磁控溅射技术以其沉积温度低^[1]、膜层均匀性好^[2]、膜层无大颗粒(阴极弧沉积中很难避免)^[3]等特点广泛应用于工业镀膜领域，然而传统直流磁控溅射(direct current magnetron sputtering，DCMS)存在等离子体密度低(10¹⁴~10¹⁶ m^-3)^[4]、溅射粒子离化率低(<10%)等问题^[5,6]，不利于膜层质量的提高。自1999年Kouznetsov等^[7]首次提出高功率脉冲磁控溅射(high power impulse magnetron sputtering，HiPIMS)以来受到研究者的广泛关注，其通过低占空比(<10%)、低频率(<10 kHz)的高电压脉冲产生脉冲高峰值靶功率密度(如0.1~3 kW/cm²)^[8,9]，从而获得高等离子体密度(10¹⁸ m^-3)^[4]、高金属离化率(对Cu和Cr达到70%)^[10]。但是HiPIMS沉积速率低，仅为DCMS的15%~70%^[11]，极大限制了HiPIMS的工业应用。普遍认为，在脉冲期间，由于靶材较高的负压，被离化粒子重新回吸到靶面是引起其沉积速率下降的主要原因^[12]。

因此，提高沉积速率一直是HiPIMS研究的热点。Paulitsch等^[13]采用HiPIMS和DCMS沉积CrN_HiPIMS/TiN_DCMS多层膜，膜层具有较高的硬度(约25 GPa)和较低的摩擦系数(0.05)，且沉积速率得到改善。Luo等^[14]采用1个HiPIMS靶复合3个DCMS靶同时沉积TiN薄膜，其沉积速率达到0.047 μm/min，并使膜层残余应力降低，膜层硬度提高，其沉积速率的提高主要是由于在沉积过程中3个DCMS靶起主导作用。Stranak等^[15]在HiPIMS的脉冲间隙增加中频溅射辅助沉积，发现中频产生的预离化作用能使膜层沉积速率增加、可工作气压降低以及溅射效率提高。Lu等^[16]采用在HiPIMS脉冲间隙叠加中频脉冲的方法沉积TiCrBN薄膜，发现TiCrBN薄膜的沉积速率随着Ti靶的状态由中毒状态向过渡状态的转变而提高了1.64倍。可以发现，上述方法中沉积速率的提高主要是通过额外添加另一种沉积速率较高的放电模式如DCMS、中频溅射，使系统总功率提高，并未从HiPIMS放电及控制本身来提高沉积速率。

由于较高的靶电压造成了离子的回吸，本工作设想能否采用一种特殊设置的放电电压波形。先利用一个高脉冲电压引燃等离子体，然后迅速降低靶电压，并利用等离子体的非线性效应，使得低靶压也能维持住较高的靶电流。综合效果既提高了等离子体密度，又因为减弱离子回吸而提高沉积速率。因此本工作提出了一种由高、低脉冲电压组成的复合波形HiPIMS技术。利用高的引燃脉冲电压瞬间激发大电流，获得高的等离子体密度，在较低电压的工作脉冲下维持放电，减弱靶材对被离化粒子的回吸效应。本工作利用双脉冲HiPIMS电源，研究了引燃脉冲放电对Cr靶在Ar气气氛下的放电以及所制备的CrN膜层结构特征及沉积速率的影响，以期在同样的输入功率下获得高的等离子体密度的同时，比传统HiPIMS技术具有更高的沉积速率。

实验采用自行研制的多功能真空镀膜系统，如图1所示。该系统主要是由真空室、抽气系统(包括机械泵、分子泵)、供气系统、冷却系统以及控制系统等组成。真空室是尺寸为直径800 mm×600 mm的不锈钢圆柱体结构。实验选用纯度为99.99%的Cr靶，Cr靶的尺寸为400 mm×100 mm×13 mm，背底真空1×10^-3 Pa。电源系统包含自行研制的双脉冲高功率脉冲电源和传统高功率脉冲电源2个磁控溅射源，该双脉冲高功率脉冲电源系统引燃脉冲电压最高可达2000 V，工作脉冲电压可达1000 V，频率为100~1500 Hz，占空比连续可调。实验放电在Ar气气氛下进行，工作气压保持在0.5 Pa，偏压-100 V，占空比75%。双脉冲HiPIMS放电过程中，引燃脉冲电压分别为530、550、570、590、610和630 V，脉宽为20 μs，工作脉冲电压为380 V，脉宽为130 μs，频率500 Hz。传统HiPIMS放电过程中，脉冲电压为400 V，脉宽为150 μs，频率500 Hz。

分别利用双脉冲HIPIMS和传统HIPIMS制备CrN薄膜。CrN薄膜沉积前，利用空心阴极等离子体源对工件进行清洗，空心阴极放电电流为40 A，空心阴极线圈电流0.4 A；CrN薄膜的制备包含Cr过渡层沉积和CrN薄膜沉积，Cr过渡层沉积参数为：工件偏压-400 V，占空比50%，沉积10 min；-200 V偏压，占空比75%，沉积5 min；-100 V偏压，占空比75%，沉积5 min。CrN薄膜沉积时，Ar流量和N₂流量分别为30和5 mL/min，工作气压保持在0.5 Pa，偏压-100 V，占空比75%，沉积50 min。双脉冲HiPIMS制备CrN薄膜过程中，引燃脉冲电压分别为530、560、590和620 V，脉宽为20 μs，工作脉冲电压为380 V，脉宽为130 μs，频率500 Hz。传统HiPIMS制备CrN薄膜过程中，脉冲电压为400 V，脉宽为150 μs，频率500 Hz。

在双脉冲HiPIMS和传统HiPIMS放电过程中，利用电压探针及电流传感器分别对靶电压、靶电流及基体电流进行检测，采用GWINSTEK GDS-1102A-U示波器输出波形。靶材平均电压(U¯)、平均电流(I¯)和平均功率(P¯)计算公式如下^[11,17]：

(1)U¯=1T∫0TUdt

(2)I¯=1T∫0TIdt

(3)P¯=1T∫0TUIdt

式中，U为在t时刻靶材瞬时电压，I为在t时刻靶材瞬时电流，T为脉冲周期。利用式(4)可计算出每个周期内的基体电流积分(Q)：

(4)Q=∫0TIdt

采用Avaspec-2048型光谱仪检测真空室等离子体发射光谱，其探测的光谱范围为300~900 nm。采用Helions NanoLab 600i聚焦离子束/电子束双束扫描电子显微镜(SEM)对CrN薄膜表面以及截面形貌进行观察，通过薄膜截面形貌可测定薄膜厚度并根据沉积时间计算沉积速率；采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)对CrN薄膜进行结构分析。

图2为双脉冲HiPIMS不同引燃脉冲电压(工作脉冲电压为380 V)及传统HiPIMS脉冲电压为400 V条件下Cr靶靶电压和靶电流波形图。由图2a可见，双脉冲HiPIMS的电压波形由脉冲开始阶段的脉宽短、电压高的引燃脉冲以及随后脉宽长、电压低的工作脉冲2部分组成，引燃脉冲的存在对靶电流波形产生明显影响。从图2b中可以发现，传统HiPIMS靶电流呈典型的三角波形，电流逐渐上升，最大为近40 A；而对于双脉冲HiPIMS，靶电流迅速上升，且随着引燃脉冲的增加，峰值靶电流明显增加。当引燃脉冲电压达到630 V时，靶峰值电流甚至接近100 A。Anders等^[18]指出，靶电流主要由靶面正离子碰撞和靶表面的二次电子发射引起，靶电流的平台值与靶材的自溅射有关^[17]。对于双脉冲HiPIMS，在引燃脉冲为530 V时，一旦高脉冲停止靶材电流迅速下降，出现电流最小值，这是由于引燃放电还不够强烈或者说平台电压较低，靶材耦合放电突降。随着靶材引燃脉冲电压的升高，引燃脉冲阶段产生的靶峰值电流明显提高，激发出大量等离子体；随后引燃脉冲向工作脉冲过渡，靶电流逐渐减小，但是仍然高于常规HiPIMS模式的脉冲电流，表明这种双脉冲模式即使在低的工作电压时也能维持较高的等离子体密度。可以发现，这种双脉冲放电模式能够使靶电流长时间处于较高的电流，这对于等离子体密度的提高是有利的^[19]。靶电流平台值的出现与高脉冲诱导的高密度等离子体及靶材自溅射效应增强有关。

图3为双脉冲HiPIMS引燃脉冲电压分别为530、550、570、590、610和630 V时(工作脉冲电压为380 V)及传统HiPIMS脉冲电压为400 V条件下靶材平均功率的变化，各条件下靶材平均功率由式(3)计算得出。由图可知，传统HiPIMS条件下靶材平均功率为0.46 kW，双脉冲HiPIMS条件下，随着引燃脉冲电压从530 V增加至630 V，靶材平均功率由0.33 kW增加至0.81 kW，近似呈线性变化，靶材平均功率的提高，将导致更高密度的等离子体产生以及对基体的轰击能量的提高^[20]。

图4为双脉冲HiPIMS不同引燃脉冲电压(工作脉冲电压为380 V)及传统HiPIMS脉冲电压为400 V条件下基体电流随时间变化的波形图。可见，传统HiPIMS基体电流随着靶材电流的增加而增加，当脉冲截止(即达到150 μs)时，基体电流开始逐渐减小直至减小到0 A。对于双脉冲HiPIMS，引燃脉冲电压为530 V时，基体电流在初始阶段逐渐升高，达到峰值电流0.25 A。随着引燃脉冲电压的增大，基体峰值电流逐渐增大，由0.25 A增加到630 V时的0.5 A，且达到基体峰值电流的时间逐渐前移。在引燃脉冲电压为630 V时，基体电流在初始阶段迅速升高，这是由于引燃脉冲电压的提高，使初始阶段靶材电流迅速达到极大值(图2)，飞向靶材的离子数量明显增多，靶材溅射速率提高，此时等离子体密度迅速提高，到达基体的离子数量增加，基体峰值电流明显提高^[21]。

图5为双脉冲HiPIMS不同引燃脉冲电压(工作脉冲电压为380 V)及传统HiPIMS脉冲电压为400 V条件下单位功率基体电流积分的变化。基体电流能够间接反映到达基体的离子数量^[22]，本工作利用一个脉冲周期内基体电流积分近似表征一个脉冲周期内到达基体离子的数量。可见，传统HiPIMS单位功率下基体电流积分为10.06×10^-5 C/kW，而不同引燃脉冲电压下的双脉冲HiPIMS单位功率下基体电流积分值在12.75×10^-5~13.88×10^-5 C/kW范围内变化，均高于传统HiPIMS。说明在单位靶功率下双脉冲HiPIMS模式到达基体的离子数量更多。值得注意的是，存在一个最佳的引燃脉冲电压，超过这个电压，单位靶功率对到达基体的离子流量的贡献率下降，这可能与引燃脉冲期间较高靶压的离子回吸^[23,24]以及等离子体消耗的非线性效应有关。如图6所示，相比于传统HiPIMS，双脉冲HiPIMS脉冲包含脉宽短、电压高的引燃脉冲和脉宽长、电压低的工作脉冲2部分。引燃脉冲产生剧烈放电，激发出大电流，获得较高的等离子体密度；工作脉冲期间靶电压降低，但基于等离子体的非线性仍能维持较高的放电电流，较低的靶电压将使得回吸离子数量占比下降，最终体现为单位功率下基体电流积分增加。

图7为双脉冲HiPIMS引燃脉冲电压分别为530、550、570、590、610和630 V时(工作脉冲电压为380 V)及传统HiPIMS脉冲电压为400 V条件下Ar⁺ (波长分别为529.80、534.56和540.94 nm)和Cr⁰ (波长分别为360.50、425.43和428.97 nm)单位功率下的特征光谱强度变化。一般来讲，发射光谱强度越高，所代表的粒子数量越多^[25]。可以看出，单位功率下，Ar⁺的特征光谱强度变化趋势与Cr⁰的特征光谱强度变化趋势类似，双脉冲HiPIMS的Ar⁺和Cr⁰的特征光谱强度均高于传统HiPIMS，且双脉冲HiPIMS随着引燃脉冲电压的增加，Ar⁺和Cr⁰的特征光谱强度呈上升趋势。其原因由图2可知，相比于传统HiPIMS，双脉冲HiPIMS由于引燃脉冲的存在使靶电流在短时间内达到极大值，且随着引燃脉冲电压提高峰值靶电流明显提高，气体放电更加强烈，导致Ar⁺数量增加，等离子体密度提高，同时靶电流的增加，说明飞向靶材的离子数量增加，使靶材溅射速率提高，导致靶材表面Cr⁰数量增加。

图8为双脉冲HiPIMS和传统HiPIMS模式制备的CrN薄膜的表面与截面微观形貌的SEM像。可见，5组CrN薄膜均呈柱状晶生长。采用传统HiPIMS制备的CrN薄膜表面形貌主要呈“菜花”状^[26]，柱状晶生长较为致密。采用双脉冲HiPIMS制备的CrN薄膜，在引燃脉冲电压为530 V时，其表面形貌主要呈多角锥状结构，且晶粒与晶粒之间空隙明显，柱状晶排列较为疏松，柱状晶间存在孔洞，说明该组复合波形获得的膜层不够致密。当引燃脉冲为560 V时，表面形貌由多角锥状转化为片状，相比引燃脉冲电压530 V时表面空隙减少，柱状晶间孔洞消失。当引燃脉冲电压为590 V时，表面空隙几乎消失，柱状晶排列紧密，且发现柱状晶生长中断现象。当引燃脉冲电压提高为620 V时，表面形貌明显变化，呈“米粒”状结构，每个“大米粒”由多个“小米粒”组成，柱状晶排列更加紧密。这表明双脉冲HiPIMS随着引燃脉冲电压的提高，高密度等离子体迅速产生，对基体的轰击能量提高^[27]，促进了晶粒的重复形核和沉积粒子的扩散迁移^[28]，使柱状晶生长被打断^[8,29]，并减少缺陷^[30]，使膜层更加致密^[31]。

图9给出了双脉冲HiPIMS条件下制备的CrN薄膜的XRD谱。可见，制备的CrN薄膜主要有3个衍射峰，包括(111)_CrN、(200)_CrN以及(210)_Cr。在引燃脉冲电压为530 V时，制备的薄膜中含有(210)_Cr，说明此时N₂离化不够。随着引燃脉冲电压的升高，Cr峰逐渐消失，(200)_CrN峰开始凸起。这可能是由于随着引燃脉冲电压的升高，靶电流明显增加，对N₂的离化和激发作用增强，更多的Cr与N结合生成CrN，导致Cr峰减小，(200)_CrN峰开始凸起。同时随着引燃脉冲电压的升高，(111)_CrN峰的峰位逐渐向小角度偏移，这表明随着引燃脉冲电压的升高，晶格点阵畸变增加，这与随着引燃脉冲电压的增加，离子对基体轰击作用增强有关^[32]。利用Scherrer公式^[33,34]近似计算(111)_CrN的晶粒尺寸，晶粒尺寸随引燃脉冲电压变化如图10所示。可以看出，随着引燃脉冲电压从530 V提高到620 V，晶粒尺寸分别为34、27、26和19 nm，即随着引燃脉冲电压的增加，由于离子对基体轰击作用的增强，CrN薄膜的晶粒尺寸逐渐减小^[35]。

从CrN薄膜的截面SEM像可以看出，传统HiPIMS条件下薄膜厚度为0.321 μm，双脉冲HiPIMS条件下，引燃脉冲电压从530 V到620 V，薄膜厚度分别为0.326、0.438、1.76以及1.38 μm。可以计算出单位功率下2种模式的薄膜沉积速率，如图11所示。可以看出，单位功率下，传统HiPIMS的沉积速率仅为0.60 μm/(h·kW)，而双脉冲HiPIMS的沉积速率均高于传统HiPIMS，特别是在引燃脉冲电压为590 V时，单位功率沉积速率达到2.52 μm/(h·kW)，比传统HiPIMS的沉积速率提高近3倍。单位功率沉积速率的提高可从两方面考虑^[36]：一方面相比传统HiPIMS，双脉冲HiPIMS中引燃脉冲瞬间激发大的靶电流，并通过工作脉冲使靶电流维持在较高水平，从而使等离子体密度提高，结合图7可知，单位功率下，双脉冲HiPIMS中靶材溅射产生更多的Cr⁰可用于沉积；另一方面，由图5可知，单位功率下，双脉冲HiPIMS基体电流积分均高于传统HiPIMS，双脉冲HiPIMS条件下靶材回吸离子作用相对减弱，单位功率下到达基体的离子数量更多。当引燃脉冲为620 V时，单位功率下的沉积速率下降，根据薄膜表面及截面形貌和XRD谱分析，这可能与在引燃脉冲为620 V时，离子对基体的轰击强度较高导致的反溅射作用增强、薄膜致密化等因素有关^[25]。从另外一个角度，也可能与离子回吸、等离子体消耗非线性等因素有关。

(1) 双脉冲HiPIMS中，随着引燃脉冲电压的增加，Cr靶放电很快建立，Cr靶峰值电流明显提高，这与传统HiPIMS中靶电流波形呈三角波逐渐升高的特征有明显区别。双脉冲HiPIMS单位功率下的基体电流积分均高于传统HiPIMS。

(2) 相比于传统HiPIMS，双脉冲HiPIMS具有更高的等离子体密度和更高的Cr靶溅射速率，其单位功率下的Ar⁺和Cr⁰数量均高于传统HiPIMS，且随着引燃脉冲电压的提高，单位功率下的Ar⁺和Cr⁰数量呈上升趋势。

(3) 单位功率下，双脉冲HiPIMS比传统HiPIMS具有更高的CrN薄膜沉积速率，特别是引燃脉冲电压为590 V时，单位功率下CrN薄膜沉积速率为2.52 μm/(h·kW)，比传统HiPIMS提高近3倍。且随着引燃脉冲电压的提高，双脉冲HiPIMS制备的CrN薄膜更加致密，晶粒更加细小。

(4) 获得了一种高沉积速率的高功率脉冲磁控溅射技术，有望推动高离化磁控溅射技术的进步。