金属学报, 2019, 55(7): 831-839 DOI: 10.11900/0412.1961.2018.00450

Al-Bi合金凝固过程及微合金化元素Sn的影响

黎旺1,2, 孙倩1,2, 江鸿翔1, 赵九洲,1,2

1. 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

2. 中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016

Solidification of Al-Bi Alloy and Influence of Microalloying Element Sn

LI Wang1,2, SUN Qian1,2, JIANG Hongxiang1, ZHAO Jiuzhou,1,2

1. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

通讯作者: 赵九洲,jzzhao@imr.ac.cn,主要从事合金凝固过程研究

责任编辑: 李海兰

收稿日期: 2018-09-25   修回日期: 2019-01-21   网络出版日期: 2019-06-26

基金资助: 国家自然科学基金项目.  Nos.51471173
国家自然科学基金项目.  51771210
国家自然科学基金项目.  51501207
中国载人航天工程项目.  China Manned Space Engineering Project

Corresponding authors: ZHAO Jiuzhou, professor, Tel:(024)23971918, E-mail:jzzhao@imr.ac.cn

Received: 2018-09-25   Revised: 2019-01-21   Online: 2019-06-26

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  Nos.51471173
National Natural Science Foundation of China.  51771210
National Natural Science Foundation of China.  51501207
National Natural Science Foundation of China.  China Manned Space Engineering Project

作者简介 About authors

黎旺,女,1993年生,博士生

摘要

实验研究了Al-Bi合金凝固过程及微合金化元素Sn的影响,发现添加微量Sn能有效改变Al-Bi合金的液-液相变过程、细化富Bi相粒子。Sn对富Bi相的细化效果随着Sn添加量的增加而增强,当添加量≥0.10% (质量分数)时即可达到最佳细化效果。建立了Al-Bi合金凝固过程中组织演变的动力学模型,模拟分析了微合金化元素Sn作用下Al-Bi合金凝固组织形成过程。结果表明,微量Sn可有效降低Al-Bi合金两液相间的界面能,提高富Bi相液滴的形核率,促进Al-Bi合金形成弥散型凝固组织。

关键词: Al-Bi合金 ; 凝固 ; 微合金化 ; 界面能 ; 模拟

Abstract

Al-Bi alloy has a low friction coefficient and high wear-resistant properties and is a good self-lubricating material for advanced bearings in automotive applications if the soft Bi-rich phase is dispersedly distributed in the comparatively harder Al-based matrix. However, Al-Bi alloy is a typical immiscible alloy. When cooling a homogeneous single phase liquid of Al-Bi alloy in the miscibility gap, it transforms into two liquids. The liquid-liquid phase transformation generally leads to the formation of a phase segregated microstructure. In the last decades, considerable efforts have been made to study the solidification behavior of Al-Bi alloy. It is demonstrated that the microstructure evolution during the liquid-liquid decomposition is a result of concurrent actions of the nucleation, growth, Ostwald ripening and motions of the Bi-rich droplets. The nucleation and the immigration of the Bi-rich droplets show a dominant influence on the solidification microstructure of Al-Bi alloy. Enhancing the nucleation rate and reducing the Marangoni migration velocity of the Bi-rich droplets promote the formation of a well dispersed microstructure. Considering that addition of surface active element to the alloy may result in a reduction in the liquid-liquid interface energy, and thus reduce the nucleation energy barrier and Marangoni migration velocity of the Bi-rich droplets, the possibility to control the solidification process and microstructure of Al-Bi alloys by adding micro-alloying element Sn was investigated. The experimental results show that microalloying element Sn can cause an effective refinement of the Bi-rich particles. The refining effect increases with the increase of Bi content up to 0.10%Sn (mass fraciton). A model was developed to calculate the microstructure formation. The numerical results demonstrate that Sn can act as an effective surface active element for Al-Bi alloys and promote the formation of a well dispersed microstructure.

Keywords: Al-Bi alloy ; solidification ; microalloying ; interfacial energy ; simulation

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本文引用格式

黎旺, 孙倩, 江鸿翔, 赵九洲. Al-Bi合金凝固过程及微合金化元素Sn的影响. 金属学报[J], 2019, 55(7): 831-839 DOI:10.11900/0412.1961.2018.00450

LI Wang, SUN Qian, JIANG Hongxiang, ZHAO Jiuzhou. Solidification of Al-Bi Alloy and Influence of Microalloying Element Sn. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(7): 831-839 DOI:10.11900/0412.1961.2018.00450

当较软的富Bi相弥散分布于强度和硬度较高的铝合金基体中时,Al-Bi合金滑动摩擦系数低、耐磨性高、弹性模量低,是汽车工业中理想的轴瓦材料[1,2,3,4]。然而,Al-Bi合金是典型的偏晶合金。均一的Al-Bi合金熔体冷却时会首先发生液-液相变,形成成分与密度相差较大的2个液相,在常规重力条件下凝固时容易形成相偏析严重乃至两相分层的凝固组织[5,6,7],这限制了Al-Bi合金的工业制备与应用。

近年来,人们对Al-Bi合金凝固过程开展了大量研究,考察了常规/快速凝固[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]以及电场[21]、磁场[22]和微重力场[23]等对Al-Bi合金凝固组织的影响,并结合实验对Al-Bi合金液-液相变过程进行了建模与模拟。研究[24,25,26,27,28]表明,Al-Bi合金液-液相变过程中组织演变非常复杂,是富Bi相液滴形核、长大、粗化和空间迁移等共同作用的结果。其中,第二相液滴的形核特性和空间迁移特性是影响Al-Bi合金凝固组织的2个关键因素。

液-液相变过程中两液相间界面能对第二相液滴形核和Marangoni迁移特性起着决定性作用。降低两液相间界面能可以提高第二相液滴形核率、弱化液滴的Marangoni迁移,促进偏晶合金形成弥散型凝固组织[28,29,30]。据此,本工作尝试了用添加微量Sn降低Al-Bi合金液-液相变过程中两液相间界面能、控制Al-Bi合金凝固过程及组织的可行性,将实验与模拟相结合,研究Al-Bi合金凝固组织形成过程及微合金化元素Sn的影响,确定了Sn的合适添加量及微量Sn作用下两液相间界面能的表达式。

1 实验方法

采用纯度为99.99% (质量分数,下同)的Al、Bi和Sn作为原料。将纯Al装入石墨坩埚内加热熔化并升温到1223 K,加入适量的Bi和Sn;加热至1323 K,保温30 min,在保温过程中不断搅拌,确保形成均一熔体;将熔体浇铸到石墨模中冷却凝固,得到直径12 mm、长90 mm的圆柱样品。用直径0.15 mm的镍铬-镍硅热电偶测定合金试样中心位置的冷却曲线。将获得的样品沿纵向和径向剖开,对切面进行研磨、抛光,制备金相试样,用S-2400N扫描电镜(SEM)观察显微组织,采用定量金相图像方法分析少量相粒子的尺寸分布和平均直径。

2 实验结果

图1为实验测定的Al-9.0%Bi (质量分数,下同)合金冷却曲线。在Al-Bi合金难混溶温度区间内的冷却速率为70~130 K/s,α-Al凝固时间为(0.7±0.05) s。

图1

图1   Al-9.0%Bi合金熔体冷却曲线

Fig.1   Temperature curve of Al-9.0%Bi alloy during cooling (t—cooling time, tα-Al—growth time of α-Al)


图2为Al-xBi (x=5.0%、7.0%、9.0%、12.0%)合金试样中心部位的显微组织。图中黑色相和白色相分别为α-Al基体和富Bi少量相粒子。富Bi少量相以球形颗粒形式弥散分布于α-Al基体中。定量金相分析表明,合金中富Bi相粒子尺寸呈双峰分布(图3)。尺寸较大的分布峰对应于液-液相变过程中形成的初生富Bi相液滴/粒子(以下称为“初生液滴/粒子”或“primary droplets/particles”)。这些液滴形核后经历较长时间的长大/粗化才被固/液界面所吞并,尺寸较粗大;尺寸较小的分布峰对应于在固/液界面前沿形成的次生富Bi相液滴/粒子(以下称为“次生液滴/粒子”或“secondary droplets/particles”),由于形成不久即被固/液界面所吞并,尺寸较小。对比不同成分Al-Bi合金中富Bi相粒子的尺寸分布可知,随着Bi含量的增加,富Bi相粒子的尺寸分布宽度明显增大,且初生富Bi相粒子所对应的分布峰向大尺寸方向移动。

图2

图2   Al-xBi合金显微组织

Fig.2   Microstructures of the Al-xBi alloys with x=5.0% (a), x=7.0% (b), x=9.0% (c) and x=12.0% (d)


图3

图3   Al-xBi合金中富Bi相粒子的二维尺寸分布

Fig.3   2D size distributions of the Bi-rich particles in the Al-xBi alloys with x=5.0% (a), x=7.0% (b), x=9.0% (c) and x=12.0% (d)


图4和5分别给出了Al-9.0%Bi-ySn (y=0、0.05%、0.10%、0.15%)合金试样中心部位的显微组织及富Bi相粒子平均尺寸。可见,添加0.05%Sn即能显著细化富Bi相粒子。随着Sn添加量增加,细化效果增强,当Sn的添加量超过0.10%后,富Bi相粒子的平均直径基本保持不变。图6给出了添加0.10%Sn条件下Al-Bi合金的显微组织。由图7可见,微合金化元素Sn对Al-Bi合金中富Bi相初生粒子的细化作用随着Bi含量的增加而增强。

图4

图4   Al-9.0%Bi-ySn合金显微组织

Fig.4   Microstructures of Al-9.0%Bi-ySn alloys with y=0 (a), y=0.05% (b), y=0.10% (c) and y=0.15% (d)


图6

图6   Al-xBi-0.10%Sn合金显微组织

Fig.6   Microstructures of the Al-xBi-0.10%Sn alloys with x=5.0% (a), x=7.0% (b), x=9.0% (c) and x=12.0% (d)


图7

图7   Al-xBi-ySn (y=0、0.10%)合金内富Bi相粒子二维平均直径随Bi含量的变化

Fig.7   Average 2D diameters of the Bi-rich particles in the Al-xBi-ySn (y=0, 0.10%) alloys vs Bi content


图5

图5   Al-9.0%Bi-ySn合金中富Bi相粒子的二维平均尺寸随Sn添加量的变化

Fig.5   Average 2D diameters of the Bi-rich particles in the Al-9.0%Bi-ySn alloys with different additions of Sn


3 理论模型

Al-Bi合金凝固过程包括液-液相变、基体熔体凝固和富Bi相液滴凝固。富Bi相液滴一旦被固/液界面所捕获,其尺寸基本不再变化。因此,液-液相变和基体凝固过程中的组织演变决定了富Bi相粒子的最终尺寸与分布。通常,在液-液相变和基体凝固期间的组织演变是弥散相液滴形核、长大/粗化和迁移共同作用的结果[24,25,26,27,28,31]。但由本实验合金试样的内部区域富Bi相粒子均匀分布的事实(如图8所示)可推知,粒子迁移主要影响试样表面区域组织形成,对合金试样内部区域凝固组织的形成影响较弱,即试样内部的组织形成主要由弥散相液滴形核、长大/粗化过程决定。

图8

图8   实验测定Al-9.0%Bi合金中富Bi相颗粒体积分数(ϕp)沿试样轴向和径向分布

Fig.8   Measured distribution of the volume fraction of minority phase particles (MPPs) (ϕp) in the Al-9.0%Bi alloy along the axial z direction (a) and radial r direction (b)


定义函数fR, t来描述合金凝固过程中富Bi相液滴的尺寸分布,其中R表示液滴的半径,t表示冷却时间。f(Rt)dR表示单位体积熔体中半径在RR+dR间的液滴数目。在富Bi相液滴形核、扩散长大/粗化作用下,f(Rt)满足以下连续性方程[32]

fR, tt+RvdfR, t=IdR|R=R*

式中,Id为富Bi相液滴的形核率,R*表示富Bi相液滴的临界形核半径,vd表示富Bi相液滴的长大速率。

Id可表示为[33]

Id=N0nc236DδΔGc3πkBTmeltnc212exp-fθΔGckBTmelt          

式中,N0为单位体积熔体内原子数;nc为具有临界晶核半径R*的富Bi相液滴内的原子数;ΔGc=16π3σL1L23ΔGV2为形核能垒,其中,ΔGV为液-液相变单位体积Gibbs自由能变化,σL1L2为两液相间界面能;D为溶质原子扩散系数;Tmelt为熔体温度;δ为溶质元素扩散的平均跳跃距离;kB为Boltzmann常数,取值为1.38×10-23 J/K;fθ=2-3cosθ+cos3θ/4为异质形核影响因子,其中,θ为合金熔体中富Bi相液滴与异质形核质点的润湿角。

vd可表示为[32]

vd=DCm-CMICd-CMI1R1+R4πNd<R>1/2+R3dCddTmeltdTmeltdtCd-CMI

式中,Cm为基体熔体中溶质元素的平均摩尔浓度;Cd为富Bi相液滴的溶质浓度;<R>为富Bi相液滴的平均半径;Nd为富Bi相液滴粒子数密度;CMI=Cexpα/R为相界面处溶质元素的摩尔浓度,其中,C为基体熔体中溶质元素的平衡摩尔浓度,α=2σL1L2Ω/kBTmelt为毛细长度,Ω为富Bi相液滴的平均原子体积。

凝固过程中体系中的溶质浓度(Cmix)满足:

Cmix=1.0-ϕd-ξα-AlCm+ϕdCd+ξα-AlC

式中,ϕd表示富Bi相液滴的体积分数,ξα-Al表示α-Al的体积分数,可用Johnson-Mehl-Avrami (JMA)公式计算[34]

ξα-Al=1.0-ϕd1.0-exp-ktα-Aln

式中,n表示动力学因子,在本实验条件下基体组织以柱状晶为主,取n=1[34]tα-Alα-Al生长时间,由图1可知tα-Al∈[0, 0.7] s;k为反应速率因子,基体完全凝固时exp-ktα-Aln0,计算得到k20

金属熔体的黏度(η0)可用Budai-Benk-Kaptay (BBK)模型计算[35]

η0=AjxjMj1/2jxjVj+ΔVE2/3Tmelt1/2expBTmeltjxjTm, j-ΔHqRg

式中,xj表示组分j的摩尔分数;Mj表示组分j的摩尔质量;Vj表示组分j的摩尔体积;ΔVE表示合金熔体的过剩体积;Tm, j表示组分j的熔点;q25.4±2表示半经验参数[35]AB均为常数,分别等于(1.8±0.39)×10-8 J1/2·mol1/6/K1/2和(2.34±0.20)[35]ΔH表示熔体组分的混合焓;Rg表示气体常数。

熔体中溶质Bi的扩散系数(D)由Stokes-Einstein方程计算[36]

D=kBTmelt4πη0r

式中,r表示Bi的原子半径,取值为1.63×10-10 m[26]

偏晶合金两液相间界面能计算式为[2]

σL1L2=σ01-Tmelt/TC1.26

式中,TC表示体系的临界温度,σ0为常数。对于Al-Bi合金,σ0=0.289 J/m2TC=1310 K[37]

4 分析讨论

4.1 Al-Bi合金凝固组织演变

Al-Bi合金熔体在难混溶区间冷却过程中,初生富Bi相液滴均质形核[26,28];在固/液界面附近,次生富Bi相液滴是在固/液界面上形核还是在母相熔体中形核取决于σαL1σαL2σL1L2之间的关系(σαL1σαL2分别表示α-Al与基体熔体L1相之间的界面能、α-Al与富Bi相液滴L2相之间的界面能)。由杨氏方程可知,当σαL2<σαL1+σL1L2时(θ0, πfθ(0, 1)),富Bi相液相可以润湿固相,L2相液滴将以α-Al为基底以异质形核方式析出;当σαL2>σαL1+σL1L2时(θ=πfθ=1),液相L2不能润湿固相,将在母相L1内以均质形核方式析出。对于Al-Bi合金,在偏晶反应温度附近:σαL1=0.16 J/m2σαL2=0.23 J/m2σL1L2=0.0578 J/m2 [38,39],满足σαL2>σαL1+σL1L2,因此,次生富Bi相液滴均质形核。

根据实验条件对Al-Bi合金凝固组织演变过程开展了模拟研究。不同成分Al-Bi合金中富Bi相粒子尺寸分布的模拟结果示于图3。可见,模拟结果与实验结果相符,表明所建模型能合理描述Al-Bi合金凝固过程。

图9给出Al-9.0%Bi合金Tmelt、平衡组元互溶温度(Tb)、过冷度(ΔTd=Tb-Tmelt)Idξα-Al随时间的变化曲线。可见,当熔体冷却进入液态组元不混溶温度区间时,随着温度的降低,熔体过冷度逐渐增加。当过冷度达到某一临界值时,初生液滴开始形核。在形核初期,液滴的形核率和数量密度较低,液滴形核和长大导致的过冷度下降不足以抵消熔体冷却导致的过冷度上升,熔体过冷度增加,液滴形核率与液滴的数量密度迅速提高。随后,液滴形核和长大开始决定过冷度变化,熔体的过冷度逐渐下降,形核停止,初生液滴在冷却过程中继续长大。随着温度的进一步下降,α-Al开始形核并长大。在α-Al生长过程中,溶质Bi被排出到临近液相熔体中,熔体过冷度再度增加,当其达到一定值后,富Bi相液滴再次形核,形成大量的次生富Bi相液滴,因此,合金的凝固组织中富Bi相粒子尺寸呈现双峰分布(图3c)。

图9

图9   Al-9.0%Bi和Al-9.0%Bi-0.10%Sn合金测量熔体温度(Tmelt)、平衡组元互溶温度(Tb)、过冷度(ΔTd=Tb-Tmelt)、富Bi相液滴形核率(Id)α-Al体积分数(ξα-Al)随凝固时间的变化

Fig.9   Measured temperature (Tmelt), equilibrium bimodal line temperature (Tb), undercooling (ΔTd=Tb-Tmelt) of the matrix melt, nucleation rate of the Bi-rich droplets (Id) and the volume fraction of α-Al (ξα-Al) as a function of time during a cooling of the Al-9.0%Bi alloy (dash line) and Al-9.0%Bi-0.10%Sn alloy (solid line). The inserted figure is the enlargement of the microstructure evolution during the period from 3.47 s to 3.55 s. The subscripts 1 and 2 represent the primary droplets and the secondary droplets, respectively


图10

图10   Al-9.0%Bi和Al-9.0%Bi-0.10%Sn合金富Bi相二维平均直径(<Dd>)、数量密度(Nd)Id随凝固时间的变化

Fig.10   2D average diameters (<Dd>), number density (Nd) and Id of the Bi-rich droplets as a function of time during a cooling of the Al-9.0%Bi alloy (dash line) and Al-9.0%Bi-0.10%Sn alloy (solid line) (The subscripts 1 and 2 represent the primary droplets and the secondary droplets, respectively)


4.2 微合金化元素SnAl-Bi合金凝固过程影响

向Al-Bi合金中添加第三组元Sn可能从3个方面影响合金凝固组织:(1) 改变合金相图;(2) 改变合金凝固过程中原子的扩散行为;(3) 改变富Bi相液滴与基体熔体间的界面能。当Sn添加量很低时,其对Al-Bi合金相图和原子扩散行为的影响可以忽略,主要通过改变富Bi液滴与基体熔体间的界面能来影响合金凝固过程和组织。加入微合金化元素Sn能有效细化弥散相粒子,表明Sn可作为表面活性元素降低两液相间界面能。添加Sn后两液相间界面能由σL1L2减小为σ'L1L2 (σL1L2>σ'L1L2)。由界面能满足σαL2>σαL1+σL1L2>σαL1+σ'L1L2可知,加入微合金化元素Sn不改变次生富Bi相液滴形核方式,即次生富Bi相液滴仍为均质形核。

溶质在熔体相界面处的吸附行为可表示为[40]

Γ=-CaRgTmeltdσL1/L2dCaTmelt

式中,Γ为单位面积界面上的溶质吸附量,Ca为微合金化元素浓度。

由式(9)可知,在给定温度下,溶质在相界面处的吸附量Γ与其浓度Ca之间存在定量关系。当元素浓度很低时,Γ与浓度Ca呈正比关系;当溶质浓度较大时,其在界面上达到饱和吸附,Γ不再随Ca变化。这与实验结果一致,即当Sn添加量达到0.10%后,富Bi相粒子的尺寸不再随Sn添加量的增加而变化。

添加微量合金元素Sn不影响Al-Bi合金体系的相图,TC保持不变。由式(8)可知,微合金化元素Sn主要通过影响σ0来影响Al-Bi合金两液相间界面能。σ0可以通过对合金凝固组织进行拟合计算来确定,即采用不同的σ0模拟计算了Al-9.0%Bi-0.10%Sn合金凝固组织的形成过程,通过对比模拟结果与实验结果确定σ0。结果表明,σ0=0.135 J/m2。应用该值计算了Al-5.0%Bi-0.10%Sn、Al-7.0%Bi-0.10%Sn和Al-12.0%Bi-0.10%Sn合金的凝固过程,图7为模拟计算得到的富Bi相粒子平均直径。可见,模拟结果与实验结果符合较好。

图9和10为Al-9.0%Bi和Al-9.0%Bi-0.10%Sn合金凝固组织演变的模拟结果。添加微合金化元素Sn能有效降低富Bi相液滴形核所需的过冷度,大幅度提高富Bi相液滴的形核率和数量密度,显著细化富Bi相液滴/粒子,促进Al-Bi合金形成弥散型复合组织。

5 结论

(1) 微合金化元素Sn能有效改变Al-Bi合金的液-液相变过程,细化富Bi相粒子。Sn对富Bi相的细化效果随着Sn含量的增加而增强,当添加量≥0.10%时即可达到最佳细化效果;

(2) 微合金化元素Sn影响Al-Bi合金凝固过程的机理为降低两液相间的界面能。

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