相异于结构长程有序的晶态合金，非晶合金(也称金属玻璃)具有长程无序、短程有序的结构特征，不存在晶粒，也没有晶体缺陷(如空位、位错、晶界、第二相等)，这使非晶合金同时结合了玻璃材料和金属材料的优点，具有很多优异的力学、物理及化学性能，例如高强度、高硬度、高弯曲强度、高断裂韧性，良好的耐磨性能、抗腐蚀性能以及磁学性能等^[1,2,3,4,5]，因此在国防军事、航空航天、电子通讯、汽车工业、医用材料、体育器材等众多领域具有广阔的应用前景。

锆基非晶合金由于同时具有高玻璃形成能力、热稳定性高以及优异的力学性能等特点，一直以来受到研究人员的关注。1993年Peker和Johnson^[6]研究发现的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni_10.0Be_22.5非晶合金具有超过50 mm的临界尺寸，临界冷却速率约为1 K/s。Inoue等^[7,8]利用“混乱原则”发现毫米级Zr-Cu-Al非晶合金，并进一步开发出Zr-Cu-Ni-Al系非晶合金，其中Zr₆₅Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5非晶合金临界尺寸达到16 mm。此后，具有高玻璃形成能力的Zr-Cu-Ag-Al^[9]、Zr-Cu-Ni-Al-Ti^[10,11,12]、Zr-Cu-Ni-Al-Ag^[13]等非晶合金系被相继开发，推动锆基非晶合金向工程实际应用发展。

非晶合金处于热力学亚稳态，在一定条件下会向具有较低能量的亚稳态乃至平衡态晶体结构转变。非晶合金的晶化机制主要有热致晶化、高压晶化、电致晶化、机械晶化等^[14]，其中等温退火法(isothermal annealing)应用最为广泛。Inoue等^[15]对部分晶化的Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金的拉伸性能进行研究，发现其拉伸断裂强度为1520 MPa，高于纯非晶的1150 MPa。边赞等^[16]对Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅非晶合金退火晶化后的准静态压缩性能进行的研究表明，部分晶化非晶合金的断裂强度随着晶化相体积分数的增加先增大后减小，合金的强度和塑性同时受到非晶基体和析出相的影响。郑伟^[17]对Zr_50.7Cu₂₈Ni₉Al_12.3非晶合金进行不同时间的退火处理，得到含有微纳米级晶相的非晶合金，对其动态压缩行为的研究表明，合金强度随着退火时间的增加先增大后减小，非晶合金内部的自由体积浓度、析出晶体相的数量和尺寸均对其强度产生影响。目前，针对部分晶化Zr-Cu-Ni-Al-Nb系非晶合金的力学行为，尤其是动态加载条件下的断裂行为进行的研究较少。

本工作以Zr-Cu-Ni-Al-Nb非晶合金为研究对象，通过退火处理获得部分纳米晶化非晶合金，主要研究了纳米级晶化相对非晶合金在不同应变率条件下压缩行为的影响，为将该锆基非晶合金应用于复杂载荷环境提供理论支持。

铸态Zr-Cu-Ni-Al-Nb非晶合金由中国科学院金属研究所提供。非晶合金的纳米晶化通过退火实验实现，设备为1208型高温热处理实验炉，退火前将试样进行真空封管处理以避免热处理过程中发生氧化。退火温度及保温时间根据等温差示扫描量热(DSC)实验结果确定，升温方式为随炉升温，升温速率为10 ℃/min，冷却方式为空冷。

等温DSC和升温DSC分析均通过Netzsch DSC 404F3型差示扫描量热仪进行，采用Al₂O₃坩埚，Ar气保护，升温速率为10 ℃/min。使用D8 Advance SB001型X射线衍射仪(XRD)进行物相结构分析，X射线采用Cu靶K_α射线源，波长为0.15405 nm，扫描角度为25°~80°，扫描速率为6°/min。铸态和退火态非晶合金的微观组织分析采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(TEM)，样品由离子减薄仪进行精确减薄。准静态压缩实验及动态压缩实验分别利用Instron5985型电子式万能材料试验机和分离式Hopkinson压杆(SHPB)装置进行，压缩试样均为直径5 mm、长5 mm的圆柱形试样。压缩实验后回收样品的断口形貌通过S-4800扫描电子显微镜(SEM)进行观察。

在过冷液相区ΔT_x (400~463 ℃)选取420、440和460 ℃ 3个温度进行等温DSC实验，结果如图1a所示。可见，锆基非晶合金在420 ℃下的保温过程中没有明显的晶化放热现象，在440和460 ℃下进行保温则出现晶化放热现象。与460 ℃相比，440 ℃保温过程中晶化放热的持续时间更长，可以通过控制保温时间来实现不同程度的晶化，因此选用440 ℃作为退火温度。如图1b所示，退火保温时间分别选取为20、40、60和80 min。

退火态非晶合金的晶化相体积分数可由如下公式进行计算^[18]：

式中，χ为晶化相体积分数，ΔH₁为部分晶化非晶合金的晶化放热焓，ΔH为纯非晶合金的晶化放热焓。

图2为铸态和退火处理后锆基非晶合金在升温速率为10 ℃/min时的DSC曲线。根据铸态锆基非晶合金的晶化放热焓(ΔH=-63.5 J/g)以及不同保温时间退火态样品的晶化放热焓，通过式(1)计算得到的晶化相体积分数如表1所示。退火态非晶合金中的晶化相体积分数随退火保温时间的增加而增大，保温时间从20 min增加到80 min，相应的晶化相体积分数从16%增大到55%。

图3为铸态和退火态非晶合金样品的XRD谱。铸态锆基非晶合金在2θ=37°和64°处有宽化的漫散射峰，表现出非晶合金的典型衍射特征；保温20 min的退火态样品呈现出与铸态样品相似的衍射特征，保温40 min的退火态样品在2θ=37°处的漫散射峰有锐化的趋势，保温60和80 min的退火态样品在2θ=37°和64°处的漫散射峰均出现锐化。图4为铸态和退火态锆基非晶合金的高分辨TEM像和相应的选区电子衍射(SAED)谱。如图4a所示，铸态锆基非晶合金内部的原子呈无序排列，其SAED谱为宽化的晕环，表现为纯非晶特征；图4b~e分别对应保温20、40、60和80 min的退火态锆基非晶合金，由图可见非晶合金内部出现了纳米级晶化相，晶化相的尺寸随着退火保温时间的增加而增大，保温20 min的退火态非晶合金内部的纳米晶相尺寸为2~3 nm，保温80 min后纳米晶相尺寸则可达16 nm。保温20 min的退火态非晶合金的SAED谱仍为宽化的晕环，保温40、60和80 min后则在晕环上出现少量衍射斑点。结合表1和图3可知，保温20 min后非晶合金中纳米晶相的尺寸和体积分数均较小，因此其XRD和SAED的图谱特征与纯非晶相似。

图5为铸态和退火态锆基非晶合金的准静态压缩及动态压缩真应力-真应变曲线。如图5a所示，锆基非晶合金的准静态(1×10^-3 s^-1)抗压强度随退火保温时间的增加先增大后减小，保温20 min的样品抗压强度最高，为1630 MPa；如图5b和c所示，锆基非晶合金的动态(10³ s^-1)抗压强度随退火保温时间的增加先增大后减小，保温40 min的样品抗压强度最高，1×10³ s^-1下为1493 MPa，3×10³ s^-1下为1729 MPa。退火态锆基非晶合金的抗压强度随退火保温时间增加而发生的变化，实质上是受非晶合金内部的结构弛豫、纳米晶相的尺寸及体积分数等多重因素的影响^{[17,19,20,21,22]}。退火处理使非晶合金内部的自由体积减少，剪切带形核变得困难，同时初期析出的弥散纳米晶阻碍了剪切带的扩展，因此合金强度升高；纳米晶的尺寸及体积分数持续增大，纳米晶/非晶界面随之增加，非晶合金内部应力集中区域增多，导致合金在较低应力水平就发生断裂^[16,17]。另外，保温40 min样品与保温20 min样品相比，1×10^-3 s^-1下的抗压强度降低了62 MPa，而1×10³和3×10³ s^-1下的抗压强度分别升高了44和23 MPa，这表明纳米晶对非晶合金抗压强度的作用也受到应变率的影响，高应变率(10³ s^-1)下纳米晶化相体积分数的增加(16%→35%)进一步提高了非晶合金的抗压强度。图6为不同应变率下锆基非晶合金的抗压强度与晶化相体积分数之间的关系。由图可见，应变率从1×10^-3 s^-1增加到1×10³ s^-1时，铸态和退火态锆基非晶合金的抗压强度均有所降低；应变率继续增加到3×10³ s^-1时，铸态非晶合金的抗压强度与1×10³ s^-1下的强度相近，而退火态非晶合金的抗压强度有所升高。与铸态锆基非晶合金在10^-3~10³ s^-1的应变率范围内表现出的负应变率效应不同，退火态锆基非晶合金由于内部含有纳米晶相，其抗压强度与应变率的关系更为复杂。退火态非晶合金的抗压强度在1×10^-3~1×10³ s^-1应变率范围内表现出负应变率效应，与铸态非晶合金相似；而在1×10³~3×10³ s^-1应变率范围内表现出正应变率效应，表明高应变率(10³ s^-1)下纳米晶对非晶合金的强化效果随应变率增加而增加。

图7为退火态锆基非晶合金在准静态及动态压缩实验后回收试样的宏观照片。如图7a1所示，保温20 min样品在准静态压缩条件下发生剪切断裂，断口表面较为平整；在动态压缩条件下(图7a2、a3)同样发生剪切断裂，但断口表面与准静态相比更为粗糙。如图7b1~b3所示，保温40 min样品在准静态及动态压缩后试样均碎裂成多块，准静态压缩后回收的典型碎块(图7b1)表面部分区域(用黑色椭圆标出)的特征与保温20 min样品较为平整的切断面相似；动态压缩后回收的典型碎块(图7b2、b3)较小，没有明显的平整断面。图7c1~c3和d1~d3分别为保温60和80 min样品的回收试样，准静态压缩和应变率为3×10³ s^-1的动态压缩后试样断裂特征与保温40 min样品相似，而在应变率为1×10³ s^-1的动态压缩条件下则沿加载方向发生纵向劈裂，断口表面光滑。

图8为退火态锆基非晶合金准静态及动态压缩试样的断口形貌。如图所示，保温20 min样品的准静态及动态压缩断口形貌均为脉状花样(图8a1、a3、a5)，同时部分区域出现熔覆现象(图8a2、a4、a6)，且与准静态相比动态压缩条件下熔覆现象更为显著，表明高应变率下非晶合金剪切带区域的温升程度更高^[23,24,25]。保温40 min样品的准静态压缩断口形貌为脉状花样(图8b1)和具有小平面、撕裂棱、微孔等形貌的类似准解理断裂的特征(图8b2)，动态压缩断口形貌(图8b3、b4)与准静态相似(未列出脉状花样照片)。保温60 min样品准静态压缩断口形貌为脉状花样(图8c1)和类准解理特征(图8c2)，应变率为1×10³ s^-1的动态压缩条件下断口形貌为类似晶态合金解理断裂时出现的河流状花样(图8c3)，应变率为3×10³ s^-1的动态压缩条件下断口形貌则为脉状花样(未列出)、类准解理特征(图8c4)和河流状花样(图8c5)。保温80 min样品的准静态压缩断口形貌为脉状花样(图8d1)、类准解理特征(图8d2)和河流状花样(图8d3)，动态压缩断口形貌(图8d4~d6)均与保温60 min样品相似。

退火态锆基非晶合金的压缩断口形貌与退火保温时间具有十分密切的关系，随着保温时间增加，非晶合金中纳米晶相的尺寸和体积分数均增大，断口形貌特征呈现出脉状花样→类准解理特征→河流状花样的演化规律。含有较多纳米晶相(48%、55%)锆基非晶合金的断口形貌出现河流状花样，表明其由纯非晶合金的准延性断裂向类似晶态合金的解理脆性断裂转变，其抗压强度与含有较少纳米晶相(16%、35%)的非晶合金相比有所下降。另外，含较多纳米晶相(48%、55%)锆基非晶合金的断裂特征和相应的断口形貌随着应变率的变化而改变，在动态压缩条件下尤为显著：应变率为1×10³ s^-1的动态压缩过程中试样沿加载方向断裂，断面光滑且断口形貌主要为河流状花样；而应变率为3×10³ s^-1的动态压缩过程中试样的变形时间更短，内部裂纹的萌生位置以及扩展方向各异，最终断裂为具有多个断面的碎块且各断面的微观形貌不一。分析认为，退火态锆基非晶合金在1×10³和3×10³ s^-1下表现出不同的断裂机制是其抗压强度存在较大差异的主要原因。

(1) 在440 ℃下对Zr-Cu-Ni-Al-Nb非晶合金分别进行20、40、60、80 min的退火处理，得到了晶化相体积分数为16%至55%的部分晶化非晶合金，晶化相的尺寸随退火保温时间的增加而增大，保温20 min晶化相尺寸为2~3 nm，保温80 min晶化相尺寸可达16 nm。

(2) 锆基非晶合金在准静态及动态下的抗压强度均随退火保温时间的增加先增大后减小。保温20 min样品准静态(1×10^-3 s^-1)抗压强度最高，为1630 MPa；保温40 min样品动态(10³ s^-1)抗压强度最高，在1×10³和3×10³ s^-1下强度分别为1493和1729 MPa。

(3) 随着锆基非晶合金中纳米晶相的尺寸和体积分数的增大，压缩实验回收试样的断口呈现出脉状花样到类准解理特征再到河流状花样的形貌特征演变规律。