镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，被广泛应用于航空发动机和地面燃气轮机的热端部件，其发展水平已成为衡量一个国家材料发展水平的重要标志之一^[1,2]。随着高温合金难熔元素含量的增加以及单晶叶片形状复杂程度的提高，单晶铸件出现缺陷(包括取向偏离、雀斑、杂晶、小角度晶界、条纹晶、再结晶等)的几率也不断增加^[3,4]。小角度晶界是单晶高温合金及叶片的重要缺陷，它一方面可降低单晶的力学性能^{[5,6,7,8,9,10,11]}，另一方面又严重影响单晶铸件的合格率。

国内外针对小角度晶界的形成机制开展了大量工作。Napolitano和Schaefer^[12]提出小角度晶界形成的convergence-fault模型，该模型认为，由于缘板位置朝不同方向生长的枝晶凝固条件的差异，取向发生变化，进而在枝晶的汇聚位置形成小角度晶界。Wang等^[13]通过元胞自动机有限差分(CAFD)模型模拟发现，下凹的固/液界面导致缘板位置枝晶汇聚生长。英国罗罗公司和帝国理工大学^[14,15,16]采用实验与数值模拟相结合的方法，研究了籽晶法单晶生长的工艺过程，发现小角度晶界的形成与固/液界面形状密切相关。

Newell等^[15]研究发现，枝晶稳态生长过程中产生的取向差较小(平均约2°)，而非稳态生长过程中，枝晶的取向呈现积累性变化，取向差可达6°。Siredey等^[17]认为，稳态生长时，枝晶取向变化的原因是γ'相析出产生的热机械应力导致枝晶塑性变形。Newell等^[18]认为糊状区枝晶的塑性变形可能是引发枝晶取向积累性变化的原因。Bogdanowicz等^[19]认为马赛克枝晶结构导致二次枝晶不可能完全垂直于一次枝晶生长，从而使得从该二次枝晶发展的三次枝晶改变了生长方向，进而形成小角晶界。此外，凝固过程中枝晶间的对流也可能导致枝晶变形从而引发枝晶晶体取向的变化^[20,21]。

综上所述，小角度晶界的形成与枝晶变形导致枝晶的取向偏离有关。但是，关于枝晶变形的原因却是说法不一。而且小角度晶界不止是一般定义的10°以内的晶界，而是扩展到甚至15°以内的晶界^[22]。对于先进的单晶高温合金叶片，特别是大尺寸燃机叶片，由于其形状、结构复杂，尺寸较大，在定向凝固过程中不可避免地将产生小角度晶界^[23]。一般认为航空发动机单晶叶片中小角度晶界的容限为6°左右，而大型燃机单晶叶片中的小角晶界则很难控制在6°以内。大尺寸单晶叶片远离定向凝固激冷端的小角度晶界等缺陷的有效控制，是大型单晶叶片安全使用的核心问题^[24]。在去除了晶界强化元素的单晶高温合金中，晶界更是叶片高温服役过程中的薄弱环节。鉴于此，本工作研究了大尺寸单晶叶片制备过程中小角度晶界的形成与演化过程，旨在一方面了解大尺寸单晶高温合金叶片小角度晶界的形成机制，另一方面探索小角度晶界形成与尺寸的联系，对大尺寸单晶高温合金叶片中小角度晶界的控制具有重要意义。

实验所用材料为镍基单晶高温合金。首先通过真空感应炉熔炼母合金，然后切取约15 kg的母合金棒。通过高梯度液态金属冷却(liquid metal cooling，LMC)定向凝固炉制备大尺寸单晶叶片，叶片最大长度达到460 mm。使用电火花线切割垂直于凝固方向(叶片纵向)，在大尺寸单晶叶片上距离起始位置不同高度处的三角形扩展区(70 mm)、榫头(140 mm)、叶身(400 mm)位置截取约10~20 mm厚的样品，用于观察枝晶组织和小角晶界形貌，取样位置如图1所示。同时，在上述位置切取约2 mm厚的样品，用于观察小角度晶界的取向差、晶粒取向等。

将上述形貌观察的样品经机械研磨、抛光和化学腐蚀后，制备金相样品。选用的化学腐蚀剂为：4 g CuSO₄+20 mL HCl+20 mL H₂O，使用Axiovert 200MAT光学显微镜(OM)观察枝晶和小角度晶界形貌。将上述取向观察的样品经机械研磨、机械抛光和电解抛光后，制备电子背散射衍射(EBSD)样品。使用的电解抛光液为10%HClO₄+90%C₂H₅OH (体积比)。利用S-3400N扫描电镜(SEM)配备的EBSD附件进行取向测试。EBSD测试采用线扫描的方式，测试区域尺寸约为2300 μm (叶片横向)×230 μm (叶片纵向)。

为了研究小角度晶界的形成过程，采用Versa　XRM-500 X射线层析(XCT)扫描技术获得枝晶的三维形貌和相关的孔洞等组织形貌。首先，在叶片表面小角度晶界起始位置做好标记，然后通过电火花线切割垂直于叶片生长方向切取1 mm×1 mm×15 mm的样品。其中，15 mm的长度方向为叶片生长方向，样品下端距小角度晶界起始位置约3 mm，即保留小角晶界起始位置于样品上。然后用彩笔标记样品下端，运用XCT设备从距离样品下端约2 mm位置(即从小角晶界起始位置沿生长方向往下约1 mm)开始往上进行三维切片扫描。每次扫描约1 mm³的体积，从下往上扫描3~5次，即扫描3~5 mm³的体积。然后通过三维重构和定量分析软件Avizo，进行形貌分析和缩孔的选取、表征。

叶片起始扩展区的显微组织如图2所示。从横向显微组织来看(图2a和b)，扩展区枝晶排列比较整齐，枝晶在铸件内部分布均匀，枝晶之间错排现象不明显。扩展区主要为一次枝晶和二次枝晶，一些局部区域发展出三次枝晶。纵向显微组织表明(图2c)，扩展区枝晶基本整齐地沿竖直方向排列，取向比较正，与叶片纵向偏差不大。

叶片榫头区域的显微组织如图3所示。从横向显微组织来看(图3a和b)，榫头枝晶排列的整齐程度与扩展区相差不大(除了局部区域)，但枝晶间距增大。而且，榫头区域的枝晶除了一次枝晶和二次枝晶之外，三次枝晶比较发达，所占比率较大。纵向显微组织表明(图3c)，榫头区域枝晶排布逐渐恶化，局部区域枝晶方向与叶片纵向发生偏离。

叶片叶身的显微组织如图4所示。从横向显微组织来看(图4a和b)，叶身枝晶排布明显恶化，排列整齐程度变差，除了一次枝晶和二次枝晶之外，三次枝晶已经非常发达，所占比率也比榫头部位显著增加。从图4b箭头所指枝晶可以看到，枝晶发生明显转动。纵向显微组织表明(图4c)，叶身局部区域出现衬度差，一些枝晶(黑色线条状)偏离叶片纵向，部分枝晶之间呈一定角度发散排列。

垂直于单晶叶片生长方向切取横向样品，采用EBSD对大尺寸单晶叶片扩展区和叶身区域的取向进行测试，结果如图5所示。扩展区极图和反极图都表明(黑色数据点)，单晶叶片垂直于测试面的纵向(Z0方向)与<001>方向偏离较小，说明单晶叶片主要还是沿着<001>方向生长。而测试平面内的2个横向方向(X0和Y0方向)则偏离<001>方向较大，说明单晶叶片的另外2个方向是随机的，不受控的。从反极图来看，图中的采集点稍微分散，说明该区域存在一定的小角度晶界，但小角度晶界的角度不会太大。

与扩展区相比，叶身区域极图和反极图都表明(灰色数据点)，单晶叶片垂直于测试面的纵向(Z0方向)与<001>方向偏离增大，但单晶叶片主要还是沿着<001>方向生长。与扩展区对比，测试平面内的2个横向方向(X0和Y0方向)与扩展区原来的取向也有较大偏离，而且偏离<001>方向仍然较大。与扩展区对比，图中的采集点更加分散，说明该区域不但存在小角度晶界，而且，小角度晶界的角度将明显增加。但是，对比X0、Y0和Z0 3个方向的极图和反极图发现，X0、Y0方向的分散程度明显大于Z0方向，说明枝晶沿X0和Y0方向的转动明显大于沿Z0方向，即一次枝晶方向的转动小，而二次枝晶方向的转动大，与图4结果一致。

单晶叶片从扩展区向叶身生长的过程中，X0方向枝晶主要向[001]-[101]方向偏离和转动，Y0方向枝晶则主要向取向三角形中间偏离和转动，Z0方向偏离不大。从极图来看，扩展区和叶身区域之间的取向相差不大，叶身区域枝晶取向围绕在扩展区附近，说明叶身区域取向是由扩展区取向演化而来。

沿扩展区横向，靠近扩展区截面中间部位和表面模壳位置的小角度晶界分布如图6所示。图6a表明，在扩展区截面中间部位大约9 mm宽度的范围内，产生的取向差主要在2°左右，只有1~2处位置大于2°。图6b表明，在扩展区表面靠近模壳处大约2 mm宽度的范围内，除了大量2°以下取向差产生之外，还产生了接近10°的取向差，该处应该为小角度晶界产生。

叶身小角度晶界分布如图7所示。在叶身大约9 mm宽度的范围内，除了大量2°以下取向差产生之外，还产生了大量的2°~10°之间的取向差，即该处产生了大量的小角度晶界，这与图4b的枝晶形貌和图5的取向变化结果一致。除产生了大量的小角度晶界外，叶身还产生了大角度晶界。

扩展区和叶身小角度晶界角度分布频率如图8所示(基于测试样品进行的统计)。图8表明，在扩展区和叶身，取向差角度小于2°的位置数量较多，且扩展区和叶身的数量基本持平。而对于取向差角度大于2°的位置数量而言，扩展区只有7处，而叶身却达到35处，数量显著增加。如果把这些取向差位置认为是小角度晶界(2°以内和大于10°的的位置不计算在内)，则叶身小角度晶界主要分布在2°~6°范围内。

为了获得小角晶界的形成机制，采用XCT对叶片表面小角晶界起始位置的三维组织形貌进行了观察，其纵截面组织如图9所示。样品为方形样品，其中一个面为叶片表面。图9a表明，小角晶界起始位置存在一个较大尺寸的不规则形状的孔洞。在孔洞附近，靠近样品表面(即模壳位置)，可以看到一个近似十字形的枝晶(图9b圆圈内箭头所示，详见左下角示意图)。该枝晶是由左侧一次枝晶延伸的二次枝晶发展而来。由该枝晶发展的三次枝晶(黑色箭头所示)与原一次枝晶存在一定的偏转，但角度较小，如图9b中θ角所示。

样品横截面显微组织如图10所示。在小角晶界起始位置，可以看到不规则形状的孔洞，枝晶排列较为整齐，如图10a黑色十字标记所示。沿着枝晶生长方向，在距离起始位置约50 μm的截面(图10b)可以看到，孔洞的存在，将会扰乱枝晶的生长，靠近模壁的枝晶发生了一定角度的旋转，如图10b的白色十字标记所示。继续往上生长，当到达距离起始位置约120 μm的截面(图10c)时，可以看到，由于孔洞的扰动，靠近模壁的枝晶不是典型的十字花形态的枝晶，其取向发生了一定的变化。当枝晶生长到距离起始位置约1370 μm的截面(图10d)时，可以看到，此时已经发展出完整的十字花形态的枝晶，且该枝晶与单晶的原始枝晶之间存在显著的取向差异(图中白色十字标记与黑色十字标记之间存在显著的夹角)。

图11为EBSD测试的从小角晶界起始位置沿生长方向往上约5 mm位置处的取向分布。图11表明，该样品的小角度晶界主要为二次枝晶的转动导致取向差异，一次枝晶纵向的转动或偏离较小，与XCT观察的枝晶形貌和转动变化结果一致。

除了上述的小角度晶界形成机制，起晶段晶粒的竞争生长也会导致小角度晶界形成，如图12所示。图12a所示为晶粒I和晶粒II中间夹杂有杂晶的形貌。图12b白色的曲线表明晶粒I与杂晶以及晶粒II与杂晶的界面。在生长过程中，取向有利的晶粒I和晶粒II抑制了杂晶的生长，使杂晶最终消失，晶粒I和晶粒II碰撞到一起，形成一个新的晶界，如白色箭头所示。

对晶粒I、晶粒II及杂晶III的取向进行EBSD测试，结果如图13所示。该图表明，晶粒I与晶粒II的Z1取向靠近<001>，说明它们的生长取向有利，而杂晶的取向则远离<001>取向。而且，从极图和反极图上看，晶粒I和晶粒II的取向差在10°左右，即表明图12中白色箭头所示为小角度晶界，而它们与杂晶之间的取向差则较大。在大尺寸单晶叶片的生长过程中，由于单晶叶片尺寸大，该小角度晶界可能不消失，而一直保留在叶片中。因此，通过2个或者数个取向有利的晶粒(这2个晶粒本身并不相邻)抑制夹杂其中的杂晶生长，最终这些取向有利的晶粒相互接触，可能形成小角度晶界。起晶段的这种小角度晶界形成机制还可能出现在容易产生杂晶的叶片缘板位置。

大尺寸叶片起始扩展区和榫头区域枝晶排列渐渐变得不规则，导致EBSD测试的枝晶取向变得分散。这种枝晶错排可能是γ'相在固溶温度附近析出产生的热应力，使枝晶产生细微塑性变形所引起的。这是合金的凝固性质所决定的，很难找到合理的避免方法。另一个可能的原因是，随着凝固过程的进行，冷却介质温度升高以及水冷底盘导热效率下降，导致固/液界面温度梯度下降。由于抽拉速率保持不变，凝固界面曲率增大，凝固过程变得更加不稳定，从而引起枝晶的错排。可以尝试采用变抽拉速率的凝固方式来避免错排枝晶的产生，即随着凝固过程的进行，适当减小抽拉速率以达到与固/液界面温度梯度的良好匹配。

当枝晶尖端过冷度不变时，枝晶表现为持续稳态生长，此时枝晶生长过程中产生的取向差较小(平均约2°)，且取向变化无规律；当枝晶尖端过冷度逐渐增加时，枝晶表现为非稳态生长，枝晶的取向呈现积累性变化，取向差可达6°^[15]。稳态生长时枝晶取向变化的原因是γ'相在固相中析出引发的热应力导致枝晶塑性变形^[17]。非稳态条件下，糊状区枝晶的塑性变形可能是引发枝晶取向产生积累性变化的原因^[18]。对比扩展区和叶身的小角度晶界的数量和取向差角度大小可以发现，扩展区的小角度晶界数量显著低于叶身，取向差角度也要小得多。这可能是由于扩展区处于单晶生长的初期，大部分枝晶表现为稳态生长^[15]，枝晶主要沿<001>方向竖直生长。但是，扩展区和叶身部位取向差角度小于2°的位置数量相当，说明它们产生小取向差的能力相当。在单晶生长过程中，这些小取向差位置的数量基本保持稳定。这可能说明扩展区和叶身部位处于稳态生长的枝晶数量相当。

大尺寸单晶叶片凝固时，固/液界面很难保持平面形态(拉速较大时为凹面，拉速较小时为凸面)，非平直固/液界面的温度梯度方向，即界面前沿固相生长的最大驱动力方向和试样的轴线方向并不重合。凝固过程中的任何波动都可能造成取向变化，从而形成小角度晶界。这些波动可能使部分枝晶在从扩展区到叶身的生长过程中处于非稳态生长^[15]，导致叶身小角度晶界的角度主要集中在2°~6°的范围内。

靠近模壳处小角度晶界(图6b)形成的原因可能是由于枝晶受到应力的作用而产生变形或者偏转。熔体收缩受到模壳阻碍，模壳挤压糊状区凝固界面，使糊状区枝晶尤其是紧邻模壳位置的枝晶产生收缩应力，发生细微的塑性变形而使枝晶发生偏转。此外，糊状区不均匀的温度场导致枝晶的不对称受力，γ'相在固相中析出^[15,18]以及糊状区溶质对流^[14]都可能使枝晶产生变形。由XCT结果可知，此处主要是二次枝晶的转动导致取向出现差异。二次枝晶尺寸约为60 μm，其强度远远小于一次枝晶(枝晶间距约320 μm)，因此，在外力作用下，二次枝晶更容易发生变形或者偏转。而且，此处产生了较大尺寸的孔洞。表面孔洞的存在一方面扰乱了枝晶的生长，另一方面也为二次枝晶的转动提供了空间。这些偏转的枝晶与原来未发生偏转的枝晶交界处即形成小角度晶界。

由于大尺寸单晶叶片的尺寸大，生长长度长，枝晶将继续生长。随后，组成上述小角度晶界的枝晶在糊状区的形成和生长过程中，由于受溶质对流、凝固收缩、重力等外界因素的干扰，枝晶继续发生转动和偏离(图4和5)，增大了取向差，导致更大取向差的小角度晶界，甚至大角度晶界的产生(图7)。

由于枝晶各自的生长路径不同，其所积累的取向变化也会有所差异。因此，同一主枝晶干扩展生长的枝晶经过一定的生长过程之后，取向会产生差异^[15]。下凹的固/液界面(尤其是在缘板位置部分)会在界面处形成横向的温度梯度，当横向温度梯度与纵向温度梯度的比值大于一定数值时，将导致二次枝晶的横向生长^[25]，横向生长的枝晶与原来沿着[001]方向生长的枝晶汇聚生长，很容易形成小角度晶界^[13,26]。因此，汇聚生长的枝晶虽源自同一晶粒，但各自的生长路径不同，这导致它们的取向存在差异，这些沿不同路径生长的枝晶在交汇位置将形成小角度晶界。由于缘板位置的不利影响，导致叶身位置的小角度晶界远远高于扩展区(图8)。适当降低缘板位置抽拉速率以避免下凹固/液界面的形成对于控制此类小角度晶界的产生有重要作用。

(1) 沿大尺寸单晶叶片生长方向，枝晶排列越来越不规则，三次枝晶越来越发达。随着枝晶的生长，枝晶取向分布越来越分散。但是，叶身取向仍然围绕扩展区的取向附近，即叶身枝晶以扩展区枝晶为基础而发展。

(2) 随着单晶叶片的生长，从扩展区到叶身，枝晶之间的取向差变得越来越大，小角度晶界出现的频率也越来越高。靠近模壳位置的表面比内部更容易产生较大角度的小角度晶界。

(3) 二次枝晶较低的强度使其在外力作用下更容易发生偏转，从而与原始枝晶产生取向差，形成小角度晶界。较大尺寸孔洞的存在有利于小角晶界的产生。

(4) 取向相近且靠近[001]取向的枝晶淘汰它们之间的杂晶后，相互接触将可能形成小角度晶界。