1 前言

为了提高先进核反应堆的发电效率，在第四代超临界水冷堆(SCWR)中，冷却水出口温度被提高到550 ℃，压力提高到25 MPa，由此其热效率由目前第二代轻水反应堆(LWRs)的33%提高到44%左右^[1]。SCWR运行在水的临界点 (374 ℃，22.1 MPa) 以上，此时冷却水对金属材料的腐蚀性极强，现有LWR堆芯构件和包壳材料不再适用，结构材料的腐蚀因而已成为开发SCWR的一个关键问题^[2]。

人们对应用于超临界火电站和压水堆燃料组件等高温环境下的材料进行了初步筛选与评估，提出了一系列SCWR候选材料，其中包括铁素体-马氏体 (F/M) 钢、奥氏体不锈钢、镍基合金及氧化物弥散强化 (ODS) 钢^[3]。镍基合金是一类特别有应用前景的超临界水冷堆 (SCWR) 的候选材料。作为超临界水冷堆的候选材料，需要同时具有良好的力学性能与抗腐蚀性能。800H合金 (UNS N08810，Fe-32Ni-21Cr) 在高温下具有较高的机械强度和抗腐蚀性能，因此其成为超临界水冷堆 (SCWR) 的候选材料之一。虽然在UNS体系中，800H被划分为镍基合金，但是其化学成分中Fe和Ni的浓度都不超过50%，因此严格来说800H是介于不锈钢和镍基合金之间的一种钢材^[4]。800H是一种奥氏体固溶合金，在高温蒸汽和超临界水环境中，氧化腐蚀是其最主要的腐蚀现象。800H在700 ℃的超临界条件下产生的是双层氧化膜，外层氧化膜的成分主要是FeO，而内层氧化膜的主要成分是 (Fe，Cr)O^[5]。本文研究了800H合金在温度为550，600和650 ℃，压力为25 MPa的超临界水环境下的应力腐蚀开裂倾向，及其在不同条件下 (650 ℃，25 MPa；290 ℃，15.2 MPa) 的均匀腐蚀性能，同时还研究了其在空气中不同温度下的机械强度。

2 实验材料

实验所用800H为中国核动力研究设计院提供，其材料成分 (质量分数，%) 为：C 0.069，P 0.014，S 0.001，Ni 31.59，Cr 20.42，Ti 0.57，Cu 0.42，Al 0.50，余为Fe。拉伸实验所用材料尺寸如图1a所示，标准段的尺寸为18 mm×6 mm×2 mm。试样在磨抛机上依次打磨至1000^#SiC水砂纸，随后在丙酮中超声波清洗去污, 再用超纯水冲洗，最后用游标卡尺测量拉伸段尺寸。均匀腐蚀试样尺寸如图1b所示，将材料切割成50 mm×20 mm×2 mm的片状试样 (试样一端中心带孔，直径为3 mm)，在磨抛机上依次打磨至1200^#碳化硅水砂纸，接着采用氧化铝抛光粉进行抛光。将抛光后的试样放在丙酮中进行超声波清洗，接着用超纯水清洗，把清洗过后的试样放在烘干箱中烘烤24 h，然后取出试样测量其尺寸和重量，其中重量精确到0.1 mg。

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图1    

Fig.1    慢拉伸试样和均匀腐蚀试样示意图

慢应变速率拉伸实验和均匀腐蚀实验装置由超临界高压釜 (主体材质为625镍基合金，容积为1.5 L，设计温度700 ℃，设计压力31 MPa)，慢应变速率拉伸机，水化学处理回路三个部分组成。压力通过背压阀维持在 (25±0.1) MPa，通过氩气除氧将溶解氧 (DO) 控制在8×10^-以下，实验介质为电阻率18.2 MΩcm的超纯水，回水电导率控制在0.1 μs/cm以下，慢应变速率拉伸实验控制在 (550±1) ℃，拉伸速率恒定在0.001 mm/min，拉伸试样应变速率为9.26×10^-s^-，位移的测量采用光栅尺，材料失效判据为最大应力的70%。均匀腐蚀实验超临界实验周期为600，1200，1800，2400和3000 h；次临界实验周期为200，400，800，1200，1600和2000 h。实验结束后对数据进行处理得到相应的应力-应变曲线，根据应力-应变曲线得出材料的屈服强度和抗拉强度。随后采用JEOL-6460扫描电镜 (SEM) 对试样断口形貌进行观察分析。

3 结果及讨论

3.1 应力-应变曲线

800H慢应变速率拉伸实验所得应力-应变曲线如图2所示。从曲线上可知，800H在超临界水环境中的3种温度下都具有较好的塑性，并且随着温度的升高，其塑性逐渐增大。由于拉伸曲线上没有明显的屈服阶段，所以采取0.2%残余塑性变形所对应的应力作为屈服强度。800H在550，600和650 ℃的屈服强度分别为185，210和180 MPa，抗拉强度分别为380，310和210 MPa。可知800H在超临界水环境中，随着温度的升高其抗拉强度呈现出逐渐下降的趋势，并且下降的速度特别快，平均每升高50 ℃其抗拉强度下降8 MPa，可见在超临界水环境中，800H的抗拉强度对温度因素较敏感。其屈服强度却在温度升到600 ℃时由185 MPa升高到210 MPa，随后在温度升高到650 ℃，其屈服强度又降到180 MPa，可见在超临界水环境中，在550~650 ℃的温度范围内其屈服强度并不是随着温度的升高而降低，而是呈现出一种先增后降的趋势，其内在原因需要进一步研究。

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图2    

Fig.2    镍基合金800H钢在超临界条件下慢应变拉伸速率的应力-应变曲线

800H在空气中的力学性能及其变化速率随温度变化的关系曲线如图3所示，其屈服强度和抗拉强度随着温度的升高逐渐递减。由图3b可知，其屈服强度随温度的变化率在整个温度区间较小，特别是在200 h以后，变化率基本稳定在0.1 MPa/℃左右。由图3c可知，其抗拉强度的变化率在整个温度区间内变化较大。在0~500 ℃区间内抗拉强度变化率较小，但在500~900 ℃区间内突然发生较大的变化，出现先增后减的趋势。

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图3    

Fig.3    800H在空气中的机械强度和屈服强度随温度的变化速率曲线及抗拉强度随温度的变化速率曲线

3.2 断口形貌分析

采用SEM所得到的试样断口形貌如图4~6所示。一般情况下，若试样的断口表面均为韧窝微孔，则认为是韧性的机械断裂；若试样的断口表面均为穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为是脆性断裂；若试样的断口中心部分是韧窝微孔，而边缘部分呈现穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为具有应力腐蚀敏感性^[6]。

800H在550 ℃时的宏观断口形貌如图4a所示，中心区域较粗糙，并且布满了韧窝微孔，同时在中心区域还能观察到一些较大的韧窝，呈现出了较明显的韧性特征，表明这个区域断裂的过程中伴随着强烈的塑性变形，如图4b所示。在其边缘局部区域出现脆性解理面及解理台阶，并且还能观察到明显的平行滑移平面，如图4c和d所示，呈现出脆性断裂的特征。由于断口既具有韧性断裂形貌又具有脆性断裂迹象，因此，800H在550 ℃的超临界水的条件下具有应力腐蚀开裂倾向。

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图4    

Fig.4    镍基合金800H钢在550 ℃, 25 MPa下断面SEM像

800H在600 ℃时的宏观断口形貌如图5a所示，几乎整个表面区域均散布着韧窝微孔，同时在韧窝微孔的周围又能看到穿晶断裂的形貌如图5b和c所示，断口的两侧能清晰的看到剪切唇，在高倍下还能看到断口表面有一层疏松的氧化膜如图5d，说明在拉伸过程中由于釜内的高温环境，使得断口表面与釜内的氧原子发生了氧化反应。综上可知800H在600 ℃时的断裂属于韧性的穿晶断裂，因此其在600 ℃的超临界条件下具有应力腐蚀开裂的倾向。

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图5    

Fig.5    镍基合金800H钢在600 ℃, 25 MPa下断面SEM像

800H在650 ℃时的宏观断口形貌如图6a所示，断口中心区域均匀的分布着韧窝微孔，如图6b所示，但是韧窝形状较不规则，说明在滑移位错积塞处和基体金属界面处等地方产生孔洞，并且随着拉应力的增大，孔洞逐渐变大，继而裂纹扩展聚集，最终导致试样断裂，并且伴随着发生了强烈的塑性变形，如图6b和c所示。断口边缘区域的断面比较平整光滑，能观察到撕裂岭及滑断剪切唇，具有明显的解理特征，不同的解理面相交时形成了解理台阶以及河流花样，如图6d所示，具有明显的脆性断裂特征。断口既有韧性断裂形貌又有脆性断裂特征，因此800H在650 ℃时具有应力腐蚀开裂倾向。

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图6    

Fig.6    镍基合金800H钢在650 ℃, 25 MPa下断面SEM像

3.3 腐蚀增重曲线

800H在超临界650 ℃，25 MPa、次临界290 ℃，15.2 MPa水中的腐蚀重量变化曲线如图7所示。合金在超临界水环境或高温蒸气环境中的氧化腐蚀过程是以离子扩散为主导的氧化过程，一般遵循特定的热力学规律与离子迁移规律，对于镍基合金，其表面所形成的氧化膜一般都较薄^[7]。在超临界650 ℃，25 MPa水中的腐蚀增重近似符合抛物线增长规律，如图7a所示。其在釜中600 h可见其腐蚀增重速度很快，600 h后其增重速度开始趋于缓和，但是在2400 h后发生了减重现象，这可能是由于表面氧化膜发生脱落有关，在2400 h取样测量的时候发现试样表面开始出现裂纹，在3000 h取样测量时发现试样表面出现了氧化膜脱落的现象。

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图7    

Fig.7    镍基合金800H钢在超临界650 ℃, 25 MPa和次临界290 ℃, 15.2 MPa条件下的腐蚀增重曲线

在次临界290 ℃，15.2 MPa水中腐蚀重量变化呈现出减重规律，如图7b所示。在前400 h内腐蚀减重速度很快，但在400~800 h之间又发生了腐蚀增重现象，而800 h之后又呈现出减重现象，并且减重速度逐渐降低。出现这种增重现象，可以由其腐蚀机理得到解释。在次临界的条件下，腐蚀前期Fe，Cr，Ni等原子向外扩散发生氧化沉积，因此在试样表面形成氧化膜，但因为Cr扩散的速度比Fe要慢的多，因此在产生的氧化膜中Cr的含量很低，这种氧化膜往往很不稳定，其随着周围环境中水的流动而溶解于水中，这样就造成了前期腐蚀减重的现象。但随着腐蚀过程的进行，从基体内向外扩散的Cr逐渐积累，形成的氧化物中Cr的含量就比较高，这种氧化膜的稳定性较前面形成的氧化膜更好，不易溶于水中，因此出现腐蚀增重的现象。继续腐蚀一段时间后，由于Fe，Cr扩散速度上的差异，使得新形成的氧化物中富Fe贫Cr，这种不稳定的沉积物溶于水后使试样呈现出腐蚀减重的特征。

4 结论

(1) 镍基合金800H在550 ℃，25 MPa、600 ℃，25 MPa和650 ℃，25 MPa超临界水中均具有应力腐蚀开裂的倾向，其抗拉强度随着温度的升高而降低，在3种温度下其屈服强度表现为如下关系：600 ℃，25 MPa＞550 ℃，25 MPa＞650 ℃，25 MPa。

(2) 800H在空气中的屈服强度和抗拉强度均随着温度升高而降低，屈服强度随温度的升高变化较缓慢，抗拉强度在500 ℃以前变化较缓慢，500 ℃以后随着温度的升高抗拉强度急速下降，因此500 ℃以前是其最佳的工作温度范围。

(3) 800H在超临界650 ℃，25 MPa水环境中的腐蚀呈现出抛物线增长规律，在次临界290 ℃，15.2 MPa水环境中的腐蚀呈现出减重的现象。