非晶合金是一种新型材料^[1,2]，与传统的晶态合金材料相比，在许多方面具有优异的性能，如高屈服强度、大弹性应变极限、高耐磨性和优良的耐腐蚀性等^[3,4]。除此之外，非晶合金在玻璃转变温度附近还具有超塑性，可用于制备微米级甚至纳米级的器件^[5,6]。这些优异的物理化学、力学特性以及良好的成形特性，使得非晶合金在电子、电力、化工、航空、航天、机械和微电子等领域具有广阔的应用空间^[7,8]。非晶合金由于处于亚稳态，通常是采用熔融合金在快速冷却条件下凝固获得^[9]。而由铜模铸造法制备的块体非晶合金存在临界直径限制，严重制约了非晶合金在实际工程领域的应用。近年来，激光增材制造技术的发展，为块体非晶合金的制备提供了新的思路^[10]。激光增材制造技术是一种逐点离散熔覆沉积制造成形的方法。一方面，激光熔池的冷却速率很高，可以减少或者避免非晶合金的晶化；另一方面，逐点离散熔覆沉积特点使得这种方法可以有效解决传统工艺所存在的非晶合金制备临界尺寸的限制^[11]。Zhang等^[12]研究了激光立体成形不同粉末尺寸对晶化行为的影响。Mahbooba等^[13]利用选区激光熔化技术制备了尺寸超过临界尺寸15倍的铁基非晶合金。Lu等^[14]采用同步送粉方式的激光直接成形技术成功制备了厚度大于10 mm的锆基块体非晶合金。Li等^{[15,16,17,18]}通过开发激光焊接非晶箔的增材制造技术，成功制备了锆基、钛基等一系列块体非晶合金。

激光增材制造非晶合金时，熔池的冷却速率足以保持非晶状态，热影响区的晶化或结构弛豫的累积是产生晶化的主要原因^[19]，所以有必要进一步理清激光多次熔凝时热影响区的晶化相形态随着熔凝次数增加时的演化规律。本工作通过脉冲激光多次熔凝Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金(Zr55非晶合金)，研究非晶合金多次激光熔凝过程中热影响区的晶化形核和长大规律。

实验所用的Zr55非晶合金板是以高纯Zr (99.95%)、Al (99.99%)、Ni (99.99%)和Cu (99.999%)为原料，采用水冷铜模铸造方法制备而成，共制备出4块。采用EPMA-1720电子探针(EPMA)检测非晶合金板成分，合金编号及成分如表1所示。用精密砂轮切割机分别将4块非晶合金板切成3.0 mm×12.0 mm×2.1 mm的小非晶合金板做为基材。激光多次熔凝实验在LFR-M1型激光立体成形装备上进行，该设备配有Ar气保护手套箱。采用WF200型300 W固体Nd:YAG脉冲激光器。每个试样的表面在实验前用600号砂纸进行打磨，并用丙酮擦拭干净，以使每个试样获得近乎相同粗糙度的表面，减小表面形貌差异对激光吸收率的影响。为了提高基材的散热效率，减少热累积效应对实验过程的影响，激光熔凝实验中将试样用导热贴纸粘贴在Cu基座上，采用商用计算机服务器所用的Cu散热片作为Cu基座。实验中，脉冲激光的脉宽为3 ms，脉冲频率为0.1 Hz，名义单脉冲能量为68 J。对编号为Nos.A、B、C、D非晶合金板分别进行1~18次的激光单脉冲熔凝，熔凝时激光相对基板保持静止。将熔凝后的试样切割制样后，用10:10:1 (体积比)的HNO₃、H₂O和HF混合溶液对金相试样进行腐蚀，采用PMG3光学显微镜(OM)和VEGA Ⅱ-LMH型扫描电子显微镜(SEM)观察微观组织。采用EPMA-1720 EPMA和Tecnai G² F30型透射电镜(TEM)进行晶化相分析。

图1为激光多次熔凝No.B非晶合金板的晶化行为。可以看出，单次熔凝时很难看到明显的晶化发生，经3次熔凝后熔池热影响区中开始逐渐出现晶粒，随着熔凝次数的增加，晶粒数量逐渐增加，晶粒尺寸也逐渐变大。从第9次熔凝开始，出现了对流将熔池侧边热影响区的晶化相卷入熔池内的现象。随着晶粒的长大，卷入熔池内的晶粒造成的晶化也越来越显著。经历15次熔凝后，热影响区内依然没有完全晶化，晶粒之间虽偶有碰撞，但是没有连缀成片。

图2为激光熔凝1、3、7和13次No.C非晶合金板的熔池形貌。No.B非晶合金板所体现的演化规律在No.C非晶合金板上同样存在，但是在相同熔凝次数下No.C非晶合金板熔池热影响区的晶粒数量明显要高于No.B非晶合金板。

图3为No.B Zr55非晶合金板多次熔凝过程中熔池热影响区中典型晶粒微观形貌的演化过程。可以看出，所有的晶粒都是由宽度在0.5~1.0 μm的针状颗粒组成。熔凝4次之前晶粒的形状差别比较大，更多次熔凝后，晶粒的形貌逐渐变得规则，接近于圆形。随着熔凝次数的增加，晶粒内针状颗粒的长度逐渐增加，在较大的晶粒中，这些针状的颗粒排列成中心对称的结构。针状颗粒中还存在节状结构，这可能和多次熔凝过程中晶粒的不连续生长有关。图4为No.C Zr55非晶合金板激光熔凝熔池热影响区晶粒的形貌演化过程。可以看出，No.C非晶合金板在熔凝过程中的熔池热影响区的晶粒演化和No.B非晶合金板基本类似。

为进一步分析晶相，对热影响区进行TEM分析，分析采用熔凝7次的No.C Zr55非晶合金板。图5为该试样的TEM明场像，可以观察到非晶相的基底中弥散有粒径约为0.5 μm的晶粒。对图中显示的2个相邻的晶粒做电子衍射花样标定，这2个晶粒分别是Al₅Ni₃Zr₂相和Cu₁₀Zr₇相。

对No.A Zr55非晶合金板进行单点18次激光熔凝。采用电子探针对试样热影响区的晶化相进行成分面扫描，结果如图6所示。从图中可以清晰地看到晶化相的形貌，但是对应的成分面扫描图上却没有观察到明显的成分偏析。

如前所述，SAED结果表明热影响区晶化相中含有Al₅Ni₃Zr₂和Cu₁₀Zr₇相。由于TEM的观察范围很小，无法证明只含有这2种相。本课题组在之前Zr55非晶合金的退火实验^[20,21]中发现，Zr55非晶合金在高温退火时首先发生CuZr+CuZr₂的过共晶反应，再析出板条状的CuZr₂初生相，然后进行共晶反应。CuZr相会发生共析反应产生Cu₁₀Zr₇相和CuZr₂相。文献^[20]表明退火产生的晶化相中没有发现Al₅Ni₃Zr₂相。在退火处理后，通过EPMA扫描可以看到晶化产生的显著成分偏析，而图6激光熔凝过程中熔池热影响区的晶化基本不会造成明显的成分偏析，这可能与非晶快速晶化的形核生长过程中发生的溶质截留有关。激光熔凝已晶化Zr55合金中熔池界面上初生CuZr₂相的外延生长行为也说明了Zr55合金熔体中原子的运动速度过慢，难以形成局域平衡^[20]。而且热影响区在晶化时的过冷度很高，晶化时的界面温度很有可能低于完全溶质截留所需要温度^[22]。所以激光熔凝Zr55非晶合金时，热影响区很有可能产生溶质完全截留的非平衡快速凝固过程。这样合金在晶化时主要进行短距的结构重排而无法进行长距的成分偏析。由于Zr55非晶合金中本身就含有Al₅Ni₃Zr₂结构的晶粒^[23]，Al₅Ni₃Zr₂相的原子结构和Zr55过冷液相的原子结构接近，所以，按照相变的步进规则^[24]，Al₅Ni₃Zr₂相在动力学上可以作为初生相首先晶化析出。不过从热力学趋势来看，在后续的多次激光熔凝过程中，Al₅Ni₃Zr₂相将很可能通过共析转变演化为热力学上更稳定的CuZr₂相和Cu₁₀Zr₇相。

对脉冲激光熔凝熔池热影响区中的晶粒数目随熔凝次数的变化进行统计，结果如图7所示。需要注意的是，晶粒数目的统计是依靠光镜照片进行的。由于单次熔凝产生的晶粒过于细小，比较难以分辨，所以单次熔凝的晶粒数目可信度不高。图7表明，No.B和No.C非晶合金板脉冲激光熔凝后熔池热影响区的晶粒数量都是随着熔凝次数的增加而线性增加。通过线性拟合可知，No.B非晶合金板每次熔凝平均增加2.13个晶粒，而No.C非晶合金板则增加2.88个。

图3和4中显示的晶粒形貌实际上是晶粒的二维截面，所以图中显示的晶粒截面的直径不能代表晶粒本身的直径。考虑一个半径为R的球被随机切割，r是切割位置到球心的距离，其截面的半径应随机分布在0到R之间。如果切割位置是完全随机的，那么截面半径r_b在0到R之间的分布不是均匀的，概率密度为：

可以看出，截面半径较大的截面出现的概率更高，半径大于87%R的截面出现的概率为50%。所以金相照片中较大晶粒的直径更接近于晶粒本身的直径，所以，在每个Zr55非晶合金的熔凝试样中选取最大的5个晶粒作为晶粒尺寸的表征，用于考察随着熔凝次数的增加，晶粒的生长速率。统计结果如图8所示。由于一次熔凝产生的晶粒太少，太小，所以没有统计在内。

从图8可以看出，2块非晶合金板在激光多次熔凝后，在熔凝11次之前晶粒直径均呈现线性增加。熔凝11次后晶粒直径基本上不再随熔凝次数的增加而增加，这是因为，晶粒的生长速率受升降温过程的峰值温度影响，热影响区中只有一个较窄的带状区域内晶粒较易生长。当晶粒直径超过该区域，生长速率就会受到限制，而且晶粒较多以后晶粒间的软碰撞也会引起生长速率的降低。对前11次熔凝得到的晶粒直径平均值做线性拟合，No.B非晶合金板增加1.3 μm，No.C非晶合金板增加1.0 μm。

热影响区在激光熔凝过程中会经历一个升降温过程。熔池底部升降温曲线的峰值温度是熔点，距离熔池底部越远，升降温的峰值温度越低。文献^[25]表明晶化时的形核速率和生长速率对温度非常敏感。形核的峰值温度(T_s)比长大的峰值温度(T_r)低。升降温曲线峰值温度附近的速率最小，所以在峰值温度附近经历的时间最长。靠近熔池底部的区域，升降温曲线的峰值温度接近于T_r点。在急速升温和降温的过程中经过T_r可以少量形核，在T_r点附近时间较长，晶粒生长较多。升降温峰值温度在T_s附近的区域虽然可以较多地形核，但是不会经历生长较快的T_r点，所以晶粒很难长大^[25]。多次熔凝的晶化相数量稀少，晶粒较大。所以晶粒的中心位置的升降温峰值温度在生长速率峰值温度附近，而且晶粒的生长主要是在升降温过程的峰值温度附近完成。由每次熔凝晶粒的生长量可以粗略估算激光熔凝Zr55非晶合金时热影响区内晶粒的生长速率。Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₂Ni₁₀Be₂₃非晶合金(Vit1)生长速率峰值温度(T_n)为985 K，玻璃转变温度(T_g)为620 K，熔点(T_m)为1028 K ^[25]，而Zr55的T_g为700 K，T_m为1107 K。这2种合金的成分接近，近似认为生长速率峰值温度相对于熔点和玻璃转变温度的温差比例一样。经下式计算得到Zr55非晶合金的生长速率峰值温度(T_n55)为1064 K：

式中，T_g55为Zr55非晶合金的T_g；T_m55为Zr55非晶合金的T_m；T_g41为Vit1的T_g；T_m41为Vit1的T_m。

由Vit1的形核率和生长速率随温度的变化图^[25]可知，Vit1非晶合金生长速率为峰值速度一半以上的温度区间，即927~1014 K，基于式(2)类似的原理可以估算Zr55非晶合金的对应温度区间为1006~1093 K。可以认为升降温峰值温度在此区域为晶化最容易的区域。由温度场模拟^[26]，沿熔池中轴线，峰值温度1093 K对应的深度为0.288 mm，1006 K对应的深度为0.314 mm。这样，晶化容易发生的区域宽度应为26 μm，略高于晶化的晶粒最大直径。而图1中的晶化带宽度约为40 μm，这应该和每次熔凝时温度场的波动有关。实际熔凝过程中，每次熔凝的温度场有20 μm的波动是完全可能的。对于峰值温度为1064 K的升降温曲线，温度在1006 K以上的时间只有1.1 ms，即生长主要是在这1.1 ms内完成。根据图8，得B号非晶板每次熔凝的生长距离为0.65 μm。所以在生长速率峰值温度1064 K附近的Zr55非晶合金晶化相晶粒平均生长速率为0.59 mm/s。

(1) 激光多次熔凝非晶合金时，热影响区内晶粒的尺寸和数量都随熔凝次数的增加而线性增加，不同块非晶合金板的形核率和生长速率基本接近。激光熔凝Zr55非晶合金主晶化颗粒的生长速率约为0.59 mm/s。每次激光熔凝后，Zr55非晶合金熔池热影响区约会产生2.5个晶核。

(2) 热影响区内的晶化的生长过程主要是在升降温过程中的峰值温度附近进行。升降温的峰值温度和生长速率峰值温度接近的区域晶化最为显著，所以主要晶化带的中心区域的升降温峰值温度在生长速率峰值温度附近。