在热轧穿孔过程中，穿孔顶头承受着极大的轴向力、压应力、切应力和表面摩擦力，工作环境十分恶劣，因而在无缝钢管生产过程中消耗量很大^[1,2]。通过表面氧化处理在穿孔顶头表面制取致密氧化膜来延长使用寿命最为经济实用，而氧化工艺的制定十分关键。空气氧化工艺、无机氧化剂氧化工艺和可控气氛氧化工艺均可应用于顶头表面处理^[3]。3种工艺的成本都相对较低，但空气氧化工艺其表面脱碳较严重，氧化膜薄且致密性低；无机氧化剂氧化工艺其污染较大且氧化膜不致密；而可控气氛氧化工艺(酒精和水的氧化气氛)处理的顶头致密性及附着性良好，表面脱碳倾向小，为目前广泛应用的可控气氛氧化法。一般而言，合金钢顶头进行氧化处理后，其氧化膜存在2层结构，外层为脆性大、易于脱落的Fe₂O₃，内层主要为(Fe, Cr)₃O₄和FeO^[4,5]。外层Fe₂O₃在穿孔过程中易于脱落，从而使顶头过早失效。因此，如何形成致密、不易脱落的氧化膜成为研究热点。

由于顶头的材质内含有大量的合金元素，氧化机理非常复杂^[6]。关于不同合金元素在氧化过程中如何通过影响传质过程来影响氧化膜形成的研究，目前尚鲜见报道。本工作选用合金元素含量不同的20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13作为实验材料，设计了先氧化后还原的两段式氧化膜制备方法。通过比较氧化膜的形貌、元素分布以及相组成，研究合金元素对顶头钢氧化形貌与动态传质行为的影响。

实验材料为20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13，其化学成分见表1。3种材料的C、Cr、Ni、Mn等合金元素的含量均不相同。将上述配比的合金经真空熔炼、浇铸、锻造后，使用线切割机切取直径5 mm、长5 mm的圆柱体，表面均用600号SiC砂纸打磨后，经酒精超声清洗备用。氧化前期通入N₂和酒精进行排气，N₂流量为400 L/h，酒精为50 drops/min。氧化期间，关闭酒精滴注阀门，打开酒精与水混合滴注阀门，酒精采用纯度99%的乙醇，水为去离子水，混合液滴入量为2.5 L/h。分2个阶段，第一阶段：氧化温度为950 ℃，保温时间为4 h，酒精与水的体积比为1:4；第二阶段：氧化温度为950 ℃，保温时间为1 h，酒精与水的体积比为1:1。随后随炉冷却到600 ℃出炉，空冷至室温。

将处理好的试样经冷镶固定，机械打磨、抛光后备用。采用DM6000M金相显微镜(OM)、Quanta 450扫描电镜(SEM)及其配备的能谱仪(EDS)对机械抛光的试样进行氧化组织形貌观察与成分分析，观察氧化膜截面形貌，并对圆柱试样周边30等分，测量氧化膜厚度并取平均值得到3种材料的氧化膜厚度。采用D/MAX-rC X射线衍射仪(XRD)对试样外层氧化膜进行物相分析，其中扫描速率2°/min，管电压40 kV，电流100 mA，Cu靶。最后，利用4%硝酸酒精溶液腐蚀抛光后的试样并观察其组织。将圆柱试样周边4等分，采用EVERONE显微硬度计，由基体外层向中间位置打1~9号点，两点相隔0.2 mm，重复上述步骤4次，取每个位置4个点的平均值作为最终硬度值，通过Vickers显微硬度法测量脱碳层的厚度。

图1给出了3种材料脱碳层的金相组织。可见，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13氧化膜厚度呈递减趋势。3种材料都出现明显的脱碳层，20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的基体组织为贝氏体，脱碳层为铁素体和贝氏体混合组织，铁素体含量由氧化膜一侧向内逐渐减少；H13的基体为马氏体组织，脱碳层为单一铁素体。

图2给出3种材料氧化后脱碳层的显微硬度分布。20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的显微硬度变化曲线类似，呈“双平台”特征。从氧化膜/基体界面向基体深处的硬度快速升高，随后硬度出现平台I，后半部分硬度又有所升高后趋于稳定(平台II)；而H13为较平滑的曲线，先缓慢升高而后快速升高最后趋于平缓。显然硬度的这种变化与脱碳层的组织变化呈对应关系。如果取20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V曲线平台中间的部位作为脱碳层厚度，则其值均为0.8 mm，而若取H13硬度曲线斜率最大处作为脱碳层的厚度，则其值为0.9 mm。

图3给出了3种材料的截面氧化膜形貌。可见氧化膜具有内外2层结构，以图中虚线为界。外层氧化膜内部存在明显的缝隙，如图中双向箭头所示(图3a~c)，呈现向外“凸出”的特征。在缝隙的外侧处存在白亮物质，如图中单向箭头所示(图3a~c)，但在内侧没有发现。内层氧化膜存在许多小的孔洞，其放大形貌见图3d~f。20Cr2Ni3内层氧化膜内存在大量白亮点状物质(图3d中的1处)，其分布特征和文献[7]观察结果相似；30Cr3NiMo2V也存在类似白亮点状物质(图3e中的2处)；而H13内也有少量白亮点状物质，并呈现离子运输通道的“脉络”图样(图3f)。在氧化膜和基体结合处，3种材料的氧化膜均沿原奥氏体晶界深入基体，但也存在明显差异：20Cr2Ni3氧化膜以“楔形”插入基体内部(图3a和d)；30Cr3NiMo2V氧化膜与基体界面结合较为平整，“楔形”较少(图3b和e)；H13氧化膜以针状深入基体内部(图3c和f)。3种材料的氧化膜与基体结合处的基体侧都存在大量暗灰色弥散分布的点状内氧化颗粒，如图3d~f。Osgerby和Fry^[8]提出了氧化膜的厚度与Cr当量(Cr_eq)的关系：Cr_eq=[Cr]+3.86[Si]+15.94[Mn]+16.42[Mo]，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13的Cr_eq分别为29、39、50。图4给出了氧化膜厚度随Cr_eq变化情况，总氧化膜厚度随Cr_eq增加而降低；30Cr3NiMo2V的内层氧化膜厚度相对其它2种材料略微薄一些，但其变化不大，3种材料内层氧化膜厚度近似可以认为基本不随Cr_eq变化，氧化膜厚度差异主要是外层氧化膜厚度差异造成的。另外，由误差棒的大小可见3种材料的氧化膜厚度分布不均匀，这与外层氧化膜局部脱落有关。

图5给出了3种材料从外层氧化膜到基体的线扫描结果。可见3种材料的合金元素在内、外2层氧化膜中均呈梯度分布特征，外层主要为Fe、O，且含少量Cr、Si、V等；内层明显富集Cr、Ni、Si、Mo、V等。20Cr2Ni3 (图5a)内层富Cr、Ni；30Cr3NiMo2V (图5b)富Cr、Ni、Mo；H13 (图5c)富Cr、Mo、V。其合金元素分布的共同特征均是富Cr而贫Fe，而Mn在内外层的分布几乎无波动。其中20Cr2Ni3中Ni波动程度最大，而H13中Cr波动程度最大。图6a给出了H13内层氧化膜中类似离子传输通道的“脉络”及由I到II的线扫描结果。可见黑色“脉络”处富Cr，这是其波动大的原因，另外其白亮点状物富Ni。

图6b给出了外层氧化膜外侧白亮物质形貌，其成分分析结果为纯Fe (图7a)。对图3d和e内层氧化膜内的白亮物质进行成分分析，结果显示该物质都以Fe为主(图7b和c)，或者富Ni (图7b)，或者富Mo、Ni和Cr (图7c)。

图8为3种材料外层氧化膜的XRD谱。由图可见，3种材料外层氧化膜均主要含有FeO，另外含有少量的Fe₂O₃、Me₃O₄ (Me₃O₄代表Fe₃O₄、FeCr₂O₄、Fe₂SiO₄和FeV₂O₄等相)。H13的Me₃O₄峰相对其它2种材料更强，这主要是由于H13含有的Cr、Si、V元素含量相对较高，扩散到外层形成了Me₃O₄相。

本实验设计了两段式表面处理工艺：第一段酒精与水的体积比为1:4，第二段为1:1。混合液滴入氧化炉即发生裂解反应和水煤气反应，达到平衡后含有H₂O、H₂、CO、CO₂和N₂等5种气体。在本实验条件下，参考已有的研究结果^[9]，计算了950 ℃下不同阶段各种气氛的分压比，如图9所示。即第一阶段为氧化性气氛，决定形成的氧化层的厚度，第二阶段为还原性气氛，其目的是改善氧化膜结构，使外层的Fe₂O₃还原而获得不易于脱落的FeO。

在酒精-水滴注气氛下，合金元素通过2种途径生成对应稳定的氧化物：(1) 与H₂O反应；(2) 与FeO反应：

其中，Z为顶头钢元素。根据热力学原理^[10,11]，计算950 ℃下各元素与H₂O或FeO发生反应的标准Gibbs自由能ΔG⊖，如表2所示。例如：C与H₂O反应生成CO的ΔG⊖为-43927 J/mol；与FeO反应生成CO的ΔG⊖为-28865 J/mol。分析可知，950 ℃下合金元素与H₂O反应的先后顺序为：Si、V、Mn、Cr、C、Fe、Ni、Mo；与FeO反应的先后顺序为：Si、V、Mn、Cr、C、Ni、Mo。

根据ΔG=ΔG⊖+RTlnkp (式中，ΔG为真实Gibbs自由能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；kp为生成物与反应物气体分压比)，计算Ni、Mo在950 ℃下与H₂O反应的ΔG分别为52826和77172 J/mol，均大于0，证明Ni、Mo在该氧化气氛下不参与氧化过程，而是以单质形式存在，因此Ni、Mo对氧化形貌的影响和Cr、Fe等合金元素是完全不同的，在氧化过程中其通过影响传质过程来影响氧化膜的形成机制也必然不同，这也即本工作选择20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13作为实验材料的原因。

FeO在整个高温氧化的过程中充当“桥梁”的作用，不仅可以与合金元素发生置换反应，还能与氧化物发生复合反应，生成尖晶石结构氧化物^[6,12,13]。由XRD谱(图8)可知，外层氧化膜含有FeCr₂O₄、Fe₂SiO₄和FeV₂O₄等尖晶石结构物相，其为ZO+FeO→Me₃O₄ (式中，ZO为某元素的氧化物；Me₃O₄为尖晶石结构氧化物)复合反应的结果。

在氧化的过程中，FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃为氧化膜常见的相，通常情况下外层氧化膜以Fe₂O₃为主^[14,15,16]。外层Fe₂O₃可与H₂和CO反应如下：

则950 ℃下，式(3)~(6)的标准Gibbs自由能Δ3G1223⊖、Δ4G1223⊖、Δ5G1223⊖和Δ6G1223⊖依次为-51235、 -55125、-13330和-25500 J/mol。由此可见，Δ4G1223⊖<Δ3G1223⊖且Δ6G1223⊖<Δ5G1223⊖，H₂更易与Fe₂O₃发生反应，结合图9计算结果可知，主要的还原剂为H₂。氧化膜外层FeO (图8)以及Fe (图6b)的存在说明本实验设计是有效的。

元素的扩散传质方式不同导致3种材料氧化形貌差异。合金元素在氧化过程中主要以自扩散形式进行传输，FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂和MnO的自扩散系数依次为9×10^-8、2×10^-9、2×10^-15、1×10^-14、1.3×10^-18和1×10^-10 m²/s，其反映了合金元素与氧通过氧化膜的难易程度^[17]。结合图5实验结果和上述数据分析可知，Fe²⁺的自扩散系数相对其它离子较大，内层氧化膜及基体的Fe²⁺容易通过氧化膜向外扩散，致使内层氧化膜贫Fe；Mn²⁺自扩散系数也较大，很容易通过氧化层，发生氧化反应生成MnO，致使Mn元素在内外层的分布几乎无波动；Cr³⁺、Si⁴⁺等离子的自扩散系数相对较小，不易长距离扩散，故在内层氧化膜富集。

合金元素的分布，影响内外氧化膜的厚度。Fe是主要组成元素，3种材料内层氧化膜厚度大致不变，其它合金元素的传质影响外层氧化膜厚度。而外层氧化膜厚度的主要影响因素是向外扩散的铁离子量，大量铁离子向外扩散使氧化膜不断生长，富集在内层氧化膜的Cr、Si等合金元素形成Fe₂SiO₄、FeCr₂O₄等致密氧化物，阻碍铁离子向外扩散^{[18,19,20,21]}。3种材料的Cr、Si等合金元素含量不同，因此外层氧化膜厚度随Cr_eq降低。内层氧化膜的厚度主要影响因素是H₂O向内扩散量，由图4结果可知内层氧化膜厚度近似可以认为基本不随Cr_eq变化，故而推论内层氧化膜存在临界厚度，当达到一定值后将形成两层结构。

合金元素含量和元素的传质扩散方式不同导致氧化膜与基体之间的嵌入形式不同^[22]。氧化过程中Cr、Mo在晶界正偏聚，Ni、Fe沿晶界负偏聚^[23,24]。20Cr2Ni3基体中Ni含量高，Ni偏离晶界，促进其它离子沿晶界快速运输并发生氧化呈现氧化膜以网状“楔形”深入基体内部(图3a和d)，这种形态将使得表面氧化膜在穿孔过程中不易脱落^[25]。30Cr3NiMo2V中Ni含量相对20Cr2Ni3偏低，氧化膜与基体界面结合较为平整，“楔形”较少(图3b和e)；H13中Ni量极低，但Cr含量高，Cr沿晶界和晶内同时扩散氧化，氧化膜以针状深入基体内部(图3c和f)。

脱碳层是在C的氧化传质过程中形成的。脱碳层厚度主要取决于C在奥氏体中的扩散系数和与扩散距离相关的时间。本实验条件下，C在奥氏体中的扩散系数，主要与C含量和合金元素含量有关。在不考虑其它合金元素的影响下，奥氏体中C的自扩散系数随C含量的增加而增大^[26]。H13的C含量较高，其自扩散系数较大。随着C含量降低，Cr、V等合金元素对扩散系数的作用开始凸显，Cr、V等合金元素的加入，形成了比渗碳体更加稳定的碳化物，使C的扩散变得困难，自扩散系数降低^[27,28]。30Cr3NiMo2V的C含量比20Cr2Ni3高，但其Cr、V含量也较高，导致二者的扩散系数差别不大。因此可以说，在本实验条件下，H13脱碳层厚度为0.90 mm、20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V均为0.80 mm的影响因素主要为传质过程中自扩散系数的不同。

Fe为整个氧化膜形成过程中最主要的参与者。氧化过程中大量铁离子向外运输，生成空位，一部分空位在内层氧化膜聚集生成孔洞，一部分向外扩散，在内层和外层氧化膜之间聚集，形成小的缝隙^[29]。在高温氧化的过程中会生成CrO₂(OH)₂、Fe(OH)₂等挥发性的物质^[30,31,32]。这些物质及氧化过程中生成的H₂在缝隙处聚集导致内压增大从而产生向外的力，使缝隙扩大，呈现向外“凸出”的特征，如图10所示。缝隙的存在阻断了铁离子向缝隙外侧扩散，但H₂O分子不断向内扩散，仍然可以与缝隙内侧的铁离子形成一层新的氧化膜，使缝隙不断向外移动。

在还原阶段，Fe³⁺是主要的参与者。Fe³⁺将经历如下的过程：Fe³⁺→Fe²⁺→Fe。由于还原时间和还原气氛的局限，外层的氧化膜基本都停留在Fe²⁺的FeO阶段，而缝隙外侧却存在大量Fe单质。这是因为在滴注液换成体积比为1:1的过程中，缝隙处已经存在了大量的H₂，缝隙外侧的FeO被还原成Fe单质；在缝隙的另一侧，一方面由于来自基体的Fe²⁺源源不断的补充，有效阻碍了还原反应的正向进行，另一方面，还原气氛由外向里的扩散过程中，其还原性越来越弱，所以另一侧未生成Fe单质。

3种材料的基体与氧化膜界面处都出现暗灰色的点状物质，如图3d~f，结合表2的计算结果可知，Cr、Si、V等合金元素优先在界面处与H₂O或FeO发生反应，生成Cr₂O₃、SiO₂、V₂O₃等暗灰色的点状内氧化颗粒。

图6a显示，H13内层氧化膜出现类似离子传输通道的“脉络”，此“脉络”处富Cr，并清晰地展现了Cr在氧化过程中的传输过程。铬离子优先选择沿奥氏体晶界向外扩散，与H₂O分子、铁离子发生氧化反应，生成Fe_0.67Cr_2.33O₄或Cr₂O₃沿晶界堆积呈现黑色。铬离子也可以沿晶内空位扩散，同样发生上述的反应，但其扩散速率不及晶界呈现颜色较浅的“脉络”。然而H13外层氧化膜平均Cr含量也有1%左右，但其内部没有明显的传输“脉络” (图11)，说明只有在Cr含量相对较高时，才会出现传输“脉络”。由此可知，其它2种材料Cr的传质方式也是一样的，氧化生成FeCr₂O₄或Cr₂O₃，但Cr含量相对较低，没有呈现传输“脉络”。

3种材料的内层氧化膜都存在白亮点状物质(图3d~f)，结合图6,7和表2的结果可知，Ni不参与反应并以单质的形式进行传质，张金菊等^[7]的文中通过还原反应3FeO+NiO→Ni+Fe₃O₄生成Ni单质的理论在本实验条件下不适用。Mo也以单质的形式进行传质，Mo在高温氧化的过程中很容易以MoO₃气体挥发掉的理论在本实验条件下也不适用^[33]。Ni、Mo以单质形态向晶内扩散，为了降低表面自由能，将以Fe为核，类似“水滴聚合”的模式进行汇聚，形成白亮点状物质。

3种材料的组织分布与高温下C元素的分布密切相关。随着氧化反应的进行，基体表面的C原子含量不断降低，由外及里逐步升高。20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V 2种材料脱碳层均为铁素体和贝氏体。在氧化实验降温阶段，原奥氏体晶粒发生相变，首先部分转化为铁素体，铁素体中的C原子扩散到周围的还未发生相变的奥氏体晶粒，使内部C原子含量升高，继而发生贝氏体相变，从而使脱碳层出现铁素体和贝氏体的混合组织。铁素体含量由氧化膜一侧向内逐渐递减，20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的显微硬度变化曲线中，前半部分铁素体为主导，显微硬度不断升高；中间部分贝氏体为主导，含有少量铁素体，硬度值略低于基体全贝氏体组织，从而出现硬度平台I；后半部分为全贝氏体，硬度值略有升高后趋于稳定(平台II)。而H13靠近氧化层一侧的原奥氏体晶粒发生相变转化成铁素体，内侧C含量较高，发生马氏体相变，致使脱碳层为铁素体，而基体为马氏体组织，显微硬度曲线平滑过渡。

根据GB/T224-2008中对于显微硬度法在脱碳层深度测量上的应用可知，脱碳层测量的界限可以由试样边缘测至产品标准或技术协议规定的硬度值处。根据YB/T4054-2006 《无缝钢管常用穿孔顶头技术条件》，基体硬度应不低于220 HBW。若以此为基点，3种材料的工程技术层面脱碳层厚度由大到小依次为H13 (0.78 mm)、20Cr2Ni3 (0.50 mm)、30Cr3NiMo2V (0.32 mm)。虽然H13硬度较大，但其基体硬度变化幅度较大且脱碳层较大，在穿孔的过程中，顶头易破损。20Cr2Ni3与30Cr3NiMo2V相对H13的脱碳层厚度较低，并且中间部位的硬度平台在穿孔的过程中可以对挤压力起到缓冲的作用，这样顶头不易损坏。因此，结合氧化膜与基体结合形态，以及从基体硬度变化趋势的层面看，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V相对H13更适合作为顶头基体材料。

(1) 以20Cr2Ni3 、30Cr3NiMo2V和H13 3种材料为研究对象，设计了先氧化后还原的两段式表面处理工艺，主要氧化剂为H₂O、还原剂为H₂。3种材料外层氧化膜均主要含有FeO，另外含有少量的Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeCr₂O₄、Fe₂SiO₄和FeV₂O₄等相，第一阶段的氧化反应决定了氧化层的厚度，第二阶段的还原反应改善了氧化膜结构。

(2) 3种材料的氧化膜均呈内外两层结构，总氧化膜厚度与其外层氧化膜厚度随Cr当量Cr_eq的增加而降低。外层氧化膜内部存在呈现向外“凸出”的缝隙，为高温氧化过程中空位聚集成孔洞，而后挥发性的物质及氧化过程中生成的气体集聚导致内压增大所致。内层氧化膜存在临界厚度，当达到一定值后形成2层氧化膜结构。

(3) 各合金元素在氧化传质过程中的作用不同。Fe为整个氧化膜形成过程中最主要的参与者，C的氧化决定脱碳层的组织与性能，而Cr、Si、V等合金元素优先发生氧化反应，生成Cr₂O₃、SiO₂、V₂O₃等暗灰色的点状内氧化颗粒；Ni、Mo在本实验的950 ℃氧化气氛下不具备氧化的热力学条件，以单质形式存在。

(4) 950 ℃滴注气氛下，3种材料均有明显的脱碳层，20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的脱碳层为铁素体和贝氏体混合组织，硬度曲线呈“双平台”特征，取中间平台的中心作为脱碳层厚度，则其值均为0.8 mm；H13的脱碳层为单一铁素体，硬度先缓慢升高而后快速升高后趋于平缓，取H13硬度曲线斜率最大处作为脱碳层的厚度，其值为0.9 mm。

(5) 3种材料的氧化膜均沿原奥氏体晶界深入基体。20Cr2Ni3氧化膜以“楔形”插入，30Cr3NiMo2V氧化膜与基体界面结合较为平整，而H13氧化膜以针状深入基体内部。从氧化膜与基体结合形态，以及从基体硬度变化趋势的层面看，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V相对H13更适合作为顶头基体材料。