根据《核电中长期发展规划》^[1]要求，我国核电总装机容量到2020年将达到58000 MW，所有机组全寿期将产生83000 t重金属乏燃料及9600 m³高放废物玻璃固化体^[1,2]。高放废物的安全处置问题已逐渐成为限制我国核电事业发展的突出问题之一。世界上大多数国家拟采用地质处置的方式处理高放废物，地质处置库以KBS-3为设计原型^[3]，基本设计思路如下：首先将高放废物玻璃固化体或乏燃料装入金属包装容器内，然后将其整体贮存于地下500 m左右的围岩中，在金属容器与围岩之间填充高压实缓冲/回填材料，最后封闭处置库。其中，金属储罐作为防止核素泄露的第一道“工程屏障”，其服役寿命长达100000 a^[4]。

在长期的地质处置过程中，金属储罐与缓冲材料界面处的环境条件将从初期高温、有氧、膨润土非饱和阶段向后期低温、无氧、膨润土饱和阶段过渡，且过渡的时间节点与放射性废物数量、储罐壁厚和膨润土干密度等工程参数密切相关。目前，我国地质处置库的工程参数尚未完全确定，本工作结合加拿大^[5]、瑞典^[6]和中国^[7]科学家在70多种地质处置方式、储罐形状和放射性废物数量及燃耗的组合条件下得到的模拟结果(如图1所示)，总结出花岗岩处置库中，低碳钢与膨润土界面处温度、氧含量和含水率在100000 a范围内的演变规律，该演变过程大致可以分为3个阶段：处置初期90 a内，储罐表面处于高温有氧膨润土非饱和状态；处置过渡期90~6000 a内，储罐表面处于高温低氧膨润土饱和状态；后期6000~100000 a内，储罐表面处于低温无氧膨润土饱和状态。

国外针对低碳钢在地质处置初期有氧状态和后期无氧状态下的腐蚀行为已经开展了大量研究工作。Honda等^[8]测量了低碳钢在处置初期90 ℃有氧饱和膨润土中的腐蚀速率为10 μm/a，比无氧饱和膨润土中的腐蚀速率 (0.1~1 μm/a)^[9,10,11]大1~2个数量级；Ahn等^[12]、McCright等^[13]和Smailos等^{[14,15,16,17]}研究表明，低碳钢在不同温度有氧模拟地下水溶液中的腐蚀速率分布在10~531 μm/a，Smart等^[18]和Johnson等^[19]发现低碳钢在无氧模拟地下水溶液中的腐蚀速率，在浸泡初期介于10~30 μm/a，形成稳定氧化膜后<0.1 μm/a，由此可见，低碳钢在有氧模拟地下水溶液中的腐蚀速率比无氧溶液中的腐蚀速率大1~3个数量级。King^[20]总结了在不同氧含量腐蚀介质中低碳钢及铸铁考古样品的腐蚀速率，同样发现，有氧腐蚀速率比无氧腐蚀速率大1~3个数量级。

国内针对地质处置环境中低碳钢腐蚀行为的研究主要集中在处置初期，郑珉等^[21]在25 ℃有氧北山地下水中利用电化学技术拟合出低碳钢的腐蚀速率为90~870 μm/a，在饱和膨润土中拟合低碳钢的腐蚀速率约为580 μm/a。本课题组前期工作^[22,23,24]测量了低碳钢在90 ℃有氧非饱和膨润土中的腐蚀速率为23~45 μm/a，与国外相关数据^[8]具有良好的吻合性。但是，针对处置后期无氧环境中的低碳钢腐蚀行为研究较少，董俊华课题组^{[25,26,27,28]}发现低碳钢在25 ℃无氧HCO₃^-溶液中主要生成FeCO₃、Fe₆(OH)₁₂CO₃和Fe₂(OH)₂CO₃，而低碳钢在处置后期的无氧腐蚀速率未见报道。

综上所述，国内外针对低碳钢腐蚀行为的研究分别在处置初期和后期单独进行，且初期腐蚀速率明显高于后期腐蚀速率，但是，目前针对处置过渡期内的低碳钢腐蚀行为研究鲜有报道。Sherar等^[29,30]利用电化学方法实现了低碳钢腐蚀行为随溶液氧含量变化的实时监测，但由于缓冲/回填材料除氧困难、参比电极选择与校正困难等问题，低碳钢在不同氧含量缓冲/回填材料中的电化学监测研究未见报道。

本工作利用实验室自行搭建的低氧手套箱电化学测试系统，长期监测X65低碳钢在模拟地质处置过渡期低氧饱和膨润土中的电化学腐蚀行为，并通过扫描电子显微镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、微区X射线衍射(μ−XRD)、失重法等测试技术分别表征了低碳钢腐蚀产物的形貌、元素组成、物相组成和腐蚀速率。旨在结合在线电化学监测和离线取样分析2种实验手段，综合分析X65低碳钢在地质处置低氧过渡期的腐蚀行为。

本实验所用碳钢材料均为控轧/控冷(TMCP) X65低碳钢，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.065，Si 0.14，Mn 1.58，P 0.008，S 0.002，Al 0.04，Cr 0.22，Ni 0.01，Cu 0.02，V 0.05，Ti 0.015，Nb 0.063，Ca 0.003，Fe余量。从1500 mm (内径)×11.1 mm (壁厚)的管材上垂直于轧制方向(切向)，利用线切割截取10 mm×10 mm×1 mm的片状低碳钢样品，如图2所示。然后使用SiC砂纸逐步打磨至2000号，并用2.5 μm金刚石抛光膏机械抛光至镜面备用。

本工作所用腐蚀介质为模拟北山地下水和内蒙古高庙子膨润土按质量比1∶1均匀混合的饱和膨润土，其中模拟北山地下水由0.034 mol/L NaCl、0.002 mol/L NaHCO₃、0.01 mol/L Na₂SO₄和去离子水组成，内蒙古高庙子膨润土物质组成(质量分数，%)为：SiO₂ 71.42，Al₂O₃ 17.14，MgO 3.12，Na₂O 2.45，Fe₂O₃ 2.46，K₂O 1.87，CaO 1.21，TiO₂ 0.23，Cr₂O₃ 0.04，P₂O₅ 0.06。饱和膨润土pH值约为8.23。

针对低碳钢在低氧饱和膨润土中的电化学腐蚀行为研究，实验室自主搭建了低氧手套箱电化学测试系统。该系统主要由电解池、低氧手套箱、低氧水罐和电化学工作站4部分组成。其中电解池是该测试系统的主体，如图3所示，电解池使用X65低碳钢工作电极和纯Pt参比电极组成双电极体系，工作电极使用环氧树脂封装，测试面用2.5 μm金刚石抛光膏机械抛光至镜面后用酒精清洗，纯Pt参比电极的绝对电位使用Ag/AgCl电极校正。低氧手套箱在实验前对化学药品、膨润土等固体粉末进行48 h静置除氧，为电解池提供低氧环境。低氧水罐在实验前使用99.999%高纯N₂除氧6 h，为电解池提供氧含量<10^-5 g/L的低氧去离子水。Gamry Reference 600电化学工作站用于测试双电极体系的电化学信号。随着低碳钢腐蚀反应的进行，低氧手套箱中的氧含量进一步降低至无氧状态，由此模拟地质处置过渡期的氧含量变化。

实验中电解池组装完成后使用80 ℃恒温水浴保温，分别在开始1、5、10、20、40、60、80、100、120和150 d后利用电化学工作站监测低碳钢样品的开路电位(OCP)和电化学阻抗谱(EIS)，其中开路电位测量持续3600 s，EIS测量使用10 mV的电位激励，频率范围在10^-2~10⁵ Hz，每组实验测量3个平行样品。实验开始阶段使用Ag/AgCl参比电极校正纯Pt电极电位为0.27 V_SHE，则工作电极的绝对电位等于测量值加上0.27 V。

电化学测试的同时，在电解池中放置浸泡样品，样品打磨、清洗、干燥后，在表面局部区域沉积Au颗粒，标记腐蚀前的原始样品表面，分别浸泡10、50、100、150 d后，使用XL30 SEM观察腐蚀产物表面及截面形貌；使用Octane SDD EDS分析腐蚀产物表面及截面的化学成分；使用BL15U1线站μ−XRD表征腐蚀产物物相，其中X射线能量18 keV，束斑2 μm×2 μm；使用HSC热力学软件计算80 ℃温度下的Fe-H₂O系电位(E)-pH图，Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为10^-6、10^-4、10^-2、10⁰ mol/L；最后使用失重法测定其均匀腐蚀速率，化学清洗试剂由500 mL浓盐酸、3.5 g C₆H₁₂N₄和500 mL去离子水组成。

如图4a所示，开路电位在前40 d内从−0.20 V_SHE迅速降低到−0.58 V_SHE，之后电位稳定在−0.58 V_SHE附近直至第150 d结束。实验前后测量饱和膨润土体系pH值分别为8.23和8.05，基本不变，故此忽略pH对腐蚀行为的影响。计算结果如图4b所示，在0<pH<10且−1.4 V_SHE<E<1.4 V_SHE的环境区间内，主要存在Fe₃O₄和Fe₂O₃ 2种稳定物相。

将实测的自腐蚀电位和pH与该E-pH图对比，结果表明，低碳钢在前10 d内处于Fe₂O₃对应的稳定区间，在10~150 d处于Fe₃O₄稳定区间，由此推测腐蚀产物物相在实验过程中可能从Fe₂O₃向Fe₃O₄转变。与90 ℃高氧状态下电化学测量结果^[23]相比，此处低碳钢自腐蚀电位处于更低水平，且电位降低速率更快，证实了低氧手套箱体系的除氧功能。

由于低氧环境中腐蚀产物膜较薄，无法使用常规X射线衍射的方法确定其物相组成，本实验利用束斑2 μm×2 μm的聚焦X射线在腐蚀10、50、100和150 d后的样品截面处进行微区衍射。如图5所示，腐蚀产物均由Fe₃O₄和α-Fe₂O₃组成，随着反应时间的延长，α-Fe₂O₃对应峰位强度逐渐减弱，证实了腐蚀产物从Fe₂O₃向Fe₃O₄转变。

图6为1~150 d内的EIS结果。从图6a可以看出，阻抗模随浸泡时间延长而逐渐增大，说明低碳钢腐蚀反应的阻力随着实验进行而增大，该现象与Martin等^[31]在无氧黏土中的测试结果相似。在1~40 d内，阻抗模较低，60 d后，低频模值出现1500 Ω·cm²左右的陡增，可以推测40 d前后的浸泡过程中出现了腐蚀机制的变化。图6b为相角与频率之间的Bode图，特征频率附近出现非对称的相角分布，说明该反应过程至少存在2个时间常数。

图6c为Nyquist图。在1~40 d内，Nyquist图由一个容抗弧和一个感抗弧组成，其中容抗弧代表界面的均匀腐蚀过程，而感抗弧代表局部腐蚀过程；60 d后感抗弧消失，该现象与图6a中模值的突变相对应。图6d显示，Nyquist图高频段出现一段明显的小弧，其对应图6b中的高频频散现象^[32]，可能与参比电极表面状态有关。根据上述分析，分别使用图7a和b中的2套等效电路对浸泡1~40 d和60~150 d后测得的EIS进行拟合，拟合误差<8×10^-4。

图7a中拟合电路表示，在1~40 d内低碳钢表面主要发生双电层电荷转移和点蚀2个过程。拟合结果列于表1中。分析拟合参数可知，电荷转移电阻(R_ct)随时间延长而增大，由于R_ct与腐蚀速率成反比^[33,34]，所以浸泡初期的低碳钢反应速率随时间延长而逐渐降低；电感(L)和点蚀电阻(R_L)均随时间延长而变小，说明低碳钢点蚀倾向随反应进行而逐渐减弱。点蚀发生在特定的E-pH区间^[24,35]内，由图4a可知，自腐蚀电位在前40 d逐渐降低，这可能是腐蚀类型转变的根本原因。

图8所示为10、50、100和150 d浸泡样品的表面形貌。浸泡10 d后，部分样品表面被腐蚀产物覆盖，局部存在明显的点蚀坑，而浸泡50 d后，样品表面基本被腐蚀产物覆盖，除部分胞状突起外，腐蚀产物表面较平整，即50 d后点蚀转变为均匀腐蚀，该结果与EIS拟合结果相吻合。

图9为上述浸泡样品的截面形貌。浸泡10 d后，低碳钢截面上存在明显的局部腐蚀，而50 d后腐蚀产物膜厚度趋于均匀，再次证实了腐蚀类型转变过程的存在。图7b中拟合电路表示，浸泡60~150 d后，低碳钢表面主要发生双电层电荷转移和均匀腐蚀2个过程。拟合结果列于表2。分析拟合结果可知，随着浸泡时间的延长，R_ct继续降低，说明腐蚀速率进一步降低，而膜电阻(R_f)增大，腐蚀产物膜的保护性增强。

EIS谱低频段表现出扩散Warburg阻抗^[36]，拟合结果表明，扩散阻抗的导纳参数(W)随时间延长而逐渐降低，在特征频率(ω)固定的情况下，W对应的扩散阻抗1/[W(jω)^1/2]随时间延长而逐渐增大，说明扩散机制起到的作用在逐渐增强。Chen等^[32]指出在扩散系数(D)不变的情况下，扩散层厚度(δ)与扩散时间常数(τ)的算术平方根成正比，由此推测扩散作用增强是由腐蚀产物膜增厚引起的。根据图9所示的截面形貌可知，浸泡50 d后，样品表面生成一层均匀的腐蚀产物膜，且膜厚随浸泡时间的延长而增大，直接导致R_f和扩散阻抗1/[W(jω)^1/2]增大。另外，表1和2中常相位角元件的双电层导纳参数(Y_dl)、膜导纳参数(Y_f)、双电层弥散系数(n_dl)、膜弥散系数(n_f)均在较小范围内上下波动，说明双电层和腐蚀产物膜具有稳定的电容性质，且不随浸泡时间发生明显变化。

表3和图10分别为X65低碳钢在80 ℃低氧饱和膨润土中浸泡150 d后的腐蚀产物的元素组成及典型形貌，包括颗粒状、片状、杆状和胞状，且几种形貌腐蚀产物在样品表面上均匀分布。如表3所示，腐蚀产物主要由Fe和O组成，且Fe与O的原子比介于Fe₂O₃和Fe₃O₄之间，证实了腐蚀产物中含有α-Fe₂O₃和Fe₃O₄。但是颗粒状产物中Fe与O的原子比>1，说明其中含有基体成分，腐蚀程度较浅。如图10所示，当片状氧化物厚度增大时，其形貌与杆状氧化物相似，胞状氧化物内部也可以观察到部分颗粒状氧化物，说明各种形貌腐蚀产物之间可能存在相互转化的关系，因此腐蚀产物中各元素在表面均匀分布。

图11为X65低碳钢在80 ℃低氧饱和膨润土中浸泡150 d后腐蚀产物的截面局部区域的元素分布情况，该区域在图9d中由矩形框标出。分析结果表明，Fe和O元素组成的腐蚀产物基本位于Au颗粒标记的原始表面以下，说明腐蚀过程主要通过O元素向腐蚀前沿扩散实现。本课题组前期工作^[23,37]发现，X65低碳钢在有氧膨润土中浸泡60 d后，腐蚀前沿出现明显的S和Cl元素富集。然而，在本实验低氧膨润土中的腐蚀产物截面上未发现明显的元素富集现象，这可能是由于低氧环境中生成的Fe₃O₄具有更好的致密性^[38]，从而抑制了离子扩散。同时，S和Cl元素的均匀分布是碳钢均匀腐蚀的前提。

如图12所示，X65低碳钢样品在80 ℃低氧饱和膨润土中浸泡10、50、100和150 d后的平均腐蚀速率分别为195.88、44.71、28.55和20.58 μm/a，腐蚀速率随浸泡时间的延长而降低，尤其在10~50 d内的降低幅度最大。低碳钢腐蚀的阴极反应在有氧和无氧条件下分别为吸氧反应(反应式(1))和析氢反应(反应式(2))。通常情况下，吸氧反应热力学倾向性大、速率快^[36]，因此低碳钢在有氧条件下的腐蚀速率较快。同时结合开路电位、阻抗谱模值和腐蚀类型随时间的变化规律，基本可以认定10~50 d内的速率变化是由O₂的消耗导致的。

利用降幂函数拟合腐蚀速率与浸泡时间的变化趋势，得到函数关系式V=8.34t^-0.88，式中，V为腐蚀速率，μm/a；t为腐蚀时间，a。类比Leygraf等^[39]推导出的金属大气腐蚀经验公式，其中指数为-0.5时，样品表面生成完整的保护性膜，反应完全由扩散控制；指数为0时，样品表面腐蚀产物没有任何保护性，反应完全由电子转移控制；指数介于−0.5和0之间时，反应由扩散和电子转移混合控制；而指数小于−0.5时，无物理意义。大气腐蚀经验公式的推导过程是在假设反应物浓度充足的情况下进行的，而本实验在密闭环境中进行，函数关系式中指数小于−0.5是由O₂浓度消耗导致的。

(1) 通过OCP、EIS、SEM、EDS、μ-XRD、失重等表征了模拟地质处置过渡期80 ℃低氧饱和膨润土中X65低碳钢的腐蚀行为。

(2) X65低碳钢的开路电位在150 d内逐渐降低，阻抗模逐渐增加，腐蚀类型从点蚀转变为均匀腐蚀。

(3) X65低碳钢的腐蚀产物有颗粒状、片状、杆状和胞状4种形貌，腐蚀产物中的元素均匀分布，产物物相包括Fe₃O₄和α-Fe₂O₃。

(4) X65低碳钢的平均腐蚀速率在150 d内逐渐从195.88 μm/a降低到20.58 μm/a，腐蚀速率随时间的变化规律符合降幂函数关系式V=8.34t^-0.88，腐蚀过程受扩散控制。