的表面积，m；t为试样的腐蚀时间，h。

(2)Icorr=V-w∙nA∙F104×3600

式中，n为离子电荷；A为原子量；F为法拉第常数，96500 C/mol。

持续27 d (648 h) 的碳钢失重实验结果如图2所示。碳钢在海水中呈现均匀腐蚀形貌，在整个实验过程中，第2 d开始就观察到电极表面出现一些红褐色的斑点，并且均匀分布在表面，然后随着时间的推移，表面红褐色的物质越来越多，最后整个电极表面被红褐色物质均匀覆盖。实验结果表明，钢片下水后腐蚀电流迅速增大，大约在第6 d腐蚀电流达到最大值约9 μA/cm，随后腐蚀电流下降，在12 d以后腐蚀电流基本达到稳定，在5~6 μA/cm之间波动。

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图1    

Fig.1    小幅三角波实验所加电位信号图

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图2   

Fig.2   碳钢失重实验腐蚀电流密度随时间变化图

3.2 碳钢极化曲线测试结果

碳钢的极化曲线如图3所示。利用Tafel直线外推法得到每条极化曲线的Tafel斜率b_a，b_c，用内差法得到从实验开始到结束整个过程中每天的碳钢电极的Tafel斜率，然后通过式 (3) 求出B用于后续计算，结果如表1所示:

(3)B=bc∙ba2.3(bc+ba)

3.3 恒电流充电法连续监测实验

3.3.1 测试参数选择 外加电流的选择：从实验结果可以看出，外加电流为±1，±3和±5 μAcm^-时得到曲线的过电位均符合不超过10 mV的要求。

极化时间的选择：实验结果显示，外加电流极化0.5 min时电位并没有达到稳定，而外加电流极化时间为1，2和5 min时电位均能达到稳定。所以外加电流极化1 min即可满足测试的要求。

初步确定的实验参数为外加电流分别为±1，±3和±5 μA/cm，极化时间1 min。

以1，3和5 μA/cm的外加电流，极化时间1 min，对碳钢进行连续观测，每天定时测定其恒电流充电曲线，以验证所选实验参数。实验中每3 d换一次海水。实验结果如图4所示。

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图3    

Fig.3    碳钢在天然海水中的极化曲线

由图可以看出，电极下水以后，极化电阻R_p值迅速增大，在第3 d达到最大值，增大了约1000 Ωcm，此后R_p值下降，并在一定的范围内波动。当外加电流为1 μA/cm时，R_p值变化波动比较大，而且在整个实验中出现多个最大值，与其他两个电流有异，故本实验采取的电流密度大小为3和5 μA/cm。

3.3.2 恒电流充电法连续监测结果 利用恒电流充电法，当体系达到稳定时过电位为η，则极化电阻R_p=η/I，其中I为恒电流充电曲线测定时所加的外加电流的大小^[28]。然后由Stem-Geary方程式求出电极的腐蚀电流密度I，即：

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图4    

Fig.4    恒电流实验参数验证实验极化电阻随时间的变化

(4)I0=bc∙ba2.3(bc+ba)∙Iaηa=bc∙ba2.3(bc+ba)∙1Rp=BRp

此时得到的腐蚀电流密度为瞬时腐蚀电流密度，而失重法得到的为平均腐蚀电流密度，两者不能直接比较。通过将电化学法得到的瞬时腐蚀电流密度对时间进行积分求出一段时间内的平均腐蚀电流密度，即：

(5)Icorr=∫0tI0dtΔt

恒电流充电法连续监测实验结果如图5所示。实验过程中观察到，碳钢浸入海水中约30 min后表面变暗，1 d后表面生成一层红色的铁锈，随着时间的延长，锈层加厚，并且不断有铁锈脱落，3~5 d后几乎观察不到电极的表面变化。

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图5    

Fig.5    第1组至第3组电极腐蚀电流密度随时间变化曲线

实验结果显示，电极下水后腐蚀电流增大，1 d后达到最大值，随后腐蚀电流下降很快就基本达到稳定，这个变化趋势与失重实验结果一致，但是达到最大值的时间都提前，这是因为失重实验显示的是一个积累的结果，导致其达到最大值的时间推迟。对于不同的外加电流，腐蚀电流的变化趋势基本一致，但是略有区别。对于第1组电极，施加阴极电流，两个外加电流的腐蚀电流大小及变化趋势基本一致，与失重实验数据对比可以看出，恒电流充电法所得的腐蚀电流密度与失重实验结果相当，稳定阶段的腐蚀电流密度偏大1~2 μA/cm，但在稳定阶段出现一个异常的峰，可能原因是在换海水的过程中破坏了电极表面的锈层；对于第2组电极，施加阳极电流，两个外加电流条件下腐蚀电流密度变化趋势一致，后期腐蚀电流密度较为稳定，但是与失重实验结果相比，电化学实验的结果整体偏大，最大值偏大3 μA/cm，而稳定阶段电流密度约为失重实验结果的2倍；对于第3组电极，交叉施加电流，两个外加电流的条件下腐蚀电流密度的大小有差别，外加电流为±3 μA/cm的腐蚀电流密度整体大于±5 μA/cm的，腐蚀电流密度的变化趋势也有不同；对于外加电流为±3 μA/cm的腐蚀电流密度达到最大之后下降然后基本稳定，而外加电流为±5 μA/cm的腐蚀电流密度达到最大之后下降，然后又稳步增大。而与失重实验结果相比，腐蚀电流密度也整体偏大，原因还有待进一步实验查明。

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图6    

Fig.6    第4至第6组电极腐蚀电流密度随时间变化曲线

综合上述分析可以看出，恒电流充电法能够较好地监测碳钢在海水中腐蚀情况，但是所测得的腐蚀速率略微偏大。阴极极化和失重实验结果更为接近，阳极极化和交替极化偏大，本文推荐采用阴极极化监测碳钢在海水中的腐蚀，外加电流-3和-5 μA/cm。

3.4 小幅三角波法连续监测实验

3.4.1 测试参数选择 实验发现扫描速率为0.1和0.2 mV/s时，曲线略有区别，但是扫描速率小于0.1 mV/s后曲线基本保持一致，所以实验选择的扫描速率为0.1和0.2 mV/s。由于实验要在微极化的前提下进行，即过电位不超过10 mV，而过电位越小测试越不稳定，故本实验采用的最大极化电位为10 mV。

3.4.2 小幅三角波法连续监测结果 利用小幅三角波法，极化电阻可通过R_p=η/I求得，其中η为过电位，I为电流密度，计算时可以取极化电流达到最大前和最大后的数据，然后根据式 (4) 求出腐蚀电流密度I，进而由式 (5) 得到平均腐蚀电流密度I_corr^[29]。

小幅三角波法连续监测实验结果图6所示。实验过程中观察到，碳钢浸入海水中约30 min后表面变暗，1 d后表面有红色的铁锈均匀分布，随着时间的延长，锈层加厚，并且不断有铁锈脱落，脱落的铁锈随着更换海水被移除，3 d后几乎观察不到电极的表面变化。

实验结果可以看出，电极浸入海水后腐蚀电流增大，达到最大值后下降，随后基本达到稳定但伴随有波动，这是由于金属表面形成锈层，使金属腐蚀速率变小，即表面状态不断发生变化所致。与失重实验结果对比可以看出，小幅三角波实验得到的腐蚀电流与失重实验得到的腐蚀电流的变化趋势是基本一致，但是最大值同样提前出现，这是由于失重实验显示的是一个积累的结果，导致其达到最大值的时间推迟。对于同样的极化方式，两个扫描速度所得的结果基本一致。对于第4组电极，阴极极化得到的腐蚀电流密度与失重实验对比，最大值偏小约1 μA/cm，稳定后腐蚀电流密度偏大约1 μA/cm；对于第5组电极，阳极极化得到的腐蚀电流密度最大值较失重实验结果相当，但是稳定值偏大约3 μA/cm；对于第6组电极交替极化得到的腐蚀电流密度的最大值较失重实验结果略小，稳定值偏大约3 μA/cm。

综合上述分析可以看出，小幅三角波法可以较好地监测碳钢在海水中的腐蚀情况，阳极极化和交替极化结果偏大，推荐采用阴极极化，扫描速率0.1和0.2 mV/s。

4 结论

(1) 碳钢在海水中的腐蚀速率在前期比较快，随着时间的推移，金属表面的锈层增加，金属腐蚀速率下降并在一定的范围内小幅波动；

(2) 利用恒电流充电曲线技术监测碳钢在海水中的腐蚀时，较为适宜的参数设置为外加电流密度-3或-5 μA/cm，扫描时间1 min。

(3) 利用小幅三角波法监测碳钢在海水中的腐蚀，较为适宜的参数设置为采用阴极极化，扫描速率0.1或0.2 mV/s。