奥氏体不锈钢焊材具有良好的力学性能和较强的耐腐蚀性能^[1,2,3]，广泛应用于核电站压力容器接管安全端焊接件和内壁堆焊层等构件中^[4,5]。在环境温度280~330 ℃下长期服役时，奥氏体不锈钢焊材会发生调幅分解和G相析出等结构转变^[6,7,8,9]，导致材料硬度增加而韧性降低，产生热老化脆性^[10,11,12]。另一方面，对热老化材料的退火研究^[13,14,15]表明，在500~600 ℃下进行短时间(≤1 h)的退火处理可使热老化材料的硬度、冲击韧性等力学性能发生明显回复。因此，研究奥氏体不锈钢焊材在热老化后的退火处理及退火回复机制，有助于减缓或消除热老化脆性，确保相关焊接构件在核电站设计寿命或寿命延长期内的结构完整性。

退火导致的热老化材料的性能回复取决于退火对材料显微结构的影响(即退火回复机制)。奥氏体不锈钢焊材具有铁素体和奥氏体两相结构^[16,17]，但目前关于退火回复机制的研究多集中于铁素体相^[14,18,19]。Chung^[20]和Li等^[14]发现退火导致铁素体的调幅分解消失而G相保持不变。但也有研究表明，退火不能使铁素体内的调幅分解完全消失^[15,19]，退火过程中G相可能发生粗化^[21]，退火可导致铁素体内生成富Mo的析出物^[13]等。因此，退火对铁素体的影响仍未明确。与铁素体相比，奥氏体基本不受热老化的影响^[22]，具有良好的热力学稳定性，但由于退火温度明显高于热老化温度，因此奥氏体在退火过程中是否会发生结构或成分变化目前尚不清楚。除铁素体和奥氏体外，热老化还会导致铁素体/奥氏体相界处Ni、Si、Mn等元素的偏聚^[23,24]，影响材料的力学性能和耐腐蚀性能^[25,26]。在较高温度下对奥氏体不锈钢焊材进行退火处理时，原子的扩散速率增加，且溶质原子在基体内的固溶度发生改变^[27]，可能对相界成分偏聚产生影响。目前，关于退火对热老化导致的铁素体/奥氏体相界成分偏聚的影响尚未开展研究。此外，在研究方法上，对退火回复机制的研究多使用透射电子显微镜(TEM)，但由于受TEM分辨率所限，不能在原子尺度下研究退火对显微结构的影响。

本工作针对410 ℃下经7000 h热老化的308L不锈钢焊材，进行了550 ℃、1 h的退火处理，利用TEM和原子探针技术(APT)研究了退火对热老化焊材中奥氏体相、δ铁素体相和δ铁素体/奥氏体相界微观结构的影响，分析奥氏体不锈钢焊材的退火回复机制，并与未热老化试样进行对比，从显微结构方面评价退火回复效果。

实验材料为核级308L奥氏体不锈钢焊材，取自国产核电主回路接管安全端SA508-309L/308L-316L焊接件的308L不锈钢焊缝区域。该焊缝的焊接工艺采用多层多道的钨极氩弧焊，焊后不再进行热处理。308L不锈钢焊材的化学成分(质量分数，%)为：C 0.016，Si 0.32，Mn 1.33，P 0.015，S 0.011，Cr 19.88，Ni 10.30，Cu 0.065，Nb 0.01，Fe余量。

由于实际服役温度(280~330 ℃)下材料的热老化速率非常缓慢，故多采用较高温度下加速热老化的方法进行研究。研究^[6,28,29]表明，当加速热老化温度为350~450 ℃时，可保证热老化机制与实际服役条件下的一致，因此本工作的热老化温度设为410 ℃。此外，材料的热老化为热激活过程，其动力学服从Arrhenius关系式^[20,30]：

式中，t为达到特定热老化程度所需时间；t₀为时间系数；Q为热老化激活能；R为理想气体常数(8.314 J/(mol∙K))；T为热力学温度。若在2个不同温度T₁、T₂下达到相同的热老化程度，根据式(1)可以推出：

式中，t₁和t₂分别为T₁和T₂温度下达到相同热老化程度所用的时间。本工作中的热老化时间设为7000 h，若热老化激活能采用100 kJ/mol ^[31,32]，则根据式(2)可以得出，在410 ℃下热老化7000 h相当于在320 ℃下热老化11.5 a。热老化处理后采用空冷方式冷却样品。

根据Fe-Cr合金的热力学研究结果^[33]，Fe-20%Cr合金的调幅分解温度低于500 ℃，这一合金成分与308L不锈钢焊材中Fe、Cr含量相近。此外，在目前关于热老化后退火的研究中，退火处理多在500~600 ℃下进行，因此本工作中的退火温度设为550 ℃。考虑到较长时间的退火处理可能导致铁素体内生成σ相、χ相和R相等^[19]，造成材料性能急剧退化，所以退火时间设为1 h。退火处理后采用水冷方式冷却。

热老化和退火处理均采用箱式电阻炉，炉膛温度与设定温度的偏差控制在±1 ℃以内。

使用JEM-2100F TEM观察奥氏体、δ铁素体、δ铁素体/奥氏体相界的形貌和δ铁素体内的析出相。加速电压设为200 kV，并用配备的能谱仪(EDS)进行元素分析。制备TEM试样时，先用水砂纸将试样研磨至约60 μm，再在此薄片试样中冲出直径3 mm的圆片，最后采用双喷电解抛光方法进行减薄。双喷电解抛光所用溶液为5%高氯酸+95%酒精溶液(体积分数)，溶液温度控制在-30 ℃以下。进行TEM观察时，利用明场像和高分辨电镜(HRTEM)像观察奥氏体、δ铁素体、δ铁素体/奥氏体相界的形貌，利用暗场像和HRTEM像观察δ铁素体内的析出相。在分析析出相与δ铁素体的结构关系时，对HRTEM像中包含析出相的区域进行快速Fourier变换(FFT)，得到FFT斑点。

使用LEAP 4000X HR APT测试未热老化、7000 h热老化和退火试样中奥氏体、δ铁素体及δ铁素体/奥氏体相界处的成分变化和析出相等。使用Helios 600i双束型聚焦离子束系统制备APT试样，具体制备过程参见文献[34]，并根据lift-out方法^[35]，分别从奥氏体、δ铁素体内部以及相界区域提取微小体积并逐步进行环切，直至试样成针状且试样尖端直径小于50 nm。APT设备采用局部电极原子探针和激光模式，为防止测试过程中试样发生断针，将脉冲频率和能量分别设为200 kHz和60 pJ。测试时的真空度<3.95×10^-6 Pa，样品温度保持在约50 K。APT测试后，使用IVAS Standard 3.6.8软件进行数据分析。其中，在分析7000 h热老化试样中δ铁素体内析出相的成分时，采用最大距离法(maximum separation method)^[36,37]从采集的所有原子中确定出析出相所包含的原子。

308L不锈钢焊材的显微组织和TEM明场像如图1a所示。可以看出，δ铁素体呈蠕虫状嵌在奥氏体枝晶间，且多数δ铁素体的尺寸不超过5 μm。δ铁素体/奥氏体相界区域的HRTEM像如图1b所示， δ铁素体/奥氏体相界为非共格界面，相界区域宽度约为6 nm。

未热老化、7000 h热老化和退火试样中奥氏体的明场像如图2a~c所示。可以看出，试样经7000 h热老化后，奥氏体形貌基本保持不变，说明奥氏体不受热老化的影响，这与文献[8,38,39]结果一致。试样经退火处理后，奥氏体仍无明显变化，说明奥氏体也不受退火的影响，具有较高的热稳定性。3种状态下奥氏体内的元素分布如图2d~f所示，试样经7000 h热老化和退火处理后，奥氏体内各元素均匀分布，均无析出相或原子团簇出现。

未热老化、7000 h热老化和退火试样中δ铁素体的明场像如图3a~c所示。7000 h热老化后，δ铁素体内出现了斑点状结构，这是调幅分解的典型形貌^[40,41]，表明热老化导致δ铁素体发生了调幅分解。退火后，δ铁素体内的斑点状结构消失，其明场像与未热老化状态相同，表明退火导致调幅分解消失。未热老化、7000 h热老化和退火试样中δ铁素体内Cr原子的三维分布如图3d~f所示。为清楚表征由调幅分解导致的Cr浓度波动，采用略高于δ铁素体内平均Cr含量(29.43%，原子分数，下同)的浓度值35%作出Cr元素的等浓度面。可以看出，7000 h热老化后，δ铁素体内的Cr原子成海绵状分布，而35%Cr等浓度面呈网状分布，这是因为δ铁素体的调幅分解生成了富Fe的α相和富Cr的α'相，导致Cr原子在α'相中的富集和在α相中的贫乏。若以35%Cr等浓度面作为α相与α'相的界面，则等浓度面内侧为α'相，外侧为α相。退火处理后，δ铁素体内的Cr原子重新均匀分布，且35%Cr等浓度面显著减少，说明δ铁素体内绝大多数位置的Cr含量均低于35%。这表明，退火消除了调幅分解结构。

在未热老化、7000 h热老化和退火试样中δ铁素体的调幅分解区域内，Fe、Cr元素的一维成分分布如图4a~c所示。7000 h热老化后，由于δ铁素体发生了调幅分解，Fe、Cr浓度出现了剧烈的周期性波动，其中波峰与波谷对应α'或α相的芯部含量。可以看出，α相芯部的最低Cr含量降至3%左右，发生严重贫Cr。退火处理后，Fe、Cr浓度的波动程度显著减小，其中Cr波动的平均波长由(4.67±2.39) nm减小至(0.92±0.46) nm，接近于未热老化状态(1.76±0.84) nm，而振幅则由18.51%±9.78%减小至6.62%±4.08%，也与未热老化状态5.21%±3.20%相近。此外，3种状态下δ铁素体中调幅分解区域的Fe、Cr浓度频率分布如图4d~f所示，其中虚线表示假设Fe、Cr原子随机分布时，其浓度频率符合二项分布，实线则代表利用APT实际所测的Fe、Cr浓度频率分布。结果表明，7000 h热老化后，实测Fe、Cr浓度频率分布明显偏离二项分布，而退火处理后，Fe、Cr浓度频率分布接近二项分布，并与未热老化状态相近，说明退火完全消除了调幅分解。

在TEM下观察G相时，由于G相尺寸较小且热老化后δ铁素体内出现调幅分解产生的斑点状结构，导致G相在明场像中衬度较差，难以直接分辨。因此，在δ铁素体的[110]方向上采用G相的弱衍射斑(33¯3)_G对7000 h热老化试样中的G相进行了暗场成像，如图5a所示。退火处理后，在δ铁素体[110]方向的电子衍射花样中未出现G相的弱衍射斑(图5b)，表明退火导致G相发生了溶解。图5c为7000 h热老化后G相的HRTEM像，G相所在区域的FFT结果表明，G相在[311]方向上与δ铁素体之间存在立方嵌套(cube-on-cube)关系。对于退火试样，虽然退火后在δ铁素体的[100]方向未发现G相的弱衍射斑，但在HRTEM下仍找到了很少的G相。退火后G相的HRTEM像和相应的FFT结果如图5d所示。可见，退火后的G相在[100]方向上也与δ铁素体之间保持cube-on-cube关系，G相尺寸小于7000 h热老化后的G相尺寸(图5c)。这些结果表明，退火使G相发生了溶解，导致G相数密度和尺寸均显著减小。

未热老化、7000 h热老化和退火试样中δ铁素体内Ni、Si、Mn、P、Cu的元素分布如图6所示。可以看出，7000 h热老化后δ铁素体内析出了富Ni/Si/Mn/P/Cu的原子团簇(图6b)，结合上述TEM结果，可确定这些原子团簇为G相。退火后，δ铁素体内Ni、Si、Mn、P、Cu元素重新均匀分布(图6c)，表明退火导致了G相的溶解。值得注意的是，由于退火后G相数量很少，利用聚焦离子束未能切到包含G相的区域，所以图6c中未观察到富Ni/Si/Mn/P/Cu的原子团簇(G相)。横跨G相的一维成分分布(图7)表明，G相内的最高Ni含量达到50%，而最低Cr含量仅为0.5%。利用最大距离法所测G相的平均成分为：C 0.02，Si 10.32，Mn 19.47，P 0.20，Cu 0.89，Ni 44.86，Cr 3.90，Fe 余量，其中平均Cr含量只有3.90%，表明G相是δ铁素体内的严重贫Cr相。

未热老化、7000 h热老化和退火试样中δ铁素体/奥氏体相界区域的元素分布如图8a所示。未热老化时，Si、C、P元素已在相界处发生了偏聚。7000 h热老化后，除Si、C、P依然在相界处富集外，Ni和Mn在相界处也发生了偏聚，而Cr元素无明显变化。需要指出的是，7000 h热老化后，Cr元素在靠近相界的δ铁素体一侧成海绵状分布，这是由调幅分解所致(见2.2.1节)。退火处理后，所有元素在相界处均无偏聚。与未热老化状态相比，退火处理不仅消除了热老化导致的δ铁素体/奥氏体相界成分偏聚(如Ni、Mn的偏聚)，还消除了热老化之前由焊接热作用导致的Si、C、P等元素在相界的偏聚。

为确定相界偏聚程度，在未热老化、7000 h热老化和退火状态下分别进行了横跨δ铁素体/奥氏体相界区域的一维成分分析，如图8b和c所示。7000 h热老化后，在相界处出现了一个Ni浓度峰，最高Ni含量达到16%，远高于奥氏体内Ni含量(约8.5%)和δ铁素体内Ni含量(约3%)。退火处理后，Ni浓度峰消失，但在靠近相界的奥氏体一侧出现了Ni的富集，表明在退火过程中Ni可能由相界处向奥氏体扩散。热老化与退火处理对Mn元素的影响与Ni类似，热老化后相界处出现了Mn浓度峰，最高Mn含量可达3%，退火后Mn浓度峰消失，但在靠近相界的奥氏体一侧有轻微富集。从C元素分布可以看出，在未热老化时相界处的C元素已发生了偏聚(图8a)，但根据一维成分分布结果(图8c)，C在相界处的浓度仅为0.1%。7000 h热老化后，相界处的C浓度增加至0.5%，出现了C浓度峰；退火后，C元素的偏聚消失。此外，对Cr、Si、P元素而言，根据一维成分分布(图8c)，7000 h热老化处理未造成这些元素的含量发生明显变化，但退火消除了Si、P在相界处的偏聚。

参数V一般用于定量表征调幅分解的程度^[8]，其定义式为：

式中，O(i)表示实测分布下元素含量为i (原子分数，%)时的频率；B(i)表示二项分布下元素含量为i 时的频率。V表示元素含量的实测分布偏离二项分布的程度，从而可以表征调幅分解的程度。未热老化、7000 h热老化和退火试样的调幅分解区域内Fe、Cr的参数V如图9所示。退火后，元素Cr的参数V由1.196降至0.129，接近于未热老化状态(0.082)。类似地，元素Fe的V由1.117降至0.089，也与未热老化状态(0.064)接近。参数V的这一变化说明，退火能完全消除热老化产生的调幅分解。

研究表明，Fe-Cr合金体系中存在混溶隙^[42]，当热老化温度处于混溶隙中调幅分解区域所在的温度区间时，铁素体在热老化过程中会发生调幅分解。当退火温度高于调幅分解区域所在的温度区间时，调幅分解结构会重新溶解，Fe与Cr元素也将重新均匀分布^[19]。对Fe-Cr合金的热力学研究结果^[33]表明，Fe-20%Cr合金的调幅分解温度低于500 ℃，而这一合金成分与308L不锈钢焊材中Fe、Cr含量相近。因此，550 ℃退火导致调幅分解发生了溶解和回复。

G相是一种富Ni/Si/Mn的金属间化合物，其化学计量式为Ni₁₆Si₇Ti₆，其中Ni可被Fe、Mo代替而Ti可被Cr、Mn代替^[39,43]。热老化条件下G相的析出与铁素体的调幅分解密切相关^[6,40,44]。在调幅分解过程中，α相排斥Si原子，α'相排斥Ni原子，而Ni、Si均为G相形成元素^[45]。根据Mateo等^[46]提出的模型，G相析出需要2个过程：一是调幅分解导致Ni、Si原子在α'相界上发生偏聚并形成原子团簇；二是原子团簇的成分和尺寸达到临界值时，发生结构转变形成G相。因此，调幅分解和G相之间存在一定的协同作用：调幅分解的发生为G相析出提供了Ni、Si等形成元素，而G相析出消耗了排斥到α/α'相界的Ni、Si原子，进而促进了调幅分解的发展。在退火过程中，由于调幅分解结构发生溶解，α相与α'相消失，因此铁素体基体对Ni、Si元素的溶解度增加，导致G相内Ni、Si原子向铁素体基体内扩散溶解，从而促进了G相的溶解。然而Chung^[20]研究认为，G相具有较高的热稳定性，在550 ℃下退火时G相不发生溶解。这可能是由G相的化学成分不同导致的，G相的化学成分取决于铁素体成分和热老化条件^[43]，G相中Mo元素的存在会促进G相的析出并增加G相的热稳定性^[44,47]。在本工作中，铁素体内析出的G相基本不含Mo，可能导致G相的热稳定性较差，从而在退火条件下发生了溶解。

在焊接凝固过程中，微量元素C、Si和杂质元素P等易偏聚于界面处^[48]，因此在未热老化时，δ铁素体/奥氏体相界处出现了这些元素的富集(图8)。

在热老化过程中，δ铁素体发生调幅分解并形成α-α'结构，其中α'相在长大过程中会不断向外排斥Ni原子^[45]，而靠近相界的α'相则将Ni原子排至相界处，导致Ni元素在相界处发生偏聚。7000 h热老化后δ铁素体/奥氏体相界附近的Ni元素分布如图10a所示，在靠近相界的δ铁素体内出现了宽度约7 nm的贫Ni区，这也表明热老化过程中相界处的Ni元素可能来自δ铁素体。Zhang等^[24]对铸造奥氏体不锈钢进行热老化处理后，也发现了靠近相界的铁素体一侧存在贫Ni区，且相界处发生了Ni的富集。C元素的偏聚一般伴随着Cr元素的偏聚，这是因为C、Cr元素的偏聚具有协同作用^[23,49,50]。但在本工作中，热老化后δ铁素体/奥氏体相界处只出现了C元素的偏聚而无Cr元素的富集(图8)。这可能是因为在热老化过程中，δ铁素体内的相变过程剧烈，Cr原子在δ铁素体内发生严重偏聚并形成调幅分解结构，致使扩散至相界处的Cr原子较少。

在退火过程中，基体对溶质原子的固溶度增加，同时溶质原子的扩散速率增加，并且热老化后由于元素偏聚，在相界与基体之间形成了浓度梯度，也促进了溶质原子从相界到基体的扩散速率^[51]，从而导致Ni、Mn、C、Si、P等元素在相界处的偏聚消失。此外，Ni、Mn均为奥氏体形成元素^[17]，在退火过程中主要向奥氏体基体扩散，促进了Ni、Mn元素在相界处偏聚的消失。根据图10b，退火后在靠近相界的δ铁素体一侧仍存在贫Ni区，证明了Ni原子并未向δ铁素体扩散，而主要向奥氏体进行了扩散。由于Ni、Mn原子尺寸较大，多以置换原子的形式存在于基体中^[52,53]，因此Ni、Mn在基体内的扩散速率较慢，不能及时扩散、溶解到奥氏体基体中，导致在靠近相界的奥氏体一侧发生了富集(图8)。C、Si、P等元素的原子尺寸较小，多以间隙原子的形式存在于基体中^[52,54]，退火过程中由于扩散速率较快，使扩散至δ铁素体或奥氏体基体内的原子能快速溶解，因此未在靠近相界的区域出现富集现象。Jiao等^[51]在研究退火对辐照偏析的影响时，也发现晶界处Si、P等元素的回复速率明显高于Cr、Ni等元素。

(1) 奥氏体相不受退火处理的影响，具有良好的热力学稳定性。

(2) 退火处理可完全消除热老化导致的δ铁素体的调幅分解，并能使δ铁素体内绝大多数G相溶解消失。

(3) 热老化导致Ni、Mn、C等元素在δ铁素体/奥氏体相界处发生偏聚，而退火处理能消除所有元素在相界处的偏聚。

(4) 热老化过程中Ni原子由δ铁素体向相界扩散，而退火时Ni原子由相界向奥氏体扩散。

(5) 550 ℃、1 h退火处理的回复效果显著，能使热老化后的显微结构基本回复至未热老化状态。