Na对于Al早期大气腐蚀的影响

doi:10.11900/0412.1961.2018.00280

Na对于Al早期大气腐蚀的影响

陈星晨, 王杰, 陈德任, 钟舜聪, 王向峰^,

福州大学机械工程与自动化学院能源与环境光催化国家重点实验室福州 350002

Effect of Na on Early Atmospheric Corrosion of Al

CHEN Xingchen, WANG Jie, CHEN Deren, ZHONG Shuncong, WANG Xiangfeng^,

State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, School of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China

责任编辑: 李海兰

收稿日期: 2018-06-27 修回日期: 2018-08-03 网络出版日期: 2019-03-28

基金资助:

国家自然科学基金项目.  No.51675103
福州大学能源与环境光催化国家重点实验室基金项目.  No.SKLPEE-KF201719
福州科技局项目.  No.2018-G-35

Received: 2018-06-27 Revised: 2018-08-03 Online: 2019-03-28

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  No.51675103
State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment.  No.SKLPEE-KF201719
Fuzhou Science and Technology Bureau.  No.2018-G-35

作者简介 About authors

陈星晨，男，1993年生，博士生

摘要

采用单脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)测量了大气环境中腐蚀35 d后金属Al的谱线，结合三维形貌测量，研究了Na元素在Al表面的深度分布。结果表明，Al表面的Na元素源于大气环境，且Na参与生成腐蚀产物NaAlCO₃(OH)₂，其含量随着腐蚀深度的增加呈幂函数衰减。不同腐蚀深度时NaAlCO₃(OH)₂的含量可以转变为阴极面积的变化，结合测量得到的Al的极化曲线，利用COMSOL软件建立了氧还原和阴极面积同时影响Al的大气腐蚀仿真模型，揭示Na对腐蚀机理的影响。计算结果表明腐蚀深度为6.155 μm，与LIBS实验测得的Na元素深度一致。

关键词： 大气腐蚀 ; 激光诱导击穿光谱(LIBS) ; 三维形貌 ; 腐蚀产物 ; COMSOL

Abstract

Aluminum and aluminum alloy are widely used in every field of modern life. It is especially important to understand the detailed mechanisms of aluminum atmospheric corrosion. Traditional studies only consider the role of oxygen reduction and focus on anions such as Cl^－, SO₄^2－ in the environment, ignoring the effects of cations such as Na⁺ on the atmospheric corrosion. However, recent studies have shown that the effect of Na element on the corrosion of aluminum can not be ignored. In this work, single-shot laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was used to measure the aluminum atomic lines after corrosion for 35 d in the atmospheric environment, and combined with a three-dimensional tomography measurement, to study the depth profiling of Na on the aluminum surface. The results show that the Na element on the surface of the aluminum originates from the atmospheric environment, and Na is involved in the formation of corrosion product NaAlCO₃(OH)₂. The content of NaAlCO₃(OH)₂ decreases as the depth increases following an exponential power function. The content decrease of NaAlCO₃(OH)₂ in different depths can be transformed into the change of cathode area. Combined with the measured polarization curve of aluminum, the atmospheric corrosion model of aluminum including the presence of oxygen reduction and the change of cathode area was established using COMSOL software. The calculated corrosion depth is 6.155 μm, which is consistent with the depth of Na element measured by LIBS experiments. By studying the distribution of Na cations and corrosion products, a simulation model was established to reveal the influence on corrosion mechanism, which is of great significance for the study of early atmospheric corrosion of aluminum.

Keywords： atmospheric corrosion ; laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) ; three-dimensional topography ; corrosion product ; COMSOL

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本文引用格式

陈星晨, 王杰, 陈德任, 钟舜聪, 王向峰. Na对于Al早期大气腐蚀的影响. 金属学报[J], 2019, 55(4): 529-536 DOI:10.11900/0412.1961.2018.00280

CHEN Xingchen, WANG Jie, CHEN Deren, ZHONG Shuncong, WANG Xiangfeng. Effect of Na on Early Atmospheric Corrosion of Al. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(4): 529-536 DOI:10.11900/0412.1961.2018.00280

金属制品无论在加工、运输和储存保管过程中，经常暴露于大气环境而发生大气腐蚀，造成巨大的经济损失^[1]。金属Al由于其优异的物理化学综合性能被广泛应用于建筑、交通、机械和国防等行业，而其中的大部分Al是直接在大气环境中使用的^[2]。因此，研究Al的大气腐蚀规律具有重要意义。

传统的金属腐蚀过程主要考虑环境中的阴离子如Cl^-、SO₄^2-、NO^-、CO₃^2-的作用^[3,4,5,6]，忽略了如Na⁺等阳离子的影响：一方面是因为Na⁺等阳离子的腐蚀产物难以检测，如在Raman光谱中Al产生的Na元素腐蚀产物NaAlCO₃(OH)₂不显示明显可解析的峰^[7]；另一方面是由于目前在腐蚀中采用的元素探测手段，如X射线光电子能谱法(XPS)^[8]、扫描电镜能谱分析法(SEM/EDS)^[9]、X射线荧光光谱法(XRF)^[10]等往往局限于检测样品表面，Na⁺等阳离子常被认为是盐的表面沉积而不作为腐蚀产物。然而，近年来在恒定大气暴露的实验中不断观测到腐蚀产物NaAlCO₃(OH)₂的存在^[11,12]。Schaller等^[7]研究Al在NaCl液滴条件下的大气腐蚀时，进一步证实了Na在Al点蚀过程中会转变为NaAlCO₃(OH)₂，并且对腐蚀过程具有抑制作用。可见，研究如Na⁺等阳离子在大气腐蚀过程中的影响，有助于进一步揭示Al大气腐蚀的机理。

针对目前大气腐蚀中的元素测量仅局限于样品表面，本工作使用单脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，研究Al1060的早期大气腐蚀，并通过分析Na元素谱线和三维烧蚀形貌得到Na元素深度分布，即NaAlCO₃(OH)₂在不同深度的相对含量。构建NaAlCO₃(OH)₂与反应阴极面积的关系，结合Al的电化学参数，同时考虑了氧还原和Na引起的阴极面积变化，利用COMSOL软件建立早期Al大气腐蚀模型，并与实际测量数据进行对比，揭示Na⁺等阳离子及其腐蚀产物在大气腐蚀过程中的作用。

1 实验方法

实验样品选用纯Al板Al1060，其化学成分(质量分数，%)为：Fe 0.35，Si 0.25，Cu 0.05，Mn 0.03，Zn 0.05，Mg 0.03，Al 余量。切割试样尺寸为20 mm×20 mm×1 mm，表面打磨至镜面，去离子水冲洗、酒精擦拭，吹干后在干燥器内备用。选用MV5000型光学显微镜(OM)观察腐蚀前后Al的表面形貌。

LIBS实验采用由调Q的Nd:YAG固体脉冲激光器，中心波长1064 nm，脉宽5 ns，单脉冲最大能量为150 mJ。用焦距为150 mm的透镜将激光聚焦在样品表面。等离子体产生的光谱信号经信号采集器耦合至光纤，传输至Mechelle 5000中阶梯光栅光谱仪，由增强电荷耦合器件(ICCD)采集，最终得到300~800 nm范围内的光谱数据。实验使用的单个脉冲能量为18 mJ，延时1.5 μs，门宽5 μs。

激光脉冲烧蚀的孔洞三维形貌选用MICROMESURE 2三维形貌仪，控制器型号为CHR150-L，光学笔模块选用CL4-MG35。数据采集时仪器设置为中心扫描方式，扫描区域大小为500 μm×500 μm，扫描像素点为128×128。

电化学实验在Autolab电化学工作站进行，测量采用典型的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为超纯的金属Pt片，工作电极为Al1060样品，有效测量面积为1 cm×1 cm。极化曲线在室温下3%NaCl (质量分数)中性溶液中进行，采用线性扫描伏安法(LSV)得到，扫描速率10 mV/s，扫描范围-0.3~-1 V。实验使用2块Al样品：一块在大气环境条件下保持表面氧化膜和杂质状态，另一块先在5%NaOH中升温至85 ℃浸泡30 s，随后在5%HCl中浸泡60 s，去除杂质和氧化膜。2块板均在背面涂上绝缘胶保证电化学实验中的有效测量面积。

2 实验结果

图1给出了Al样品在大气环境中腐蚀5周后的表面形貌。可以看出，样品表面出现了点蚀现象。

图1

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图1 Al大气环境腐蚀5周前后表面显微图

Fig.1 Microscopic images of Al surface before (a) and after 5 weeks (b) in atmosphere

图2为腐蚀后Al样品表面固定点上依次单脉冲激发得到的LIBS光谱数据。可观察到光谱中除了测得Al的特征谱线(Al I 394.40 nm，Al I 396.15 nm)外，还发现了位于589 nm附近的特征谱线。通过NIST数据库查询，以及与NaCl和Na₂SO₄粉末样品压片后的LIBS谱线进行对比，确定该特征谱线为Na元素特征峰。Al的特征谱线强度随脉冲次数增加而不断减小，而Na特征谱线的强度随脉冲次数增加完全消失。Al特征峰强度的逐渐降低是由于烧蚀引起的激光焦点改变引起的。

图2

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图2 Al样品表面激光诱导击穿光谱(LIBS)谱线强度随脉冲数变化规律

Fig.2 Variation of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) spectra of A1 with 1~7 pulse excitations at the same spot on Al surface

激光脉冲烧蚀后的样品形貌如图3a所示，为典型波浪状烧蚀坑，具有热烧蚀边缘，与文献[13]的结果相符。烧蚀孔洞的深度情况如图3b所示，7个脉冲的烧蚀深度约在6 μm。

图3

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图3 纳秒激光烧蚀形貌及烧蚀孔洞深度

Fig.3 Three-dimensional topography of an ablation crater (a) and the heights of the crater (b)

Al在大气腐蚀过程中，不同区域因氧化膜的破坏程度不同而具有不同的性质，本工作测量了在3%NaCl溶液中去除氧化层及存在氧化层的Al样品的极化曲线，结果如图4所示。

图4

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图4 Al在25 ℃、pH=7的3%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4 Polarization curves (a) and Tafel polarization curves (b) of Al in 3%NaCl solution at pH=7 and 25 ℃ (i—current density)

3 分析讨论

文献[14]~16]结果表明，大气环境中富含钠盐，在含盐和较高湿度的大气环境中金属表面会覆盖一层电解质液膜，室温下金属表面电解质液膜的厚度满足^[17]：

D_{f i l m} = L_{D} (24.9 + 14.8 R_{H} - 22.58 R_{H}^{2}) /

(5811.95 + 23909 R_{H} - 23909 R_{H}^{2} -

57990 R_{H}^{3} + 31576 R_{H}^{4})

(1)

其中，D_film为电解液膜的厚度，m；R_H为空气的相对湿度；L_D为沉积的Na盐密度，kg/m²。电解质液膜覆盖下，Al在大气环境中的腐蚀属于吸氧腐蚀，电极反应式为：

A l \to A l^{3 +} + 3 e^{-}

(2)

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(3)

为了保持Al腐蚀点的腐蚀持续进行，腐蚀点表面的电解质液必须能够破坏氧化层，同时防止表面再一次形成氧化钝化^[18,19]。大气环境中钠盐在液膜中电离出的阴离子如Cl^-、SO₄^2-能够溶解Al表面的氧化层使得点蚀发生^[20,21]，Na⁺则参与生成腐蚀产物NaAlCO₃(OH)₂，造成阴极面积和电解质液减少，反应方程式为^[7]：

A l O H^{2 +} + H C O_{3}^{-} + N a^{+} + H_{2} O \to

N a A l C O_{3} {(O H)}_{2 (s)} + 2 H^{+}

(4)

A l {(O H)}_{2}^{+} + H C O_{3}^{-} + N a^{+} \to N a A l C O_{3} {(O H)}_{2 (s)} + H^{+}

(5)

热力学计算表明，NaAlCO₃(OH)₂是富含盐和水分的大气环境中腐蚀的主要产物^[7]，因此Al的早期大气腐蚀过程可分为3个部分，如图5所示：(1) 在大气环境中形成电解质液膜，Al表面具有一定的粗糙度和氧化膜，氧化膜具有许多微孔隙，孔隙呈锥形毛细管状，具有很好的吸附能力，因此液膜在毛细管凝聚作用下将在金属表面凹陷处形成液坑。溶解在电解质液中的钠盐完全电离，Al在电解质液中会在表面电离出少量Al³⁺，为了保持溶液的电中性，Cl^-和 $S O_{4}^{2 -}$ 等阴离子会向金属表面迁移聚集并破坏氧化层，金属发生溶解；(2) 空气中的O₂从电解质液膜的边缘溶解，发生阴极还原反应生成OH^-，同时发生金属阳极溶解，与电解质液中的其它阴离子(如CO₂生成的 $H C O_{3}^{-}$ )生成腐蚀产物，造成电解质液减少，反应阴极面积减小；(3) 随着腐蚀深度增加和Na腐蚀产物NaAlCO₃(OH)的不断生成，电解质液和阴极面积快速减小，导致阴极氧还原反应速率减缓。不同深度的腐蚀坑由于腐蚀反应的进行而被腐蚀产物所覆盖，并且腐蚀产物的含量与腐蚀速率相关。

图5

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图5 Al的大气腐蚀过程示意图

Fig.5 A schematic diagram showing the atmospheric corrosion process of Al

LIBS实验测得Na元素不仅仅在Al表面，而且具有一定的深度分布。根据文献[7,11,12]，可推断Na元素源于NaAlCO₃(OH)₂，通过谱线分析可计算得到不同深度的NaAlCO₃(OH)₂相对含量。Al中Na元素属于痕量元素，其激光诱导产生的光学等离子体能够用光学薄等离子体模型进行分析^[22,23]。在不考虑等离子体的自吸收效应时，等离子体中的电子由高能级向低能级跃迁辐射的谱线强度 $(I_{a}^{i j})$ 为：

I_{a}^{i j} = F' C_{a} \frac{g_{j} A_{j i} e x p (- E_{j} / (k T_{p}^{}))}{U_{a} (T_{p}^{})}

(6)

式中，下标a表示元素种类； $F'$ 为实验常数；C_a和A_ji分别为样品中元素a的浓度和能级间跃迁几率；U_a(T_p) 为元素a的配分函数；E_j为高能级j的能量；g_j为简并度；k为Boltzmann常数；T_p为等离子体温度。

满足局部热平衡时可以近似认为T_p保持不变，则式(6)可以简化为：

I_{a}^{i j} = m C_{a}

(7)

式中，m为常数，即样品浓度和谱线强度为正比。除了元素含量变化外，激光烧蚀造成的焦点偏移，也会导致谱线变化，使得元素含量不能被准确表征。使用内标法分析可以有效减少测量造成的误差^[24]，单次脉冲激发的样品中Al的组成含量较为固定，因此可以使用Na I 589.00 nm和Al I 396.15 nm的比值来表征Na元素的相对含量。从文献[25]可知，激光烧蚀深度对烧蚀过程中焦点偏移产生的能量密度的变化并不敏感，仅为纳米量级，因此，可近似认为实验中单个激光脉冲烧蚀的深度相等。结合Na的谱线分析，可以得到大气环境腐蚀后Al表面不同深度归一化后的NaAlCO₃(OH)₂的相对含量，如图6a所示。进一步由式(4)和(5)可知，NaAlCO₃(OH)₂含量与腐蚀反应速率成正比，而NaAlCO₃(OH)₂的生成将造成阴极面积的减少^[7]，结合文献[7]实验数据可以推得归一化阴极相对面积与腐蚀深度的关系，如图6b所示，并可拟合为：

y = 0.51 x^{- 0.78}

(8)

图6

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图6 大气腐蚀后Al不同深度Na产物的相对含量及归一化阴极相对面积与腐蚀深度的关系

Fig.6 Relative content of Na in different depths of Al after atmospheric corrosion (a) and the relative area of cathode vs the corrosion depth (b)

其中，y为归一化后的阴极面积；x为腐蚀深度，μm。从图6可以看出，随着腐蚀深度增加，Na元素即NaAlCO₃(OH)₂的相对含量和腐蚀反应阴极面积均呈幂函数衰减，与金属早期腐蚀的幂函数规律^[26]一致。

研究^[27]表明，阴极面积的减小将减缓Al的大气腐蚀过程，但传统的Al早期大气腐蚀过程往往忽略这种影响，而主要考虑氧还原过程^[28]。结合实验推得的阴极面积与腐蚀深度的关系，考虑氧还原过程和阴极面积变化的影响，本工作使用COMSOL软件建立Al早期大气腐蚀仿真模型，如图7所示。

图7

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图7 利用COMSOL软件建立的Al的大气腐蚀模型

Fig.7 Atmospheric corrosion model of Al using COMSOL software (E—potential in the electrolyte, M—molar mass of metal, F—Faraday constant, I—current in the electrolyte, I_an—corrosion current of anodic corrosion, z—number of electrons, v—corrosion rate, ρ—density of the metal matrix, σ—conductivity)

Al的腐蚀阳极反应的区域，由于反应产生的离子扩散快，浓差极化效应很小；此外，其氧化膜在腐蚀反应开始时已经遭到破坏，电阻极化的作用忽略不计；所以在阳极区域的极化作用主要为活性极化，其腐蚀的电极电势(E_L)可表示为^[30]：

E_{L} = E_{e q_A l} + β_{a n} l o g \frac{I_{a n}}{I_{0 a n}}

(9)

式中，E_{eq_Al}表示金属Al的平衡电位；β_an表示阳极Tafel斜率，V；I_an表示阳极腐蚀的腐蚀电流，A/m²；I_0an表示阳极交换电流密度，A/m²。

阳极金属Al的溶解将使电极边界移动，沿法线方向上的速率(v)可以表示为^[29]：

v = \frac{I_{a n} M}{z F ρ}

(10)

式中，F为Faraday常数；z为电子数；M为金属的摩尔质量，g/mol；ρ为金属基体的密度，kg/m³。

阴极发生氧的还原反应是在氧化层钝化膜外进行的，故可忽略电阻极化；还原反应的O₂是从空气中溶解进入电解质液膜的，所以在电解质液中O₂的浓度受到O₂供应速率影响，O₂的浓度差加上反应物的扩散形成了浓度极化。活性极化和浓差极化是阴极腐蚀主要考虑的因素，其电极电势(E_H)可表示为^[30]：

E_{H} = E_{e q_A l} + β_{C a} l o g \frac{I_{C a}}{I_{0 C a}} + \frac{2.3 R T}{n F} l o g (1 - \frac{I_{C a}}{I_{l i m}})

(11)

式中，R为理想气体常数；T为热力学温度，K；n为反应转移的电子数；β_Ca为阴极Tafel斜率；I_0Ca为阴极交换电流密度，A/m²；I_Ca为阴极腐蚀电流密度，A/m²；I_lim为极限电流密度，A/m²。

阴极腐蚀反应受到浓差极化的影响，引入特征参数I_lim，表征氧还原反应受到薄膜中氧传递的限制，满足^[31]：

I_{l i m} = \frac{4 F D_{O_{2}} C_{s o l}}{D_{f i l m}}

(12)

式中， $D_{O_{2}}$ 为氧在电解质液中的扩散系数，m²/s；C_sol为氧在电解质液中的溶解度，mol/m³。

C_sol与R_H的关系可拟合为函数^[31]：

C_{s o l} = 0.0003 e x p (6.59 R_{H})

(13)

$D_{O_{2}}$ 与盐摩尔浓度(C_NaCl)有关，可拟合为函数^[32]：

D_{O_{2}} = (- 1.461 \times 10^{- 4} C_{N a C l} + 2.0511) \times 10^{- 9}

(14)

盐的质量摩尔浓度(M_NaCl)和密度(D_NaCl)可拟合为湿度的函数^[17]：

M_{N a C l} = - 25.12 R_{H} + 25.253

(15)

D_{N a C l} = 1823.2 - 814.38 R_{H}

(16)

C_NaCl由M_NaCl和D_NaCl得到，即：

C_{N a C l} = M_{N a C l} D_{N a C l}

(17)

假定腐蚀过程中没有外加电场的干扰，电解质液中的腐蚀电流分布满足电流守恒定理，电势分布满足Laplace方程^[33]：

\nabla ∙ I = Q

(18)

\frac{\partial^{2} E}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2} E}{\partial y^{2}} = 0

(19)

式中，I为腐蚀电流，A/m²；Q为电解质电流源项，A/m³；E为腐蚀电位，V；x、y为坐标。则电解质液中的各个位置的电势和电流的关系可以用Ohm定理描述：

I = - σ \nabla E

(20)

式中， $σ$ 表示电解质液的电导率，S/m。

常温下电解质液电导率可以拟合为相对湿度 $R_{H}$ 的函数^[17]：

\begin{array}{l} σ = 48250.20 - 287264.66 R_{H} + 683394.19 R_{H}^{2} - \\ 811693.63 R_{H}^{3} + 481365.72 R_{H}^{4} - 114051.78 R_{H}^{5} \end{array}

(21)

模型参数中氧还原的平衡电位和pH有关，满足^[34]：

E_{e q_O_{2}} = 1.229 - 0.0591 p H

(22)

腐蚀电解质液被认为是中性的，带入pH=7可得氧还原的平衡电位 $E_{e q_O_{2}}$ =0.8153 V。电化学实验中的Tafel曲线外推可得到Al腐蚀阴极阳极的交换电流密度(I₀)、平衡电位(E_eq)、β_an和β_Ca，模型具体使用电化学参数如表1所示。

表1 Al电化学腐蚀参数

Table 1 Electrochemical corrosion parameters of Al

Position

E_eq

I₀

A∙m^-2

β_an

V∙dec^-1

β_Ca

V∙dec^-1

Anode

-0.665

4.008×10^-4

0.104

-0.487

Cathode

0.8153

8.508×10^-5

-0.339

Note: E_eq—equilibrium potential, I₀—exchange current density, β_an—anodic Tafel slope, β_Ca—cathode Tafel slope

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模型环境参数参考当地气象局数据和调研文献^[35]。盐沉积密度设置为0.6 g/m²；考虑腐蚀的临界湿度，仿真时相对湿度设置为65%；大气环境的相对湿度具有一定波动，但腐蚀的发生与引起大气腐蚀的电解质膜，以吸附膜或液态膜形式覆盖在金属表面的时间，即润湿时间(ISO 9223)有关，不同季节湿度变化范围不同，综合考虑，定义平均润湿时间为4 h/d；腐蚀进行的温度设置为298.15 K，即25 ℃。

腐蚀电流密度(即腐蚀速率)只与腐蚀阴极和阳极面积的比例有关而与实际面积大小无关^[27]，随着阴极和阳极面积比值的增加，腐蚀速率也增大。文献[7]中电解质液覆盖面积与腐蚀坑面积比例接近10:1，因此模型中阴极和阳极的比例同样设置为10:1，满足Al点蚀“大阴极小阳极”规律。具体模型阴极长度设置为50 μm，阳极长度设置为5 μm。

仿真结果得到Al的早期大气腐蚀时间和腐蚀深度的关系，并与Mattsson和Lindgren^[36]在不同大气环境中测量得到的Al腐蚀数据进行对比，如图8所示。可以看出，仅考虑氧还原及同时考虑氧还原和阴极面积减小的仿真模型均满足Al早期大气腐蚀的幂函数规律，但后者模型更加符合实际环境的测量结果。根据考虑氧还原和阴极面积影响的模型计算可得，Al大气腐蚀35 d后腐蚀深度为6.155 μm，与LIBS实验测得的Na元素的深度较为一致，印证了本工作中NaAlCO₃(OH)₂在不同的腐蚀深度生成这一结果。

图8

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图8 Al早期大气腐蚀仿真与测量数据^[36]对比

Fig.8 Comparison of simulation and measurement^[36] data of Al early atmospheric corrosion

4 结论

通过LIBS实验对Al1060的Na谱线进行分析，验证了Na来源于大气腐蚀，与腐蚀产物NaAlCO₃(OH)₂的生成密切相关。发现了Na含量随腐蚀深度呈现幂函数衰减的规律，同时根据NaAlCO₃(OH)₂化学反应方程式及其反应特性表征了不同腐蚀深度阴极面积变化的影响，在传统氧气还原的大气腐蚀模型上考虑了阴极面积减少的影响，并用COMSOL软件建立了Al的早期大气腐蚀模型。修正后的仿真结果更符合实际的测量数据，证实了Na及其腐蚀产物在大气腐蚀过程中不可忽略。利用LIBS对Na元素进行深度分布探测可作为研究金属早期大气腐蚀的一种必要的辅助手段。