金属学报, 2019, 55(12): 1487-1494 DOI: 10.11900/0412.1961.2019.00147

研究论文

Ce微合金化H13钢中一次碳化物的析出机理及热稳定性研究

黄宇, 成国光,, 李世健, 代卫星

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室 北京 100083

Precipitation Mechanism and Thermal Stability of Primary Carbide in Ce Microalloyed H13 Steel

HUANG Yu, CHENG Guoguang,, LI Shijian, DAI Weixing

State Key laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

通讯作者: 成国光,chengguoguang@metall.ustb.edu.cn,主要从事特殊钢研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2019-05-06   修回日期: 2019-07-22   网络出版日期: 2019-11-29

基金资助: 国家自然科学基金项目.  No.51874034

Corresponding authors: CHENG Guoguang, professor, Tel: (010)62334664, E-mail:chengguoguang@metall.ustb.edu.cn

Received: 2019-05-06   Revised: 2019-07-22   Online: 2019-11-29

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  No.51874034

作者简介 About authors

黄宇,男,1992年生,博士

摘要

系统研究了Ce微合金化H13热作模具钢中一次碳化物的析出机理及热稳定性。首先通过SEM以及夹杂物自动分析系统观察Ce微合金化H13钢中夹杂物的二维形貌、类型、数量及尺寸;进一步利用非水溶液电解法观察Ce微合金化H13钢中一次碳化物的三维形貌;随后在不同的加热温度下保温1 h研究一次碳化物的热稳定性;最后利用Factsage 7.2热力学软件计算一次碳化物的析出机理以及热稳定性。结果表明:Ce能够有效地与钢液中的O、S、P、As元素反应生成对应的夹杂物;一次碳化物的二维形貌为长条状而三维形貌为片状,两者之间差别较大;富Ti、V碳化物首先析出,随后作为富V碳化物的形核核心促进其析出,一次碳化物的三维尺寸达到50 μm;富Ti、V碳化物的热稳定性明显高于富V碳化物,当加热温度达到1250 ℃时,富Ti、V碳化物刚开始溶解但依然存在,而富V碳化物已经完全溶解;经过加热处理后,一次碳化物的三维平均尺寸降低到10 μm左右;Factsage 7.2的理论计算结果与实际观察结果基本一致。较高的加热温度可以一定程度上降低Ce微合金化H13钢中一次碳化物的危害,但不能完全去除。

关键词: H13钢 ; 稀土 ; 一次碳化物 ; 热稳定性 ; 析出机理

Abstract

Ce microalloyed H13 hot die steel is widely used in manufacturing hot extrusion and die casting mold of magnesium-aluminium alloy because of its excellent combination of hot strength and impact toughness. The C content in Ce microalloyed H13 steel is approximately 4% (mass fraction), and the alloy elements content such as Cr, Mo, V et al are about 8%. Therefore, it is easy for primary carbide to precipitate during the solidification of the molten steel due to the segregation of alloy elements. Most researchers study the precipitation mechanism of primary carbide in the two-dimensional perspective. A few people are involved in the three-dimensional morphology of the primary carbide, especially the thermal stability of the primary carbide in the three-dimensional perspective in the Ce microalloyed H13 steel. Therefore, the precipitation mechanism and thermal stability of the primary carbide were systematically studied in this work. First, the SEM and inclusion automatic analysis system were used to analyze the morphology, number density and size of the inclusions in Ce microalloyed H13 steel. The three-dimensional morphology of the primary carbide in sample was observed after electrolyzed in a non-aqueous solution. The voltage was 20 V, the electrolysis time was about 3 min and the electrolyte was composed of 1% tetramethylammonium chloride, 10% acetylacetone, and 89% methanol (volume fraction). Three samples were heated to 1150, 1200 and 1250 ℃ for 1 h to investigate the thermal stability of the primary carbide. Finally, Factsage 7.2 software was used to calculate the precipitation mechanism and thermal stability of the primary carbide. Elemental Ce can effectively react with O, S, P and As elements to form the corresponding Ce-O, Ce-S and Ce-P-As inclusions. There is a huge difference between the two-dimensional and three-dimensional morphologies of the primary carbide, the two-dimensional morphology is strip and the three-dimensional morphology is irregular flake. Ti-V-rich carbide precipitates first, and then acts as the nucleation core of V-rich carbide. When the heating temperature reaches 1250 ℃, the V-rich carbide has completely dissolved, and the Ti-V-rich carbide begins to dissolve. The three-dimensional morphology of the wrapped Ti-V-rich carbide is completely exposed after the V-rich carbide disappears completely. The Ce-O inclusion is formed before solidification, and the primary carbide precipitates at the end of the solidification of molten steel. As the Ce content in molten steel increases, the stability diagram of Ce2O2S and Ce-S increases gradually. The precipitation temperature of Ti-V-rich carbide is approximately 1360 ℃, and the V-rich carbide starts to precipitate at about 1200 ℃. The calculated results are keeping well with the experimental observations. The damage of primary carbide in Ce microalloyed H13 steel can be partly reduced by higher heating temperature, but cannot be completely removed.

Keywords: H13 steel ; rare earth ; primary carbide ; thermal stability ; precipitation mechanism

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本文引用格式

黄宇, 成国光, 李世健, 代卫星. Ce微合金化H13钢中一次碳化物的析出机理及热稳定性研究. 金属学报[J], 2019, 55(12): 1487-1494 DOI:10.11900/0412.1961.2019.00147

HUANG Yu, CHENG Guoguang, LI Shijian, DAI Weixing. Precipitation Mechanism and Thermal Stability of Primary Carbide in Ce Microalloyed H13 Steel. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(12): 1487-1494 DOI:10.11900/0412.1961.2019.00147

H13热作模具钢由于其出色的高温强度及抗疲劳性能而被广泛地用于制造Mg-Al合金的冲压和挤压模具[1]。H13钢中含有4% (质量分数)左右的C元素,同时还含有8% (质量分数)左右的Cr、Mo、V等合金元素,此类合金元素在凝固过程中极容易偏析,进而与C元素发生反应生成大尺寸的一次碳化物[2,3]。当H13钢中还含有Ti元素时,会进一步生成含Ti的一次碳化物或一次碳氮化物[4,5]。在H13钢的使用过程中,大尺寸的一次碳化物会作为裂纹源,导致H13钢的热疲劳失效[6,7]。所以一次碳化物的合理控制,对于提高H13钢的使用寿命意义重大。

Ce元素由于其独特的4f电子层结构,具有很强的化学活性,在钢铁领域被广泛地用于钢液洁净化、夹杂物改质和凝固组织的控制,且取得了很好的效果[8,9]。Ce元素可以有效地将Al2O3、MgAl2O4、MnS改质为软质的Ce-O或Ce-O-S[10,11,12,13];Ce元素的添加还可以有效细化晶粒,增加材料的冲击性能、抗腐蚀性能等[14,15,16,17]。基于此,我国已经开发了大量实际应用的含稀土元素的特色钢种,主要包括稀土耐候钢[18,19]、稀土耐热钢[20,21]、稀土工模具钢[22,23,24]等等。对于H13钢而言,无Ce添加时,钢中弥散分布的Mg-Al-O类夹杂物会作为一次碳化物的形核核心,促进一次碳化物的析出;当添加合适含量的Ce元素时,Ce元素可以有效地将Mg-Al-O改质为Ce-O或Ce-O-S,此类夹杂物无法作为一次碳化物的形核核心,进而降低钢中一次碳化物的数量[13],同时还可以大幅度提高H13钢的冲击性能[23]

针对H13钢中大尺寸一次碳化物的析出机理已有报道,但都是研究一次碳化物的二维形貌[25,26],而对于Ce微合金化H13钢中一次碳化物的三维形貌还较少涉及。考虑到实际生产过程中还会对H13钢锭进行高温加热、锻造以及热处理过程,所以进一步研究了高温条件对一次碳化物的影响。基于此,本工作利用非水溶液电解法从一次碳化物三维形貌的角度,系统分析了Ce微合金化H13钢中一次碳化物的析出机理及热稳定性,为进一步研究Ce含量对于一次碳化物的影响打下理论基础。

1 实验方法

实验用的H13钢小钢锭利用真空感应炉熔炼获得,小钢锭的化学成分按照GB1299-2000标准设计。首先将纯Fe (99.99%)、Si (99.5%)、Mn (99.25%)、Cr (99.69%)、Mo (99.99%)和钒铁(51.84%V和46.56%Fe)在MgO坩埚中融化。当合金完全融化后,保持温度在1600 ℃使钢液成分均匀化。3 min后,向钢液中加入纯Ce。随后将钢液浇注到铸铁模具中,10 min后取出空冷至室温。Ce微合金化H13钢的化学成分(质量分数,%)为:C 0.42,Si 1.01,Mn 0.56,Cr 4.92,Mo 1.33,V 1,Ti 0.015,S 0.001,P 0.013,N 0.0051,O 0.0004,Ce 0.025,Fe余量。

将Ce微合金化H13钢小钢锭从中间剖开,在中心等轴晶区域取4个10 mm×10 mm×10 mm的小试样进行夹杂物的观察以及一次碳化物的热稳定性研究。首先利用Quanta-250扫描电镜(SEM)和XFlash 5030能谱仪(EDS)在高真空25 kV条件下,对小试样的夹杂物形貌进行观察。随后利用EVO18-INCA自动分析系统对一次碳化物的数量密度和尺寸进行统计,统计面积为5 mm×5 mm,统计的夹杂物最小尺寸为1 μm。利用非水溶液电解法将钢基体电解去除,使夹杂物在钢基体表面裸露,进而观察一次碳化物的三维形貌,电解电压20 V,电解时间5 min。为了研究一次碳化物的热稳定性,首先将小试样在玻璃石英管中充Ar密封,然后分别在1150、1200和1250 ℃下保温1 h后水冷,最后同样利用非水溶液电解法观察和统计一次碳化物的三维形貌和数量,每个试样统计的一次碳化物数量在100个以上。利用Factsage 7.2热力学软件(选用FToxid、FStel和自建数据库)计算Ce微合金化H13钢的平衡凝固过程以及一次碳化物的析出机理,进而分析一次碳化物的热稳定性。

2 实验结果

2.1 夹杂物类型

Ce微合金化H13钢中主要夹杂物的形貌如图1所示。包括以下4类:Ce-O、Ce-P-As、Ce-O+富Ti、V碳化物、Ce-P-As+富V碳化物。Ce与O元素具有很强的结合能力,这也是导致Ce微合金化H13钢中O的质量分数仅为0.0004%的原因。Ce-O的尺寸较小,约为3 μm,形貌以类球形为主,如图1a所示。同时Ce元素还能够与易偏析元素P、As反应生成Ce-P-As,尺寸约为3 μm,如图1b所示。Ce微合金化H13钢中的一次碳化物均以长条状为主,且尺寸较大,包括含Ti元素的富Ti、V碳化物(图1c)和不含Ti元素的富V碳化物(图1d)。除此之外,在实验过程中还发现了少量的Ce-S夹杂物。

图1

图1   Ce微合金化H13钢中主要夹杂物形貌的SEM像

Fig.1   SEM images of main inclusions in Ce microalloyed H13 steel

(a) Ce-O (b) Ce-P-As (c) Ce-O+Ti-V-rich carbide (d) Ce-P-As+V-rich carbide


2.2 一次碳化物的特征

由于试样中的夹杂物主要以一次碳化物为主,所以进一步利用夹杂物自动分析系统统计了一次碳化物的数量密度,统计结果如表1所示。富V碳化物的总数量密度为8.36 mm-2,主要以1~3 μm的小尺寸富V碳化物为主,同时还包含了数量密度为1.60 mm-2的大尺寸(10 μm以上)富V碳化物,这对于Ce微合金化H13钢的材料性能是非常不利的。富V碳化物的元素组成如图2所示,含有一定量的V和Cr元素,C元素的含量偏高。富Ti、V碳化物的数量密度较小,仅为0.80 mm-2,主要以1~3 μm的小尺寸富Ti、V碳化物为主,没有发现尺寸大于10 μm的大尺寸富Ti、V碳化物。为了分析富V碳化物的形貌,对其长和宽的尺寸进行了统计,结果如图3所示。拟合线的斜率为0.41,即纵横比约为2.44,说明富V碳化物的形貌以长条状为主,这与图1结果一致。

表1   一次碳化物的数量密度 (mm-2)

Table 1  Number densities of primary carbide in Ce microalloyed H13 steel (mm-2)

Primary carbide1~3 μm3~5 μm5~10 μm>10 μmTotal
V-rich3.241.202.321.608.36
Ti-V-rich0.680.080.0400.80

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图 2

图 2   富V碳化物的元素组成

Fig.2   Composition of V-rich carbide


图3

图3   富V碳化物的纵横比

Fig.3   Aspect ratio of V-rich carbide


2.3 一次碳化物的三维特征

为了全面分析Ce微合金化H13钢中一次碳化物的特征,利用非水溶液电解法使钢基体表层逐渐溶解,夹杂物裸露在基体表面。图4为一次碳化物的三维形貌。可见,Ce微合金化H13钢中一次碳化物的三维形貌为片状结构,形状不规则,中心区域宽度较大,边部为细长条状,尺寸约为50 μm。结合图5的EDS面扫描结果可知,Ti元素主要分布在一次碳化物的中心区域,C、V、Mo元素在整个碳化物上均有分布,这与图1中二维模式下同时观察到富Ti、V和富V碳化物的结果基本一致。由图4a可知,一次碳化物呈网状沿原奥氏体晶界析出,结合以前的研究结果[27]可知,在Ce微合金化H13钢的凝固末期,由于枝晶偏析的作用,Ti、Cr、Mo、V和C等合金元素在固/液界面前沿富集,当其含量满足一次碳化物析出的热力学条件时,开始在固/液界面前沿形成一次碳化物。结合图5,可以预测在凝固过程中富Ti、V碳化物首先析出,随后以富Ti、V碳化物为形核核心析出富V碳化物,具体的析出过程和机理在下文进行进一步讨论。

图4

图4   一次碳化物的三维形貌

Fig.4   Low (a) and high (b~d) magnified 3D-morphologies of primary carbide in Ce microalloyed H13 steel


图5

图5   图4a三维一次碳化物的EDS面扫描图

Fig.5   EDS maps of primary carbide in 3D-morphology of Fig.4a

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2.4 一次碳化物的热稳定性

在Ce微合金化H13钢的实际生产过程中,钢锭凝固后需重新进行加热、锻造以及热处理。为了研究后期高温处理对一次碳化物的影响,将小试样分别在1150、1200和1250 ℃保温1 h后水冷,然后观察一次碳化物的形貌,结果如图6所示。当加热温度为1150和1200 ℃时,一次碳化物的三维形貌变化不大,边部的细长条碳化物溶解,中心部分的边缘出现明显的钝化现象,尺寸降低到约15 μm。当加热温度达到1250 ℃时,中心部分开始出现明显的溶解现象,但是一次碳化物并没有完全消失,仍然能够存在于Ce微合金化H13钢中。

图6

图6   三维一次碳化物的热稳定性

Fig.6   Thermal stabilities of primary carbide in 3D-morphology

(a) 1150 ℃ for 1 h (b) 1200 ℃ for 1 h (c) 1250 ℃ for 1 h


随后在1000倍放大倍数下统计了30个视场内三维一次碳化物的数量密度和尺寸,结果如图7所示。当加热温度在1200和1250 ℃时,其三维一次碳化物的数量密度和尺寸均明显低于加热温度为1150 ℃时,所以高的加热温度有利于Ce微合金化H13钢中一次碳化物的固溶,进而降低一次碳化物的危害,但是加热温度过高会对加热设备提出更高的要求,所以要结合实际工艺特点合理地进行选择。

图7

图7   1150、1200和1250 ℃热处理1 h后三维一次碳化物的数量密度和尺寸

Fig.7   Number densities and sizes of primary carbide in 3D-morphology after heat treatment at 1150, 1200 and 1250 ℃ for 1 h


结合图5可知,未进行加热处理时Ti元素仅仅是点状分布在三维一次碳化物的中心区域。热处理后三维一次碳化物的EDS面扫描结果如图8所示。随着加热温度的升高,Ti元素在三维一次碳化物上分布的面积分数逐渐增加,直到完全分布在整个一次碳化物上。也就是说,随着加热温度的升高,在富Ti、V碳化物外围析出的富V碳化物逐渐固溶到钢基体中,使得富Ti、V碳化物裸露出来。当加热温度达到1250 ℃时,富V碳化物完全固溶到钢基体中,进而导致了Ti元素在整个三维一次碳化物上的分布。富Ti、V碳化物的热稳定性要高于富V碳化物,同时图8进一步说明了Ce微合金化H13钢中一次碳化物的析出过程为首先析出富Ti、V碳化物随后析出富V碳化物。

图8

图8   热处理后三维一次碳化物的EDS面扫描图

Fig.8   EDS maps of primary carbide in 3D-morphology after heat treatment at 1150 ℃ (a) and 1250 ℃ (b) for 1 h


3 分析讨论

3.1 Ce微合金化H13钢的平衡凝固

利用Factsage 7.2热力学软件计算了Ce微合金化H13钢的平衡凝固过程,结果如图9所示。Ce微合金化H13钢的液相线温度在1460 ℃左右,固相线温度约为1320 ℃。含Ce的夹杂物在凝固前就已经生成,包括CeS和Ce2O2S,但是在实验过程中观察到的是Ce-S、Ce-O以及Ce-P-As,理论计算结果与实验观察之间存在一定的误差。这可能是受到含Ce热力学数据缺失的影响,特别是对于Ce和P、As之间的热力学数据。fcc#2相是一次碳化物相,在钢液的凝固末期析出,析出温度在1365 ℃左右。由于一次碳化物在凝固末期析出,一方面具有很好的动力学长大条件;另一方面,V、Mo等合金元素的偏析进一步促进了一次碳化物的析出,最后导致完全凝固后Ce微合金化H13钢中的一次碳化物的尺寸达到50 μm左右。由图1可知,Ce-O与一次碳化物之间存在共生的关系,但结合以前的研究结果[13]可知,Ce-O无法作为一次碳化物的形核核心,且在本实验中也观察到大量单独存在的Ce-O夹杂物,所以可能是先析出的Ce-O夹杂物被推到晶界上,而一次碳化物沿晶界析出,进而形成了Ce-O和一次碳化物之间的共生关系。

图9

图9   Ce微合金化H13钢的平衡凝固过程

Fig.9   Equilibrium solidification of Ce microalloyed H13 steel


3.2 Ce-O的析出机理

Ce与O元素之间具有很强的结合能力,结合图9可知,Ce-O在凝固前就已经生成。所以进一步利用Factsage 7.2热力学软件计算了1600 ℃下Fe-C-Cr-Mo-Ce-O-S体系中Ce-O-S的稳定相图,计算结果如图10所示。由于本计算体系的元素个数大于7后,Factsage 7.2软件无法进行计算,所以本工作采用Fe-C-Cr-Mo-Ce-O-S体系进行计算。图10中的绿色点表示Ce微合金化H13钢的成分点,处在Ce2O2S优势区和Ce2O3优势区的交界线位置,鉴于含Ce化合物的多样性和相关热力学数据的缺失,可认为此理论计算结果与实验观察结果大体一致。由图10可知,在超低O和高S的条件下Ce-S相才会生成。随着Ce含量的增加,Ce-S相的稳定区域逐渐扩大,且有与Ce2O2S和Ce2O3之间的交界线重合的趋势。少量的O含量就可以与Ce反应生成Ce2O3相,随着Ce含量的增加,Ce2O3相的稳定区域呈现先增加后降低的趋势,高O条件更有利于Ce2O3相的生成,但同时也受到S含量的影响。随着Ce含量的增加,Ce2O2S相的稳定区域逐渐增加,当Ce含量达到200×10-6后对其稳定区域的变化影响不大,低O高S条件更有利于Ce2O2S相的生成。

图10

图10   1600 ℃下Fe-C-Cr-Mo-Ce-O-S体系中Ce-O-S的稳定相图

Fig.10   Stability diagram of the Ce-O-S in Fe-C-Cr-Mo-Ce-O-S system at 1600 ℃ (W—mass fraction of element)


3.3 一次碳化物的析出机理

通过提取图9中fcc#2相的组成进一步分析了Ce微合金化H13钢中一次碳化物的析出机理和热稳定性,结果如图11所示。随着温度的降低,首先析出富Ti、V碳化物,当温度降低到约1200 ℃时,析出富V碳化物,此理论计算结果与实验观察结果及分析结果基本保持一致。结合1150、1200和1250 ℃条件下fcc#2相中主要元素的组成可知,当加热温度为1150 ℃时,富V碳化物稳定存在,仅有少部分溶解,富Ti、V碳化物还没有完全暴露,这与实验观察结果一致。当加热温度达到1250 ℃时,富V碳化物完全溶解,富Ti、V碳化物完全裸露且开始溶解,但富Ti、V碳化物还能够稳定存在,这与实验观察结果同样一致。当富Ti、V碳化物完全溶解时,加热温度要达到约1360 ℃,这对于加热设备将是极大的挑战,如此高的加热温度还会使奥氏体晶粒恶化,这是得不偿失的。所以为了更好地控制Ce微合金化H13钢中大尺寸一次碳化物的危害,一方面需要严格控制钢液中的Ti、N含量;另一方面,应尽量升高加热温度促进一次碳化物的固溶,这也有利于回火过程中二次碳化物的析出,促进H13钢的二次硬化。

图11

图11   一次碳化物的析出过程

Fig.11   Solidification process of primary carbide


4 结论

(1) Ce微合金化H13钢中的夹杂物包括Ce-O,Ce-P-As,富Ti、V碳化物和富V碳化物;一次碳化物的三维形貌为片状结构,中心部位的富Ti、V碳化物首先析出,随后析出边部的富V碳化物,尺寸达到50 μm。

(2) 随着加热温度的升高,一次碳化物的数量密度呈现降低的趋势;当加热温度达到1250 ℃时,边部的富V碳化物完全溶解,富Ti、V碳化物开始溶解但仍然存在。

(3) Ce-O和Ce-S在凝固前就已经生成,高O含量有利于Ce2O3析出,Ce含量的增加会增加Ce-S和Ce2O2S的热稳定区域;一次碳化物在凝固末期生成,在1360 ℃左右析出富Ti、V碳化物,随后在1200 ℃左右析出富V碳化物,理论计算结果与实际观察结果基本保持一致。

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