静水压力是影响深海腐蚀的重要因素之一，理论研究^[1]表明，增大静水压力可提高金属材料的活度，使偶接的不同金属材料之间的活度差异变大，从而造成电偶腐蚀作用加剧。目前关于静水压力对金属材料腐蚀行为影响的研究已有很多，但静水压力影响金属材料间电偶腐蚀行为的研究却较少。Xing等^[2]研究发现，增大静水压力提高了Cr-Ni低合金钢/90-10白铜的电偶腐蚀速率。Li等^[3]研究了静水压力对低合金钢907、921和Cu-Ni合金B10三相偶合腐蚀行为的影响，发现静水压力对电偶电位的影响微乎其微。当静水压力小于10 MPa时，907钢腐蚀最严重；当静水压力超过10 MPa时，921钢腐蚀最严重。

电化学噪声分析有多种方法，每种方法都有其优点和局限性。无论采用何种分析方法，如果需要同时获得电位噪声和电流噪声，一般采用零阻电流计(zero resistance ammeter，ZRA)连接2个工作电极测量偶合电流，用1个高阻伏特计连接其中1个工作电极和参比电极测量偶合电位。在电化学噪声分析方法中，测定噪声电阻和评估噪声频率依赖性的特征时，一般需要使用2个相同的电极，即具有相同电极动力学的电极^[4,5]。因此，这也成为限制电化学噪声应用的1个重要因素。为了拓展电化学噪声方法的使用领域，Chen和Bogaerts^[6]提出了电化学发射谱(electrochemical emission spectroscopy，EES)方法，可实时测量均匀腐蚀速率并可监测局部腐蚀点的萌生和再钝化。此后，有学者又深入研究了关于电极非对称性对电化学噪声测试的影响，并提出了相关的理论模型^{[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]}，并利用虚拟电极的概念将双电极分析扩展到不同电极阵列。在电偶腐蚀的测试中，同样也使用ZRA连接2种不同材料的工作电极，并使用伏特计连接其中1个工作电极和参比电极，也就是说，电偶腐蚀电池也是一种非对称电池。在特定条件下，对电偶电位和电偶电流噪声数据进行电化学噪声分析是可行的。已有研究^{[18,19,20,21]}对不同材料的电偶电位和电偶电流噪声信号进行了时域分析、功率谱密度分析，计算了局部腐蚀指数等。

由于海洋环境对构筑物的结构和性能的要求，不同电化学性能的设备部件必然要进行连接。在这样恶劣的环境下，电偶腐蚀会明显加快。因此，有必要研究金属材料在深海条件下的电偶腐蚀行为。铁基合金、铝基合金在海洋环境下已得到广泛应用，铁基合金及铝基合金在深海环境下的腐蚀研究也已有很多，其腐蚀行为呈现多样性，静水压力的增大既可能促进某些材料的腐蚀也可能抑制某些材料的腐蚀。因此，选择成分单一、组织简单的超纯Al、超纯Fe为研究对象，可避免静水压力作用下相、夹杂物等因素对腐蚀行为的影响，更利于阐明在超纯Fe电偶作用下静水压力对超纯Al腐蚀行为的影响。此外，牺牲阳极是利用电偶腐蚀进行阴极保护的典型应用，研究^[22]表明，铝基牺牲阳极在深海环境下的放电效率会急剧下降。作为牺牲阳极最主要的成分，研究纯Al在电偶腐蚀中的腐蚀行为，对牺牲阳极的设计有重要的指导意义。而且，研究静水压力对超纯Fe/超纯Al电偶中超纯Al腐蚀行为的影响，也有助于验证与补充前期工作^[1]。鉴于此，本工作采用动电位极化技术测试了超纯Al、超纯Fe的极化曲线；采用ZRA模式测试超纯Al/超纯Fe的电偶电位噪声(EPN)和电偶电流噪声(ECN)，并进行基于散粒噪声理论的极值分析(Weibull分布、Gumbel分布)和Hilbert-Huang变换(HHT)；借助于扫描电镜(SEM)和有限元方法研究静水压力对腐蚀形貌的影响。

图1所示为非对称电偶电池的等效电路示意图。图中包含阳极、阴极的噪声电流源(i_a、i_c)和阻抗(Z_a、Z_c)，无噪声参比电极的阻抗(Z_RE)和溶液电阻(R_s)。忽略Z_RE和R_s的影响，可用式(1)和(2)分别描述电位和电流的波动(ΔV(f)和ΔI(f))^[10]：

式中，所有变量皆为与频率(f)有关的复变量。ΔV(f)、ΔI(f)、i_a(f)、i_c(f)是与时间(t)有关的实变量ΔV(t)、ΔI(t)、i_a(t)、i_c(t)经Fourier变换后所得变量。式(1)和(2)即使在存在偏压的情况下也是有效的，因为只考虑了它们在平均值附近的波动。电位和电流功率谱密度(Ψ_V(f)和Ψ_I(f))分别如式(3)和(4)所示：

谱噪声阻抗(Z_n(f))的表达式为：

可知，Z_n(f)取决于阳极和阴极的谱噪声阻抗(Z_a(f)和Z_c(f))和噪声水平(Ψia(f)和Ψic(f))。根据式(5)，可对非对称电池分3种情况进行分析：(1) 当阳极发生均匀腐蚀、阴极发生析氢反应时，阴极噪声要比阳极大几个数量级，时域上记录的噪声数据主要反映阴极过程，若阻抗相差不大，则有Z_n(f)=|Z_a(f)|，谱噪声阻抗反映的是阳极的谱噪声阻抗；(2) 当阳极发生点蚀、阴极发生溶解氧的还原时，阳极噪声是占据优势的，时域上记录的噪声数据主要反映阳极过程，此时有Z_n(f)=|Z_c(f)|，谱噪声阻抗反映的是阴极的谱噪声阻抗；(3) 在介于(1)和(2)的情况下，Z_n(f)的物理意义并不明确。Z_a(f)、Z_c(f)分别等于阳极、阴极的极化电阻(R_p,a、R_p,c)时，有：

由于Ψ_I(f)仍然与f有关，因此Z_n(f)也与f有关。当某一电极噪声比另一电极大很多时，与f有关的特性便会消失，此时Z_n等于噪声电阻(R_n)^[8]。R_n定义为电位方差(σ_V)与电流方差(σ_I)之比^[9,23,24]，如下式所示：

根据式(6)，在(1)和(2)所述的情况下分别有R_n=R_p,a和R_n=R_p,c，即噪声电阻分别为阳极极化电阻、阴极极化电阻。

本工作中对EPN和ECN数据的分析与处理主要采用散粒噪声理论、Weibull分布、Gumbel分布、离散小波变换(DWT)及HHT等方法，其理论背景参考文献[25]。

实验材料为99.999%的超纯Fe棒和超纯Al棒，用线切割将其切割成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的试样。为防止发生缝隙腐蚀，在180 ℃下将试样用环氧树脂粉末涂装，然后在试样背面焊接铜导线，最后用环氧树脂冷镶嵌，保留工作面尺寸为10 mm×10 mm。将工作面用SiC砂纸逐级打磨至2000号，无水乙醇擦拭，去离子水冲洗，吹干，置于干燥器中备用。

图2所示为实验室搭建的模拟深海腐蚀电化学测试系统的示意图。其中，高压釜的容积为2000 mL；实验压力为0.1 MPa时，向釜内添加750 mL 3.5%NaCl溶液，并保留残余的空气；实验压力为10 MPa时，向釜内添加750 mL 3.5%NaCl溶液，并用99.999%的高纯N₂加压至10 MPa；实验压力为20 MPa时，先用高纯N₂加压至10.5 MPa，然后用气液增压泵将约750 mL 3.5%NaCl溶液压入高压釜内，此时釜内压力约为20 MPa；实验中加压过程需用时约15 min。控制高压釜内温度为(25±0.2) ℃。实验所用电化学工作站为Gamry Reference 600 Plus。动电位极化曲线测试时工作电极分别为超纯Fe、超纯Al试样，辅助电极为纯Pt片，参比电极为实验室自制的Ag/AgCl/3.5%NaCl电极(本工作用Ag/AgCl表示，常压下其电极电位相对于饱和甘汞电极为5 mV)。首先测试工作电极的开路电位300 s，随后进行动电位极化测试，设定扫描速率为0.5 mV/s；对于超纯Fe试样，从相对于开路电位-300 mV向阳极方向极化；对于超纯Al试样，从相对于开路电位-300 mV向阳极方向极化，至电流密度达到1 mA/cm²时回扫，至开路电位结束动电位极化测试。电偶测试时，工作电极1 (WE1)、工作电极2 (WE2)分别为等面积的超纯Fe、超纯Al试样，采用电化学工作站配套的软件采集数据，测量模式为ZRA模式，采样时间间隔为0.1 s，采样总时长为18000 s。约定当电子从WE1流向WE2时电流符号为正，WE1受到腐蚀；当电子向反方向流动时电流为负值，WE2受到腐蚀。采用XL-30FEG型扫描电镜(SEM)观察试样表面腐蚀形貌。

使用Matlab软件编写代码对实验数据进行处理分析。基于散粒噪声理论的随机极值分析时，采用DWT去除直流漂移，选择小波函数为“db4”，分解层数为10层。然后将噪声信号按时间序列分成87组，每组数据包含2048个点，即204.8 s时长的噪声信号，对每组噪声信号进行经验模态分解(EMD)、HHT，计算其Hilbert边际谱，并对瞬时幅值进行归一化。EMD采用Rilling等^[26,27]编写的开源工具箱。

采用有限元方法对静水压力下点蚀内部及周围所承受的力进行有限元分析。创建2个尺寸为30 μm×15 μm的纯Al二维模型，在上表面创建多个尺寸不一、分布不均的点蚀坑。设定纯Al的Young's模量为67 GPa，Poisson比为0.345。划分自由三角形主导的网格，并进行角细化。对2个模型的上表面及所有的点蚀坑内表面分别施加0和10 MPa均匀分布的压应力以模拟静水压力状态，对模型的其它侧面进行固定，上表面与所有的点蚀坑内表面可自由移动。

图3所示为0.1和10 MPa下在3.5%NaCl中超纯Al和超纯Fe的极化曲线。由图可知，0.1 MPa时，超纯Al和超纯Fe的自腐蚀电位分别为-1.060和-0.642 V；10 MPa时，超纯Al和超纯Fe的自腐蚀电位分别为-1.030和-0.619 V。超纯Fe处于活性溶解状态，受氧的极限扩散过程控制；增大静水压力，提高了吸氧反应的极限扩散电流密度，而对阳极过程影响较小。超纯Al在0.1和10 MPa下3.5%NaCl中都自钝化且阴极过程以析氢反应为主。0.1和10 MPa下超纯Al的点蚀电位(E_p)分别为-747和-760 mV，而点蚀再钝化电位(E_rp)分别为-777和-805 mV，E_p-E_rp分别为30和45 mV，这说明在腐蚀初始阶段，增大静水压力使超纯Al更容易发生点蚀，且钝化膜的修复能力降低。

图4所示为不同静水压力下，经DWT去直流漂移前后超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中的EPN谱。由图可见，0.1 MPa时，电偶电位约为-742 mV，且随偶合时间延长，电偶电位波动振幅逐渐增大，15000 s时电偶电位波动振幅约为100 mV；10 MPa时，电偶电位约为-750 mV，电偶电位波动振幅约为20 mV；20 MPa时，电偶电位约为-767 mV，电偶电位波动振幅约为15 mV。图5所示为不同静水压力下，经DWT去直流漂移前后超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中的ECN谱。由图可见，0.1 MPa时，电偶电流最终稳定在约14.7 μA/cm²，波动振幅约为32.0 μA/cm²；10 MPa时，电偶电流最终稳定在23.2 μA/cm²，波动振幅约为6 μA/cm²；20 MPa时，电偶电流最终稳定在39.7 μA/cm²，波动振幅约为5 μA/cm²。可见，随静水压力的增大，电偶电位逐渐降低，电偶电流逐渐升高，而电偶电位、电偶电流的波动振幅逐渐减弱，说明增大静水压力，加速了超纯Al/超纯Fe的电偶腐蚀速率。

图6所示为在不同静水压力下3.5%NaCl中超纯Al与超纯Fe偶合18000 s后形成的腐蚀形貌的SEM像。可见，在3种静水压力下，超纯Al都发生了点蚀，单个蚀坑呈规则的立方形，且呈现沿划痕方向聚集和扩展的趋势。0.1 MPa下的点蚀坑尺寸明显大于10和20 MPa，而10 MPa下点蚀坑的尺寸略微大于20 MPa，但差别不明显。此外，0.1 MPa (图6a1)下试样表面仅有几处如图6a2所示的腐蚀局部发生，而10 MPa (图6b1)、20 MPa (图6c1)下试样表面上均匀分布着如图6b2和c2所示的腐蚀坑。这表明，增大静水压力可降低电偶腐蚀后超纯Al的局部腐蚀倾向。此外，在0.1 MPa下点蚀堆聚的腐蚀坑深度较大，表明增大静水压力使点蚀更易于横向发展。

假设有2个面积分别为S_Ⅰ和S_Ⅱ的金属I和金属II，在电解质溶液中的自腐蚀电位满足E_{corr, I}<E_{corr, II}，偶接后发生电偶腐蚀，达到新的腐蚀电位E_mix，则有E_{corr, I}<E_mix<E_{corr, II}。金属I的电位正移，表面产生阳极电流I_I，金属II的电位负移，表面产生阴极电流I_II，则有电偶电流I_g=I_I=I_II^[28]。

式中，i_I,a,mix和i_I,c,mix分别为E_mix下金属I的阳极和阴极电流密度，i_II,a,mix和i_II,c,mix分别为E_mix下金属II的阳极和阴极电流密度，β_I,a和β_I,c分别为金属I的阳极和阴极Tafel斜率，β_II,a和β_II,c分别为金属II的阳极和阴极Tafel斜率。若E_mix离E_corr,I和E_corr,II都比较远，以至于金属I上的阴极过程和金属II上的阳极过程都可忽略不计，即金属I上只发生阳极反应，金属II上只发生阴极反应，则有：

在超纯Al/超纯Fe的电偶腐蚀过程中，Al作为阳极受到腐蚀，Fe作为阴极得到保护。根据式(9)，可使用图3分析静水压力对电偶腐蚀的影响机理。由图3可知，在0.1 MPa时，E_mix下Fe电极的阴极电流密度等于其极限扩散电流密度，即i_Fe,c,mix=11.9 μA/cm²；Fe电极的阳极电流密度i_Fe,a,mix=1.0 μA/cm²，从而有电偶电流i_g,Fe=i_Fe,c,mix-i_Fe,a,mix=10.9 μA/cm²。在10 MPa时，电偶电位E'_mix下Fe电极的阴极电流密度等于其极限扩散电流密度，即i'_Fe,c,mix=24.7 μA/cm²；Fe电极的阳极电流密度i'_Fe,a,mix=0.4 μA/cm²，从而有电偶电流i'_g,Fe=i'_Fe,c,mix-i'_Fe,a,mix=24.3 μA/cm²。可见，升高静水压力，使Fe电极在电偶电位下阴极电流密度显著增大，却轻微抑制了阳极电流密度，因而使得电偶电流增大，并且由极化曲线所得0.1和10 MPa下的电偶电流与ZRA模式所测得的电偶电流相差并不大(图5)。此外，由于电偶电位向阴极方向偏离纯Fe的自腐蚀电位较远，因而i_Fe,a,mix和i'_Fe,a,mix要远小于i_Fe,c,mix和i'_Fe,c,mix。当纯Al与纯Fe偶合后，电偶电位高于其点蚀电位，使纯Al处于点蚀溶解状态。由于点蚀坑在高的静水压力下横向扩展的趋势更大，露出Al基体的面积更大，从而造成电偶电位的下降。

在超纯Al/超纯Fe的电偶腐蚀过程中，由于电偶电位距离超纯Al、超纯Fe的自腐蚀电位都比较远，因而作为阳极的Al上的阴极还原反应和作为阴极的Fe上的阳极氧化反应都变得比较微弱。此外，Fe的阴极反应主要是氧的去极化过程，时域上记录的电偶电位和电偶电流的噪声数据主要反映了Al点蚀的信息，而R_n反映的是Fe电极上发生氧还原的电阻。

图7a给出了不同静水压力下R_n随时间的变化曲线，图7b所示为R_n累积概率曲线。可见，随偶合时间延长，R_n逐渐增大；升高静水压力，R_n逐渐减小。

4.2.1 静水压力对腐蚀事件发生频率(f_n)和腐蚀事件平均电量(q)的影响

采用最大熵值法(MEM)，取MEM阶数为50，分别计算去直流漂移后噪声信号的功率谱密度，选择频率为0.01 Hz时所对应的数值作为电位和电流功率谱密度的低频极限值(Ψ_E和Ψ_I)，计算f_n和q。图8a和b分别为不同静水压力下，超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中f_n和q随时间变化趋势图。由图可知，f_n随浸泡时间延长而减小，q随浸泡时间延长而增大；升高静水压力使f_n增大，q降低。这表明静水压力越低，噪声数据反映出来的点蚀的特征越显著。

4.2.2 静水压力对腐蚀孕育速率的影响

图9所示为不同静水压力下，超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中超纯Al的f_n的Weibull分布图。图中有2个线性区域，表示存在2种破坏模式，由于噪声测量过程中只可能会发生均匀腐蚀和点蚀，因此，2个线性区域分别对应均匀腐蚀和点蚀，左侧的线性区域代表均匀腐蚀占主导地位，右侧的线性区域表示点蚀占主导地位。由图可见，大部分数据点都分布在右侧的线性区域，这说明整个腐蚀过程中，主要以点蚀为主，均匀腐蚀非常微弱。表1列出了根据图9分别定量确定的各腐蚀模式的形状参数(m)和尺度参数(n)，由此计算出的均匀腐蚀和点蚀孕育速率随时间变化的关系示于图10。由图可见，提高静水压力，既促进了超纯Al的均匀腐蚀又促进了其点蚀孕育速率。

4.2.3 静水压力对腐蚀生长概率的影响

图11所示为不同静水压力下，超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中的递减变量(Y)对q的Gumbel分布图。由图可见，不同静水压力下的Y-q曲线上都存在2个线性线段，这说明在电偶腐蚀过程中可能发生的腐蚀形式为亚稳态点蚀和稳态点蚀。根据电量从小到大分类，左侧线性区域代表低腐蚀平均电量的亚稳态点蚀，右侧线性区域则代表高腐蚀平均电量的稳态点蚀。

表2列出了由图11计算得到不同静水压力下亚稳态点蚀和稳态点蚀的尺度参数(α)和位置参数(μ)。图12为腐蚀生长概率(Pc)随q的变化关系。可见，在相同q的情况下，静水压力越大，Pc越小。图12所示的Pc可以通过取其倒数，转化为发生特定腐蚀电量的期望时间^[29]。当超纯Al/超纯Fe电偶对发生相同腐蚀电量时，不同静水压力条件下所需要的期望时间排序为20 MPa>10 MPa>0.1 MPa，也就是说提高静水压力抑制了点蚀的发展。

电位和电流噪声信号的不同时间尺度可以归结为材料的腐蚀过程受活化控制(短时间尺度、高频率)、扩散控制(长时间尺度、低频率)或混合控制(中时间尺度、中频率)，相对能量最高的时间尺度通常反映主导腐蚀的过程。较短的时间尺度(高频率)与相对较快的过程相关，如点蚀形核、亚稳态点蚀、稳态点蚀过程等；较长的时间尺度(低频率)与相对较慢的过程相关，如气泡吸脱附、腐蚀产物脱落和扩散过程等。一般认为，点蚀形核过程总是先于其它类型的局部腐蚀，且比腐蚀产物的扩散、脱附等过程快得多^[30]。均匀腐蚀以长时间尺度过程为主，而局部腐蚀以短时间尺度过程为主^{[31,32,33,34,35,36]}。

图13所示为不同静水压力下，超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中典型EPN和ECN的Hilbert谱。为便于与原始噪声信号比较，将原始噪声信号的振幅归一化后绘制于图的后侧面。其中，图13a~c分别为对应于0.1、10和20 MPa下电偶电位噪声的Hilbert谱。在0.1 MPa下，瞬时振幅主要分布在0.04~0.3 Hz的频率范围中；在10 MPa下，瞬时振幅主要分布在0.01~0.2 Hz的频率范围中；在20 MPa下，瞬时振幅主要分布在0.008~0.2 Hz的频率范围内。此外，随静水压力的升高，最高瞬时振幅对应的频率逐渐降低。当静水压力为10 MPa及以上时，在低于0.01 Hz的频率范围内，出现一定程度的瞬时振幅，该频率范围内发生的腐蚀事件往往被认为对应均匀腐蚀^[37,38]。这说明升高静水压力使超纯Al/超纯Fe电偶对中的超纯Al阳极更倾向于发生均匀腐蚀。此外，图13d~f分别为对应于0.1、10和20 MPa下的电偶电流噪声信号的Hilbert谱。从图中也可得到与电位噪声信号分析相同的结论。对于腐蚀模式没有显著差别的体系，单独选择某时段的噪声数据进行HHT分析可能会产生误差。对EPN和ECN每组数据进行边际谱计算并对瞬时幅值归一化处理，随后将其沿时间积分并归一化，获得整个电偶腐蚀过程中的边际谱。图14所示为不同静水压力下，超纯Al/超纯Fe电偶对在3.5%NaCl中典型EPN和ECN的Hilbert边际谱。由图可知，0.1 MPa时，在高于0.01 Hz频率范围内的瞬时振幅明显大于10和20 MPa时的情况，而在低于0.01 Hz频率范围的瞬时振幅小于10和20 MPa时的情况。这说明在0.1 MPa下，超纯Al表面发生点蚀的剧烈程度强于在10和20 MPa下的点蚀程度，当升高静水压力时，对应于瞬时振幅最大值的频率逐渐降低，且位于0.01 Hz附近，说明超纯Al表面发生均匀腐蚀的倾向逐渐增大，这与点蚀易于沿横向扩展有关(图6)。

理论研究^[1]表明，增大静水压力可提高金属材料的活度，加速金属的腐蚀。在静水压力的作用下，形貌不均匀的电极表面的压力分布也会不均匀，从而造成电极表面腐蚀速率分布不均匀，受力较大的区域有更高的腐蚀速率。图15为用有限元模拟0和10 MPa静水压力下电极表面的压力分布图。可以看出，当不施加静水压力时，金属表面各区域不存在因力的作用对腐蚀速率造成的影响(图15a1)，因此点蚀可沿水平和竖直方向扩展(图中箭头所示方向)，从而经一段时间的腐蚀后电极表面可形成更深的腐蚀坑，如图15a2所示。当施加10 MPa的静水压力时，点蚀坑侧表面(B)的压力显著高于底面(A) (图15b1)，因此造成点蚀沿横向扩展更为容易(图中箭头所示方向)，竖直方向的扩展则受到抑制，经一段时间的腐蚀后电极表面形成的腐蚀坑较浅，如图15b2所示；此外，在蚀坑之间区域(C)的压力同样显著高于相邻区域，造成该区域也容易受到腐蚀，从而造成不同静水压力下纯Al的腐蚀形貌存在区别，如图6所示，即高的静水压力下点蚀易于沿横向扩展。

(1) 超纯Al在不同静水压力下的3.5%NaCl溶液中发生自钝化，与超纯Fe偶合后发生点蚀。随静水压力的升高，超纯Al/超纯Fe的电偶电位逐渐降低，电偶电流逐渐增大。

(2) 静水压力越高，经电偶腐蚀后超纯Al表面形成的点蚀坑尺寸越小且分布越为均匀；增大静水压力，提高了超纯Al的点蚀孕育速率，抑制了点蚀生长概率，降低了局部腐蚀倾向。

(3) 不存在静水压力时，点蚀可沿水平、竖直方向扩展；在静水压力存在的条件下，点蚀更易于沿水平方向扩展。