磁场作为一种能量场，通过改变物质的物理和化学性质，可以达到提高生产效率、改善产品质量的目的^[1]。目前，应用磁场较多的冶金过程主要是电磁搅拌、熔炼和铸造，这些工艺的研究有效提高了生产效率和产品质量^[2,3,4,5]。磁场对化学反应影响的研究工作主要集中于溶液萃取、电镀等体系^[6,7,8]，研究^[6]表明，使用磁场强化浸出含As难处理金矿时，氰化浸出率大于常规条件；李享成等^[7]研究了电磁场对MgO-C耐火材料渣蚀性能的影响，发现电磁场的存在提高了Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺的扩散系数以及与镁砂中Mg²⁺的置换能力；肖凯军等^[8]利用高频电磁场做了浸取桔皮果胶的实验，发现高频电磁场实现了选择性提取果胶物质等极性成分，强化了果胶的浸取过程。以上研究通常有液态金属或熔盐的存在，在考察磁场对处理过程的影响时主要考虑了磁场对对流传质的作用。

在只有固相存在的冶金过程中，施加磁场的相关研究主要集中于强磁场处理下的固态相变，特别是铁基合金的相变过程。Ludtka等^[9]指出，在30 T 强磁场下，1045钢在不同冷却速率下γ相分解过程中相变温度增加70~90 ℃。Zhang等^[10]发现，12 T强磁场下，中碳钢γ相分解时磁场导致相变温度升高，相变时间缩短。Chio等^[11]指出，外加强磁场作用将增加钢中α相的共析C含量、临界温度(A_e1和A_e3)以及C的固溶度。Ohtsuka^[12]研究发现，磁场能促进贝氏体相变发生，提高贝氏体相变初始温度。这些成果虽然为研究磁场对固相反应的影响提供了方法和借鉴，但是与固态相变相比，铁氧化物的直接还原涉及Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO_x→Fe多个还原反应的耦合，在反应过程中存在着多种不同的物相组成和微观形态，大量关于磁场对固态相变过程的影响规律不适用于铁氧化物的还原过程。因此，开展磁场下铁氧化物固相还原的相关研究非常重要。

SiO₂和CaO广泛存在于自然界中，是铁矿脉石的2种主要成分，对铁氧化物的还原有很大影响^{[13,14,15,16,17,18,19,20]}。Kim等^[13]和Shigematsu等^[14]对添加CaO的铁氧化物进行还原实验，结果表明，CaO的添加加快了铁氧化物的还原速率。El-Geassy^[15,16,17]发现适量的CaO能降低反应的表观活化能，而过量CaO则会抑制铁氧化物的还原。赵志龙^[18,19]研究了添加CaO对铁晶须生成的影响，结果表明，当CaO添加量大于6% (质量分数)后可以有效抑制铁晶须的生成。Nakiboglu等^[20]在致密FeO中添加CaO并观察其还原影响，发现添加Ca元素降低了金属Fe层的界面能，使金属Fe呈多孔状生长，促进还原气体扩散，加速了还原。

本工作以分析纯Fe₂O₃和Fe₂O₃掺杂2.5%CaO (质量分数) 2种体系为研究对象，在稳恒磁场作用下进行等温还原，并与常规条件下进行对比，探讨磁场对含Ca铁氧化物的还原速率、物相变化及显微组织的影响，为降低铁氧化物还原温度、提高还原效率提供新途径。

将分析纯Fe₂O₃ (Fe₂O₃≥99%)和分析纯CaCO₃ (CaCO₃≥99%)粉末(粒度小于48 μm) 混合均匀，添加聚乙烯醇溶液(添加量5%，浓度3%，质量分数)，在压力10 MPa下保压1 min进行压块，随后在真空干燥箱内110 ℃烘干24 h。干燥后的样品置于箱式电阻炉中，以10 ℃/min的升温速率升温至1200 ℃恒温，在此温度下烧结6 h后自然冷却至室温，烧结后原料为直径10 mm、高4 mm的圆柱体。取烧结后的样品称重置于石英管(内径为12 mm、外径为14 mm)内，之后将石英管送入刚玉炉管内，使样品处于恒温区位置，封闭炉口吹N₂排净炉内空气。以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃恒温，然后将外保温层移开，磁场发生器移至加热区，保证恒温区和恒磁区重合，待温度稳定后N₂切换为75%CO+25%CO₂ (体积分数)还原气体，气体流量为1 L/min。反应结束后，将还原后样品在N₂下急冷至室温，然后称量并记录样品重量。

磁场还原炉示意图如图1所示。主要由炉体、水冷装置和磁场发生器构成。炉体由刚玉炉管、铬镍电阻丝加热元件、K型热电偶控温元件及保温层组成，恒温区长度60 mm，温度(800±2) ℃。磁场发生器由三层钕铁硼永磁材料组合形成一个同心圆柱体，每层由12块充磁方向不同的单片瓦型结构磁体拼合而成，恒磁区磁场强度B=(1.02±0.01) T，长度75 mm，方向是沿径向分布。磁体在高温处理时需要进行冷却，水冷装置由铜质水冷套、循环水箱、制冷机及水泵组成。在本工作，样品中CaO含量为2.5% (质量分数)，还原时间0~90 min。还原后样品分别利用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)和Sigma 500扫描电子显微镜(SEM)进行物相检测和形貌观察。

采用还原度表征铁氧化物生成金属Fe的反应效率，还原度(R_o)的计算公式为：

式中，m₀为初始时刻样品的实际质量；m_t为还原t时刻后样品的实际质量；∑O为初始时刻样品中Fe₂O₃的总氧量。

图2为磁场和常规条件下，还原温度800 ℃时纯Fe₂O₃和Fe₂O₃+2.5%CaO体系还原度随时间的变化曲线。由图可知，无论有无磁场，纯Fe₂O₃和Fe₂O₃+2.5%CaO 2种体系还原度都随还原时间延长而提高，在反应末期随还原时间延长，还原度变化趋于平缓。施加1.02 T稳恒磁场后，还原度较无磁条件明显提高，当还原度为90%时，Fe₂O₃+2.5%CaO体系还原时间比常规条件缩短了近30 min。对比不同体系还原曲线发现，添加2.5%CaO起到了促进铁氧化物还原的效果。在磁场处理条件下，当反应时间t=100 min，纯Fe₂O₃还原度为74.59%，Fe₂O₃+2.5%CaO体系还原度为94.26%。这是因为：(1) 本工作采用添加CaCO₃来制备掺杂CaO的致密料柱，与纯Fe₂O₃料柱相比较，孔隙率增加了20%，这有利于还原气体在样品中的扩散，增加了气/固反应界面，这种作用在还原初期表现更为明显；(2) 添加物CaO与FeO_x生成复杂的氧化物相，由于Ca²⁺的半径(0.099 nm)大于Fe²⁺的半径(0.076 nm)，El-Geassy^[15,16,17]和Inami等^[21]认为，Ca²⁺在FeO_x晶格中的渗入可能导致FeO_x晶格畸变，从而能降低了O^2-的扩散阻力和Fe—O的结合能，而磁场的引入显然有利于 Ca²⁺溶入氧化物晶格，此时能促进FeO_x的还原。

磁场和常规条件下，不同还原时间Fe₂O₃+2.5%CaO样品XRD谱如图3所示。如图所示，无论有无磁场，体系内的铁氧化物遵循Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO_x→Fe的顺序还原生成金属Fe；体系内CaFe₄O₇ (CaO·2Fe₂O₃)相发生化学反应生成中间相CaFe₅O₇ (CaO·3FeO·Fe₂O₃)，该相不稳定，在还原气氛下被还原为Ca₂Fe₂O₅ (2CaO·Fe₂O₃)和金属Fe，同时释放出CO₂。通过HSC热力学软件计算可知，在800 ℃时，中间相CaFe₅O₇被CO还原的标准Gibbs自由能为-3.4127×10⁵ J/mol，说明该反应很容易进行，生成的Ca₂Fe₂O₅非常稳定。通过还原过程中物相变化可知，磁场促进了Fe₂O₃+2.5%CaO体系的还原，加快了CaFe₄O₇→CaFe₅O₇→Ca₂Fe₂O₅的反应进程，但不会导致新物相的生成。

图4为磁场和常规条件下，不同还原时间纯Fe₂O₃和Fe₂O₃+2.5%CaO 2种体系还原后样品的SEM像。图4中各点的EDS成分分析如表1所示。可知，图4中2点处灰色颗粒为含有少量Ca的FeO_x，1、3点处白色物质为金属Fe，其中3点处金属Fe呈现多孔状，白色金属Fe层中灰色块状物质(4点处)为Ca₂Fe₂O₅，5点处深灰色条状物为CaFe₅O₇，其周围较致密的灰色固体颗粒(6点处)为含Ca量很低的FeO_x。在失氧过程中Fe逐渐由高价态氧化物转变为低价，由于铁氧化物晶格结构的改变，氧化物产生缩孔、裂纹，甚至碎裂为小颗粒，这为反应气体在样品内扩散提供了有利条件。施加磁场后，在样品中存在热电磁力，产生较大的应力，促使体系内FeO_x发生断裂生成较小的颗粒，其中大部分FeO_x颗粒上存在许多无规则分布的微孔及树枝状裂纹，与无磁条件相比，样品呈现疏松多孔状，FeO_x颗粒尺寸明显减小。随着还原时间的延长，体系内部分金属Fe以多孔Fe的形态生长，致密金属Fe多存在于难还原的Ca₂Fe₂O₅外边缘。EDS分析表明，FeO_x颗粒中都含有少量的Ca元素，大都分布在微孔和枝状裂纹处，而且在多孔Fe微孔处也发现了Ca的存在，可知适量的Ca元素可以促使FeO_x形成疏松多孔状结构，同时Ca元素在Fe/FeO_x界面处的存在会导致Fe/FeO_x界面能的降低，使新生成的金属Fe层更容易破裂，呈现多孔状。这与文献[18,19,20,21,22,23,24,25]的研究结果一致。在稳恒磁场作用下，还原后样品的显微形貌变化特征证实磁场加快了Ca²⁺在还原物料中的扩散，同时加剧了Ca在Fe/FeO_x反应界面的积聚。

根据Fe₂O₃+ 2.5%CaO体系面扫描结果(图5)可以看出，在还原过程中Ca元素均匀分散于铁氧化物颗粒中，但金属Fe聚集处的Ca元素含量很低，说明Ca元素很难溶解进金属Fe内，致使初始存在于金属Fe聚集处的Ca元素会扩散到其它铁氧化物区域内，因此Ca元素可以被再次利用。施加磁场加快了CaFe₅O₇的分解，使体系内存在更多游离的Ca元素。同时Guo等^[26]研究表明，外加磁场可以有效增大Ca元素的扩散系数，加快Ca元素的扩散。所以磁场条件下整个体系更加疏松多孔，并且比常规条件出现了更多的多孔Fe。

800 ℃时2种体系在还原过程中发生的反应主要为Fe₂O₃的还原、CaFe₅O₇相的分解，具体反应方程式如下：

式中，ΔG⊖为标准Gibbs自由能。在等温等压状态下，可根据ΔG⊖=-RTlnK^[27]计算常规条件下反应平衡常数(K)，其中R为气体常数，R=8.314 J/(K·mol)；T为反应温度。还原过程中施加磁场将会引入磁Gibbs自由能(ΔG^M)^[28]，具体计算方法如下式所示：

式中，χ_p、χ_r分别为产物和反应物的摩尔磁化率，1073 K时，χ_Fe=5.60×10^-4 m³/mol，χFe2O3=8.9×10^-6 m³/mol^[28]，CaFe₅O₇、Ca₂Fe₂O₅、CO和CO₂的磁化率较低可忽略不计；μ₀为真空磁导率，μ₀=4π×10^-7 H/m；B=1.02 T；n_p、n_r分别为产物和反应物组元的摩尔分数。将ΔG^M引入后，化学反应的总Gibbs自由能为ΔGT=ΔG⊖+ΔGM。由此可计算磁场作用下各反应的平衡常数。Fe₂O₃还原和CaFe₅O₇相分解反应的Gibbs自由能和平衡常数计算结果见表2。由计算结果可知，磁场降低了Fe₂O₃的还原、CaFe₅O₇的分解反应的Gibbs自由能，提高了反应平衡常数。说明施加稳恒磁场从热力学上更有利于铁氧化物的还原和CaFe₅O₇相的分解。

(1) 磁场加快了铁氧化物还原生成金属Fe的反应效率。添加CaO后，磁场促进了Ca²⁺在体系内的扩散，使不稳定相CaFe₅O₇的分解更容易进行。

(2) 施加磁场后，磁应力促使还原样品呈疏松多孔状，FeO_x碎裂为细小的颗粒，随着还原时间的延长，金属Fe以多孔Fe形态生长，致密金属Fe多存在于难还原的Ca₂Fe₂O₅外边缘。

(3) 外加磁场以磁能的形式作用于铁氧化物的还原过程，热力学计算结果表明，磁场降低了Fe₂O₃还原和CaFe₅O₇相分解反应的Gibbs自由能，提高了反应平衡常数。