随着海洋资源开发的不断深入发展，海洋平台用高强钢为了满足减轻自重和降低成本的需求，也在向高强韧和厚规格方向发展，由此带来了较大的焊接问题和应力腐蚀开裂(SCC)风险^[1]。

高强低合金钢(HSLA钢)在焊接过程中，由于焊接热循环作用，靠近熔池区的母材会发生组织转变、力学性能劣化，距熔合线不同距离的母材由于经受不同的焊接热循环作用而形成不同的组织^[2,3]。与熔合线相邻的母材部位由于焊接加热过程中达到的峰值温度较高，形成晶粒粗大的过热粗晶热影响区(coarse grained heat-affected zone，CGHAZ)；稍微远离焊缝的部位峰值温度稍低，发生完全的相变重结晶，形成晶粒细小的细晶热影响区(fine grained heat-affected zone，FGHAZ)；更远离焊缝的某些区域，由于峰值温度进一步降低，当峰值温度处于开始发生奥氏体转变的温度(A_c1)与完全发生奥氏体转变的温度(A_c3)之间，只有部分组织发生了相变重结晶，形成了部分相变区，也称临界热影响区(intercritical heat-affected zone，ICHAZ)。CGHAZ由于晶粒粗化，硬度较高，往往导致该区韧性显著降低；ICHAZ由于形成了晶粒粗大不均的两相组织，同时出现硬脆的马氏体-奥氏体(M-A)组元，也往往导致该区强度和韧性等力学性能恶化^[4,5,6]；且焊接热影响区由于组织结构存在差异，必然导致各区电化学性能存在差异，由于微电偶腐蚀效应带来更大的腐蚀和应力腐蚀风险^[7,8,9,10]，因而焊接接头的力学性能、耐腐蚀和抗SCC性能成为主导整个海洋平台安全服役的关键所在。

然而，由于焊接热影响区(HAZ)是组织连续变化的狭窄区域，且不同典型组织的范围较小，因而对HAZ中单一组织的研究造成诸多不便。采用焊接热模拟试验机可以再现实际焊接热影响区中某一特定区域所经历的焊接热循环过程，获得与实际焊接热影响区相同或相近的组织状态，实现了某一特定区域的“放大”，可以方便地对其组织和性能进行表征^[11,12,13]；然而，这一放大区域的尺寸也只有几个毫米，若要对HAZ不同组织的应力腐蚀性能进行表征，这种方法则不适用。本课题组前期工作^[14,15]通过加热炉热处理的方法，制备了管线钢HAZ的模拟组织，并研究了其腐蚀行为和电偶腐蚀效应。

因而，本工作以一种海洋工程用HSLA钢E690钢的真实焊接接头为参照，探索采用加热炉热处理的方法，模拟焊接热循环过程，得到焊接热影响区中CGHAZ、FGHAZ、ICHAZ的热模拟组织，然后采用U形弯试样干湿交替腐蚀的实验方法对比研究母材和不同热模拟组织在模拟含硫薄液环境中的SCC敏感性及机理，分析HAZ中的组织类型对SCC的影响，为焊接工艺的优化提供依据。

实验所用母材为E690钢，采用控轧控冷工艺(thermo-mechanical control process，TMCP)轧制而成，化学成分(质量分数，%)为：C 0.15，S 0.20，Mn 1.00， P 0.0058，S 0.0014，Cr 0.99，Ni 1.45，Cu 0.0091，Mo 0.37，V 0.03，Al 0.036，Fe余量。钢的微观组织和力学性能各向同性，其屈服强度和抗拉强度分别为750和830 MPa，延伸率和断面收缩率分别为12%和60%左右。根据对E690钢真实焊接接头焊接热影响区的组织分析，通过理论计算和实验摸索，确定不同焊接热模拟组织的制备工艺为：先切取尺寸为105 mm×20 mm×12 mm的E690钢母材试样，将加热炉分别加热至1300、850和750 ℃，然后将长条试样快速放入炉中，保温10 min后取出，空冷至室温，分别得到焊接热影响区中CGHAZ、FGHAZ、ICHAZ的热模拟组织。

周浸腐蚀实验作为一种干湿交替循环腐蚀的实验方法，与实际海洋大气的腐蚀特点具有良好的相关性，是一种常用的室内模拟海洋大气薄液环境下腐蚀的实验方法^[16,17,18]，因而本工作采用周浸腐蚀实验方法来模拟海洋大气薄液环境下的应力腐蚀。实验在周浸腐蚀试验箱中进行，通过干湿交替的实验方法对比研究E690钢母材与焊接热模拟组织在模拟我国青岛含SO₂海洋薄液环境下的应力腐蚀行为，水浴溶液采用为3.5%NaCl (质量分数)+0.01 mol/L NaHSO₃，pH值为3.8，水浴和干燥室温度均为(25±2) ℃，相对湿度控制为90%，下浸和干燥时间分别为12和48 min，每5 d更换一次溶液。

实验采用电化学试样和恒应变打孔U形弯试样，电化学试样采用工作面积为1 cm×1 cm的方形试样，实验前将试样背面焊接Cu导线，环氧树脂封样后工作面用砂纸逐级打磨至1000号，经丙酮除油、无水乙醇清洗后冷风吹干待用。打孔U形弯试样参照ASTM G30-97 (2016)制备，取样轴向为轧向。将制备的焊接热模拟试样除掉表面氧化皮后，加工成尺寸为95 mm×14 mm×2 mm的平板试样，在试样中心打一个直径2.17 mm的小孔，采用水砂纸将试样沿长度方向逐级打磨至1500号，除油、脱水后吹干备用。采用U形压头将其压弯至张角为30°左右，并采用螺栓加载至两肩平行，试样与螺栓之间采用聚四氟乙烯垫圈隔开，然后将螺栓部位用环氧树脂密封，如图1所示。

U形弯试样分别经5、10、20、30、40、60和90 d周浸腐蚀实验后，酒精脱水吹干后先进行宏观拍照，收集腐蚀产物并采用MAC Seience-M21X型X射线衍射仪(XRD)进行成分分析；然后切取U弯弧顶部位，采用除锈液除掉表面腐蚀产物，酒精超声清洗后采用Quanta250扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面裂纹形貌，最后将U弯弧顶部位沿打孔边缘纵向切开，如图2中虚线所示。经封样、打磨、抛光、侵蚀后观察SCC裂纹扩展形貌。每个实验周期每种组织取3个平行试样，取每个试样的最大裂纹扩展深度计算平均值，统计每种组织各个周期裂纹扩展深度随时间的变化曲线，对比研究不同组织在含SO₂薄液环境中的裂纹扩展行为及SCC敏感性。

电化学测试在CS300H电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为初始和经不同时长干湿交替实验后的E690钢母材及热模拟试样，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，溶液体系与周浸实验水浴溶液一致，为3.5%NaCl+0.01 mol/L NaHSO₃，测试在室温25 ℃左右下进行。电化学阻抗谱(EIS)测试采用的激励电位幅值为10 mV，频率范围为100 kHz~10 mHz。

E690钢母材和热模拟组织的SEM像如图3所示。由图可知，CGHAZ组织为含有粗大原始奥氏体晶界的板条贝氏体组织，其中含有少量粒状贝氏体；FGHAZ组织为晶粒细小的粒状贝氏体组织；ICHAZ组织为多边形铁素体或回火贝氏体与M-A岛组成的两相组织，其中M-A岛沿原始奥氏体晶界析出。前期研究^[19]表明，热模拟组织的形貌和硬度分别与真实焊接热影响区对应的组织基本相同，因而可认为采用该种方法制备的热模拟组织可以较好地模拟焊接热影响区的典型组织。

图4为4种组织经过不同时长周浸实验后的开路电位。由图可知，不同组织的开路电位均随周浸时间的延长逐渐升高并达到稳定。图5为CGHAZ组织经不同时长周浸后的交流阻抗Nyquist图。不同组织经10 d周浸实验后的EIS形状相似，均为压扁的阻抗弧，阻抗弧半径相当，表明周浸实验10 d之后锈层即达到致密稳定^[20]。

图6,7,8分别为U弯弧顶表面CGHAZ、FGHAZ和ICHAZ组织经过不同时长周浸腐蚀实验后微观形貌的SEM像。母材组织相应的微观腐蚀形貌可参见文献[21]。由图可看出，3种热模拟组织的U弯弧顶表面经5 d周浸后均出现细小的点蚀坑和微裂纹，点蚀坑相互连接形成沟槽状的微裂纹，表明该环境下SCC裂纹的形核与点蚀的萌生有关，应力腐蚀机制以阳极溶解为主。随着周浸时间的延长，3种热模拟组织的SCC裂纹均逐渐长大加深，CGHAZ组织和ICHAZ组织的裂纹长度和深度明显高于FGHAZ组织和母材，裂纹细长尖锐，且分别在90和60 d后出现宏观开裂，而母材和FGHAZ组织的裂纹短而宽，裂尖钝化。由此可知，CGHAZ组织和ICHAZ组织在含SO₂薄液环境中具有很高的SCC敏感性，明显高于FGHAZ组织和母材的SCC敏感性。

图9为不同组织经60 d周浸实验后腐蚀产物的XRD谱。由图可知，不同组织的腐蚀产物没有明显差别，均由α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄、FeOCl组成，且各腐蚀产物的相对含量相当。初期腐蚀产物γ-FeOOH和β-FeOOH能够通过锈层的还原作用促进锈层下金属的阳极溶解^[22,23,24]，促进点蚀坑和微裂纹的萌生，如图6a、7a、8a所示，不同组织经5 d周浸实验后均出现细小的点蚀坑和微裂纹，点蚀坑相互连接形成微裂纹；后期形成的稳定致密腐蚀产物α-FeOOH则通过抑制均匀腐蚀、促进锈层底部Cl^-的浓聚和裂尖的酸化来促进SCC裂纹的扩展^{[21,25,26,27]}。

从不同组织的初始SCC裂纹形貌可以看出，CGHAZ和FGHAZ组织周浸5 d以及ICHAZ组织周浸10 d后的表面形貌均出现很多凸起的颗粒，凸起的颗粒之间形成沟壑状的腐蚀形貌，如图6,7,8所示。EDS分析表明，凸起部分C、Mn、Ni合金元素含量较高，如图10所示，而这3种元素正是奥氏体形成元素，因而推断这些凸起部分就是ICHAZ组织中难溶的M-A岛或富C奥氏体区。由于M-A岛与铁素体基体之间的电位差和微电偶腐蚀效应^[28]，在腐蚀初期M-A岛周围的铁素体发生优先阳极溶解，留下凸起的M-A岛或富C奥氏体区，形成点蚀坑和沟壑状的腐蚀形貌，并在拉应力的作用下产生SCC裂纹的萌生与扩展。

图11,12,13分别为CGHAZ、FGHAZ和ICHAZ组织经30、40、60和90 d周浸实验后的SCC裂纹扩展形貌。由于CGHAZ组织在90 d周浸实验后已基本开裂，垂直于宏观裂纹切开后完全开裂，故不考虑其截面形貌。从图11可见，CGHAZ组织在含SO₂薄液下的裂纹扩展深度明显大于母材组织^[21]，且随实验时间的延长呈快速增长的趋势，90 d后即发生宏观开裂。从图11a可以看出，CGHAZ组织的裂纹扩展模式为穿晶开裂。30 d周浸实验时的裂纹较窄，裂尖尖锐，表明CGHAZ组织在该环境下具有较大的SCC敏感性，40和60 d周浸实验的裂纹形貌相似，裂纹开口较小，但裂纹内部较宽较深，且裂尖钝化，形成类似“孔”状腐蚀的形态，如图11b和c所示。原因可能是由于裂纹内部的“蔽塞电池自催化效应”，导致裂尖酸化和Cl^-的富集^[29,30]，裂尖由于缺氧且发生酸化，因而发生明显的析氢反应，产生的H原子在裂尖应力应变场的诱导下渗入金属内部并在裂尖前沿富集^[31,32]，并进一步促进裂尖的阳极溶解，裂纹尖端发生钝化表明裂纹内部的局部酸化对裂尖的阳极溶解作用较强，因而在H、阳极溶解和应力的协同作用下导致裂纹不断向前扩展，当裂纹尺寸长大到一定程度，裂尖的应力强度因子超过临界值时，即发生裂纹失稳扩展而形成宏观开裂。

FGHAZ组织由于晶粒细小，晶格畸变和裂尖的应力集中较小，因而在恒应变条件下裂纹向前扩展的动力相对较小，裂尖阳极溶解的速率超过裂纹向前扩展的速率，因而裂尖钝化，裂纹扩展速率较低，最终在U弯弧顶的高应力应变区形成宽大钝化的腐蚀沟槽，如图12d所示。从图12c可以看出，FGHAZ组织应力腐蚀裂纹有沿原奥氏体晶界扩展的趋势。ICHAZ组织由于块状的M-A岛与铁素体基体之间具有明显的微电偶腐蚀效应^[28]，因而易在两相界面形成点蚀坑和微裂纹的萌生，并沿两相界面或较软的铁素体相发生快速扩展，因而具有很高的应力腐蚀敏感性，如图13所示。

各个周期裂纹扩展深度随时间的变化曲线如图14所示，其中母材裂纹扩展深度源自前期研究结果^[21]。由图可知，E690钢母材在含SO₂薄液环境中90 d内的裂纹扩展速率均较小；CGHAZ组织在周浸实验的前60 d内裂纹扩展速率相对较慢，60 d后裂纹扩展速率迅速上升，进入快速扩展期，周浸实验90 d即发生完全开裂；FGHAZ组织裂纹扩展速率也较慢，比母材略大，周浸实验60 d后裂纹有快速扩展的趋势；ICHAZ组织的裂纹扩展速率整体较快，周浸实验40 d后进入快速扩展期，周浸实验60 d即发生宏观开裂。由此可知，E690钢母材及焊接热模拟组织在含SO₂海洋薄液环境中恒应变条件下的应力腐蚀敏感性大小顺序为：ICHAZ＞CGHAZ＞FGHAZ＞BM。

(1) E690钢焊接热影响区组织在含SO₂海洋薄液环境中具有较高的应力腐蚀敏感性，U形弯试样在干湿交替条件下经过5 d后即形成应力腐蚀微裂纹，裂纹萌生于M-A组元与铁素体基体之间微电偶腐蚀形成的点蚀坑处。

(2) E690钢母材与FGHAZ组织在含SO₂薄液环境中的应力腐蚀敏感性相对较低，裂纹扩展速率较低；CGHAZ和ICHAZ组织在该环境中具有很高的应力腐蚀敏感性，裂纹扩展速率较快，且呈加速扩展之势。