MCrAl涂层(M=Ni、Co，或其组合)在高温下可生长连续、致密、稳定的Al₂O₃膜，因而具有优异的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，常作为航空、航天等领域中发动机涡轮叶片的防护涂层^[1,2,3,4]。但MCrAl涂层的硬度较低，在抗燃气中固体颗粒的冲刷方面性能不佳^[5,6]。目前，已有学者^{[7,8,9,10,11,12,13]}提出采用硬质陶瓷颗粒，如SiC、Al₂O₃、BN等，增强MCrAl涂层以提高其耐磨性能。其主要制备方法包括超音速火焰喷涂(high velocity oxygen fuel，HVOF)^[7,8]、等离子喷涂(plasma sprayin，PS)^[10,11]及激光熔覆(laser cladding)^[12,13]等。HVOF和PS制备的MCrAl涂层，其内部元素分布不均匀，常出现孔洞等缺陷，且在孔洞区域Al元素在高温服役过程中会发生内氧化而消耗，进而影响涂层长期抗氧化性能^[14,15]，同时，涂层制备过程会对部件产生较大的热影响。激光熔覆技术对基体的热影响较小，但是陶瓷相分布不均匀，同时，激光熔池的急速冷却过程导致复合涂层中热应力较大，易产生裂纹等缺陷^[9,16]。

电沉积技术在较低的温度(30 ℃左右)进行，可避免因高温引起基体的相变和脆裂，同时不受工件尺寸限制，广泛用于制备各种金属基涂层。20世纪80年代，Foster等^[17]和Honey等^[18]提出将CrAlY合金颗粒加入金属M电镀液中，通过颗粒与金属M共沉积制备MCrAlY复合涂层的方法。Yang等^[19]发现，采用纳米Cr、Al颗粒制备的Ni-Cr-Al涂层，无需退火处理即可在高温下直接热生长保护性Al₂O₃膜，且抗氧化性能明显优于采用微米颗粒制备的涂层。如采用微米颗粒制备Ni2.9Cr16.2Al复合涂层，其在900 ℃空气中氧化时的抛物线速率常数为1.3×10^-11 g²/ (cm⁴·s)，而采用纳米颗粒制备的Ni3.3Cr10.1Al复合涂层，虽然其(Cr+Al)含量更低，但其抛物线速率常数却降低了2个数量级，为6.1×10^-13 g²/(cm⁴·s)。然而，目前尚无采用电沉积技术制备陶瓷颗粒增强MCrAl复合涂层的报道。主要原因如下，首先，陶瓷颗粒与共沉积金属的润湿性较差，镀层中陶瓷颗粒含量较难提高，如Ni-SiC镀层内SiC颗粒(亚微米级和纳米级)的含量通常低于10% (质量分数，下同)^[20,21,22]；复合电沉积采用Cr、Al纳米颗粒时，涂层内(Cr+Al)含量较难超过15%^[19]。其次，为了达到好的抗氧化性能，MCrAl镀层中Cr和Al的总量需超过某一临界值，如NiCrAl纳米复合镀层中(Cr+Al)>10%时才能热生长保护性Cr₂O₃或Al₂O₃膜^[19]；由于不同种类颗粒共沉积时彼此间为竞争关系^[23]，SiC颗粒加入后会降低涂层中Cr和Al的含量。因此，采用传统复合电沉积技术，难以获得高颗粒含量的复合涂层，导致涂层难以同时具备优异的抗氧化性能和耐磨性能。

为此，本工作提出采用“电泳+电沉积”两步法制备兼具耐磨性能和抗高温氧化性能的NiCrAlSiC复合涂层。前期工作中已成功采用此技术制备了高(Cr+Al)含量的NiCrAl^[24,25]和CoCrAl^[26]纳米复合涂层，2种涂层均可热生长连续、致密、与涂层结合良好的保护性Al₂O₃膜，具有优异的高温服役性能。在此基础上，本工作将SiC颗粒复合进NiCrAl涂层，制备涂层内Cr、Al含量符合热生长Al₂O₃要求，同时SiC含量较高的NiCrAlSiC复合涂层；并制备不含SiC颗粒的NiCrAl涂层进行对比，研究SiC颗粒对NiCrAl涂层的抗高温氧化性能和摩擦磨损性能的影响。

将纯Ni板切割成尺寸为15 mm×10 mm×2 mm的小试样，磨至800号砂纸后，经丙酮超声清洗后吹干备用。涂层的制备过程分为电泳和电沉积两步，如图1所示。首先，电泳沉积疏松的CrAlSiC层(图1a)。电泳使用平均粒径为(58±41) nm的CrAl合金颗粒和粒径为(0.58±0.27) μm的SiC颗粒，并用粒径为(39±24) nm的Cr纳米颗粒调节最终涂层内的Cr/Al比例^[25]；电泳阳极板采用石墨电极，阴极为上述Ni片，电泳溶液为含0.3 g/L MgCl₂·6H₂O的无水乙醇溶液，电压60 V，时间90 s。随后，在疏松的CrAlSiC颗粒层的孔隙填充Ni (图1b)，电沉积Ni将从CrAlSiC层与基体界面开始向外生长，致密地填充电泳沉积CrAlSiC层的孔隙。以纯Ni板为阳极，以沉积CrAlSiC颗粒层的Ni基体为阴极。电镀液是含NiSO₄·6H₂O (150 g/L)、NiCl₂·6H₂O (50 g/L)和H₃BO₃ (30 g/L)的Watts液，其pH值为3.5。电流密度为1 A/dm²，温度30 ℃，电沉积时间120 min。电沉积Ni结束后，将样品取出，用蒸馏水超声清洗，再用无水乙醇清洗，吹干备用。采用相同方法制备不含SiC的NiCrAl复合涂层用作对比样品。

采用XL-30 FEG扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM/EDS)、D/Max-2500 pc型X射线衍射仪(XRD)、EPMA 1610型电子探针(EPMA)以及Tecnai G² 20 透射电镜(TEM)观察和分析复合涂层形貌、结构和成分。

氧化实验在TSX 1400型马弗炉中进行，氧化温度为900 ℃，升温速率为50 ℃/min，保温20 h。采用SEM/EDS分析氧化膜表面、截面的形貌、成分及相组成。

采用HV-1000型硬度仪测量涂层表面硬度，载荷为3 N，加载时间为10 s，每个样品测量10个数据点取平均值。采用Rtec MTF-5000型往复式摩擦磨损试验机测试涂层的摩擦磨损性能，接触方式为球-平面接触，摩擦配副为直径9.524 mm的302S钢球，磨损载荷2 N，往复距离为 5 mm，摩擦速率为5 mm/s，摩擦磨损时间为30 min。采用SEM/EDS分析磨痕形貌和成分。

采用XRD对“电泳+电沉积”(EPD+ED)两步法制备的NiCrAl和NiCrAlSiC复合涂层进行相分析，如图2所示。前者由电沉积Ni、Cr以及CrAl颗粒的衍射峰组成，后者增加了SiC颗粒的衍射峰，其中，CrAl颗粒为Al₈Cr₅相。可见，该复合涂层的结构是电沉积金属Ni加相应颗粒的复合结构。

图3为NiCrAl和NiCrAlSiC复合涂层的表面形貌二次电子像。2种涂层表面均无裂纹、孔洞等缺陷(图3a和b)。NiCrAl涂层高倍像中可以清晰看见涂层表面裸露的球形CrAl颗粒(图3c)，NiCrAlSiC表面还可观察到不规则形状的SiC颗粒(图3d)。经EDS面分析，二者成分分别为Ni7.2Cr6.2Al和Ni7.4Cr6.2Al14.3SiC (质量分数，%)。

图4为NiCrAl和NiCrAlSiC复合涂层的纵截面形貌背散射像。由低倍像可知，2种涂层内部均无裂纹、孔洞类缺陷，且颗粒分散均匀(图4a和b)。NiCrAl涂层高倍像中深灰色球形区域为电泳沉积CrAl纳米颗粒，颗粒间隙浅灰色区域为电沉积金属Ni (图4c)。可见，Ni很好地填充了颗粒之间的间隙。NiCrAlSiC涂层高倍像中可以明显看见大量深灰色不规则形状的SiC颗粒，其余与NiCrAl涂层类似，且SiC的加入并未影响CrAl纳米颗粒在涂层中的分散(图4d)。由图5给出的NiCrAlSiC涂层截面EPMA面分析结果可知，涂层内部各元素分布均匀。

为了研究EPD+ED制备涂层与基体界面结合情况以及涂层的精细组织，对NiCrAl复合涂层进行了TEM表征，如图6所示。图中灰色球形位置为纳米颗粒，颗粒之间的空隙被电沉积Ni很好地填充，颗粒分散均匀。复合涂层与Ni基体之间结合良好，界面处无微裂纹、孔洞等缺陷。在Ni/NiCrAl复合涂层界面位置，电沉积Ni几乎垂直于界面以柱状晶形态外延生长，如图中箭头所示。随着电沉积层厚度增加(涂层内部)，电沉积Ni转变为纳米等轴晶。

图7为NiCrAl和NiCrAlSiC复合涂层在空气中900 ℃氧化20 h后氧化膜的表面形貌二次电子像。2种涂层的氧化膜均完整，无开裂或剥落现象，但它们的表面形貌特征明显不同。NiCrAl涂层的表面氧化物呈现片状和等轴晶状，如图7a中箭头所示。结合其高倍像(图7c)和EDS分析可知，这些氧化物为NiO。层片状NiO长度可达2 μm，等轴晶状NiO尺寸为0.4~2.0 μm。NiCrAlSiC涂层的表面氧化物晶粒更细小，低倍下较难分辨(图7b)，高倍下(图7d)可见其晶粒尺寸小于0.3 μm，结合EDS分析可知该氧化物主要为NiAl₂O₄尖晶石。尖晶石的生长速率比NiO更慢，因此，NiCrAlSiC涂层氧化物晶粒更细小。

图8为2种复合涂层氧化膜的SEM截面形貌背散射像。2种涂层的氧化膜均连续，且氧化膜/涂层界面无孔洞等缺陷。NiCrAl涂层氧化膜厚度为1.8~4.5 μm，而加SiC颗粒的涂层氧化膜厚度减小为0.8~4.0 μm。NiCrAl涂层氧化膜由内向外分为黑色、深灰色和浅灰色3层(图8c中Layers 1~3)，EDS分析结果(表1)表明，黑色内层(Layer 1)为Al₂O₃，中间层(Layer 2)为NiAl₂O₄尖晶石，外层(Layer 3)为NiO。而NiCrAlSiC涂层氧化膜只有黑色和灰色2层(图8d中Layers 1~2)，分别为内层Al₂O₃和外层NiAl₂O₄尖晶石。可见，加入SiC后涂层的氧化速率更慢，抗氧化性能更佳。

EPD+ED法制备的NiCrAl涂层为纳米晶Ni和纳米颗粒的复合结构，根据之前的工作^[19,25]，这种复合涂层的氧化过程可描述如下：在氧化初期，涂层表面裸露的Cr、CrAl纳米颗粒氧化形成Cr₂O₃和Al₂O₃晶核，Ni氧化形成NiO晶核。涂层内部的Cr、CrAl颗粒分别作为“Cr源”和“Al源”，向氧化前沿供应Cr、Al元素；涂层内部大量Ni纳米晶晶界(图6)作为Cr、Al元素扩散的短路通道。Cr₂O₃和Al₂O₃同为hcp结构，二者可完全互溶，当涂层(Cr+Al)量超过一定量(900 ℃空气中氧化时约为10%，质量分数)，初生的Cr₂O₃和Al₂O₃可通过横向生长彼此连接形成混合氧化物(Cr_1-xAl_x)₂O₃。当连续的(Cr_1-xAl_x)₂O₃膜形成后，氧化膜/涂层界面氧分压(pO2)下降到Ni/NiO平衡氧分压以下，NiO停止生长。若Cr/Al<1.5，(Cr_1-xAl_x)₂O₃会从(Cr_1-xAl_x)₂O₃/Ni基体界面开始向Al₂O₃转变，逐渐形成稳态Al₂O₃膜。涂层中的Cr元素在氧化过程中起第三组元效应^[27]，可促进Al₂O₃膜快速转变。氧化初期生成的少量NiO会在氧化过程中与Al₂O₃反应生成NiAl₂O₄尖晶石。NiCrAlSiC涂层的氧化过程与上述过程相似，Si元素的氧化活性介于Al和Cr之间，同样起到第三组元效应，这促进了Al₂O₃更快地形成，导致氧化初期形成的NiO更少，其与Al₂O₃反应后无NiO剩余。这也是NiCrAl涂层的氧化膜为3层结构，而NiCrAlSiC涂层的氧化膜为2层结构的主要原因。另外，涂层内大量Ni纳米晶晶界还可充当S偏聚^[28]和空位湮灭^[29]的场所，抑制Al₂O₃膜/涂层界面孔洞的形成，增加Al₂O₃膜的黏附性，因此2种涂层Al₂O₃膜均无开裂或剥落。

硬度是影响耐磨性能的重要指标^[30,31]。电沉积Ni的显微硬度较低，约为280 HV^[32]。CrAl和Cr纳米颗粒复合进入Ni镀层中起到弥散强化作用，同时还会进一步细化电沉积Ni晶粒，因此NiCrAl复合涂层的显微硬度显著提高至473 HV。SiC的硬度较CrAl和Cr更高，将SiC颗粒复合进入NiCrAl复合涂层后，涂层硬度进一步提高了26%，达到597 HV。

硬度提高，耐磨性能也随之改善，如图9所示。磨损过程中，NiCrAl涂层的摩擦系数在0.65~0.8范围波动，无明显下降；而NiCrAlSiC涂层的摩擦系数波动较小，并在磨损12 min时开始低于NiCrAl涂层，23 min时出现明显下降。经测量，2种涂层的磨损体积分别为4.44和2.13 mm³。根据公式v=V/(LF) (式中，v是磨损率，V是磨损体积，L是摩擦路程，F是所加载荷)计算得出，2种复合涂层的磨损率分别为2.47×10^-6和1.18×10^-6 mm³/(mm·N)。NiCrAlSiC复合涂层的磨损率下降了52%，表明硬质SiC颗粒的加入明显提高了涂层的耐磨性能。

图10给出了2种复合涂层的磨痕表面形貌二次电子像。NiCrAl复合涂层的磨痕宽度约为1010 μm (图10a)。由其高倍像可见，磨痕表面出现较浅犁沟，同时形成较多白色的磨粒，磨损机制主要为磨粒磨损(图10b)。EDS分析表明，磨痕表面成分为17.6O7.9Al8.2Cr4.8Fe61.5Ni (原子分数，%，下同)，磨粒成分为21.8O6.3Al7.7Cr13.1Fe51.1Ni，说明磨痕和磨粒均发生氧化；同时，磨痕和磨粒内均含有Fe元素，说明摩擦副材料发生了转移。加入SiC后，复合涂层硬度明显提高，因此对磨损载荷有较好的支撑作用，磨痕宽度减小为820 μm (图10c)，这与其磨损率较低一致。由其高倍像可知，NiCrAlSiC复合涂层的磨痕为疤痕状，犁沟明显较少，且基本无磨粒，为黏着磨损特征(图10d)。磨痕表面较平坦位置标记为区域1，疤痕位置在图中用箭头标注。区域1成分为25.2O5.4Al5.0Cr9.2Si1.9Fe53.3Ni，所含对磨钢球的Fe元素很少，说明材料转移很少；疤痕位置成分为9.3O3.9Al5.0Cr14.9Si66.9Ni，不含Fe元素，且O含量相对较低。

2种涂层的磨损机制如下：在磨损初期，由于涂层表面有较多裸露的颗粒，同时涂层表面存在一定起伏，导致2种涂层的摩擦系数均较高且波动较大。涂层凸起部分因与对磨钢球接触面积较小，局部压强较大，在对磨钢球压应力和摩擦应力的双重作用下被剥离形成磨粒。这个过程中对磨钢球也被磨损，因而有材料转移到磨痕或磨粒中。同时，摩擦产生的热量导致磨痕区域和磨粒均发生氧化。随着磨损过程的进行，对于硬度相对较低的NiCrAl涂层，磨粒参与到后续的磨损过程中，形成三体磨损。磨粒切削涂层表面形成犁沟，且摩擦系数并无明显降低。而加入SiC颗粒后，涂层硬度增加，磨粒的切削作用减弱，因而犁沟减少。同时，磨粒在对磨钢球垂直压应力的碾压作用下发生塑性变形并涂覆在磨痕表面，形成较平坦区域(图10d中区域1)。涂覆氧化物的出现，一方面起到润滑作用，降低了磨损后期的摩擦系数；另一方面避免了对磨钢球直接作用在涂层表面上，降低了磨损速率^[30,31,33]。在磨损过程中，涂覆氧化物与对磨钢球之间发生黏着效应，导致部分涂覆氧化膜脱离涂层表面，该位置出现疤痕。故加入SiC颗粒后涂层的磨损机制以黏着磨损为主，且耐磨性能明显提高。

(1) 采用“电泳+电沉积”两步法成功制备出高颗粒含量的新型耐磨耐高温氧化Ni7.4Cr6.2Al14.3SiC复合涂层，涂层无裂纹、孔洞等缺陷，且涂层内部颗粒分散均匀。

(2) 与无SiC的Ni7.2Cr6.2Al复合涂层相比，新型复合涂层在900 ℃空气中形成的氧化膜更薄，抗氧化性能更佳；涂层的显微硬度提高26%，磨损率下降52%，磨损机制由磨粒磨损转变为黏着磨损，耐磨性能明显提高。