王晓军, 向烨阳, 胡小石, 吴昆
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150000
WANG Xiaojun, XIANG Yeyang, HU Xiaoshi, WU Kun
中图分类号: TG146
文章编号: 0412-1961(2019)01-0073-14
通讯作者:
收稿日期: 2018-07-9
网络出版日期: 2019-01-11
版权声明: 2019 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 王晓军,男,1981年生,副教授,博士
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摘要
本文综述了碳纳米材料增强镁基复合材料的国内外研究进展,详细介绍了碳纳米材料增强镁基复合材料的制备方法,着重分析了其强韧化机制,探讨了其界面结构,简单概述了其储氢性能、热性能、抗腐蚀性能,最后总结了镁基复合材料现阶段的局限性,展望了镁基复合材料未来的发展方向。
关键词：
Abstract
Carbon nanotubes (CNTs) and graphene nanoplatelets (GNPs) with ultra-high mechanical properties are attractive reinforcements to fabricate light weight, high strength metal matrix composites. In this paper, research progress on CNTs/GNPs reinforced magnesium matrix composites is systematically reviewed. This review focuses on the recent development of the preparation techniques, strengthening and toughening mechanism, interface structure of magnesium matrix composites reinforced by carbonaceous nanomaterials. Four kinds of preparation techniques are introduced, including powder metallurgy, stirring casting, disintegrated melt deposition and friction stir process. The yield strength of composites increases with the addition of GNPs/CNTs. Several possible factors can contribute to this: (1) grain size refinement; (2) load-transfer effects; (3) generation of the dislocation density due to strain generated by the thermal expansion mismatch between the matrix and GNPs/CNTs; (4) Orowan strengthening caused by the resistance of closely spaced GNPs/CNTs to the passing of dislocations. In addition, hydrogen storage behaviors, thermal properties and corrosion resistance of composites are also briefly introduced. In the end, this review summarizes the limitations of magnesium matrix composites at present stage as well as the prospect of its future development.
Keywords：
Mg作为结构材料中密度最小的金属材料,其密度仅有1.7 g/cm3,是Fe的1/4、Al的2/3,有着高比强度和比刚度。Mg阻尼大,是Al的几十倍,能有效吸收能量,减震降噪效果好,在电磁屏蔽方面也有突出表现[1,2]。然而,镁合金普遍存在强度低、弹性模量低、塑性差、热膨胀系数大等缺点,这些缺点严重制约了镁合金在工业上的应用。因此,需要通过材料设计将Mg与其它材料进行有机的结合组成镁基复合材料,从而克服上述固有缺陷。镁基复合材料受制于Mg基体的hcp结构,往往塑性较差,特别是采用微米或更大尺度的增强体时,在强度提升的同时塑性急剧下降[3,4,5,6],强度与塑性呈现倒置现象。研究[7]发现,若将增强体尺寸减小到纳米尺度且分散均匀,则能够在提高镁基复合材料强度的同时保持其塑性。因此,纳米增强体是同时提高镁基复合材料强韧性的必然选择。
自1991年Iijima[8]发现碳纳米管以来,碳纳米材料一直是研究的热点之一。碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲成的圆柱状碳管,其每个C原子与周围的3个C原子以sp2杂化形成C=C键,强共价键结合使得碳纳米管结构稳定,有着超高的强度和韧性。Yakobson等[9]计算得到碳纳米管理论Young's模量高达5.5×1012 Pa,而实验室制备的碳纳米管弹性模量也高达1×1012 Pa,强度达到150 GPa [10,11]。石墨烯作为碳纳米管的同素异形体,是一种特别的二维材料,具有超高的比表面积及许多三维材料所不具备的电学、光学性质[12,13]。由于石墨烯的C原子成键方式与碳纳米管相同,因此石墨烯也具有超高的强度与韧性[14],被广泛应用于金属基复合材料,在铝基、铜基等复合材料中均起到了较好的强化效果。碳纳米材料是目前镁基复合材料体系中最理想的增强体,不仅是由于碳纳米管与石墨烯等具有超高的力学性能,而且因为碳纳米材料与Mg具有良好的化学相容性,这有利于保持碳纳米材料独特的一维和二维结构。因此,添加少量的碳纳米材料就表现出超高的增强效果,不仅能有效提高基体合金的强度,而且也表现出良好的塑性。
本文主要介绍了碳纳米材料增强镁基复合材料的制备方法、界面结构、强韧化机制以及储氢性能、热性能、抗腐蚀性能,对近年来的碳纳米材料增强镁基复合材料进行综述,并展望了未来镁基复合材料的发展方向。
碳纳米材料增强镁基复合材料的制备目前主要采用改进的粉末冶金(powder metallurgy,PM)与搅拌铸造(stirring casting,SC)工艺,同时,分离熔体沉积(disintegrated melt deposition,DMD)法、搅拌摩擦加工(friction stir processing,FSP)法等也取得了良好的结果。
粉末冶金法是目前实验室制备碳纳米材料增强金属基复合材料最常用的方法之一。该方法通过将金属粉末与增强体粉末进行混合,压制成形,随后将压制得到的块体进行烧结,从而得到复合材料,通过后续的塑性加工,如热挤压等,可以大幅提高复合材料的致密度及其力学性能,其制备流程如图1所示。
图1 粉末冶金法示意图
Fig.1 Schematic illustration of powder metallurgy method (CNTs—carbon nanotubes, GNPs—graphene nanoplatelets, F—pressure)
粉末冶金法属于固态制备方法,整个工艺过程在较低的温度下进行,金属基体与增强体之间的界面反应不严重,且可以任意改变增强体与基体的配比。重庆大学潘复生课题组[15,16,17,18,19,20,21,22]通过将添加了不同合金元素的Mg粉与石墨烯纳米片(GNPs)在乙醇中混合、烘干,然后冷压、烧结、热挤压,制备出了不同合金成分的GNPs/Mg复合材料。其通过向Mg粉中掺杂Al粉改善Mg基体与GNPs间的界面结合,使复合材料强塑性同时得到提高;通过在Mg粉中添加Cu粉以及Sn粉提高增强相的含量,从而提高复合材料的强度;通过将碳纳米管(CNTs)与GNPs混合球磨,以CNTs辅助分散GNPs,进一步提高了复合材料的综合力学性能。同时还研究了GNPs增强Mg-6Zn、AZ61、AZ31、纯Mg等不同基体的力学性能。
由于Mg粉极易氧化,在粉末冶金过程中难以避免地会引入氧化物杂质,这些氧化物杂质大多数时候会严重降低镁基复合材料的塑性,但也能在一定程度上提高Mg基体与碳纳米材料之间的界面强度,起到更好的载荷传递作用[23]。
粉末冶金法往往需要将碳纳米材料与Mg粉混合进行高能球磨,而高能球磨会在一定程度上损伤增强体,使得增强效果降低。CNTs有着超高的长径比,因此极易相互缠绕形成团聚,通过将CNTs切短,则能在一定程度上提高CNTs的分散性。Shimizu等[24]通过将CNTs切断成长度小于5 μm的短管,将CNTs与AZ91粉末进行复合,烧结成型,有效地减轻了CNTs团聚的倾向。
虽然粉末冶金法适合于实验室制备碳纳米材料增强镁基复合材料,但由于Mg粉具有易燃、易爆和易氧化等特点,存在着较大的安全隐患,因此还没有广泛应用于制备镁基复合材料[25]。
搅拌铸造法是一种工艺简单、成本低廉、效率高的金属基复合材料制备方法,其一般工艺流程如下：首先将金属基体在熔炼炉内加热熔化,通过机械搅拌形成涡流,在涡流上方将增强体加入熔体混合均匀,随后浇注成形制成复合材料。搅拌铸造法要求增强体和金属熔体之间具有良好的化学相容性,即熔融的基体金属与加入的增强体在高温下不发生化学反应,不会由于化学反应而损伤增强体。由于碳纳米材料这种纳米级别的增强体对化学相容性有着苛刻的要求,因此搅拌铸造法很少被用于制备碳纳米材料增强铝基、钛基复合材料。因为C/Mg体系在800 ℃以下均不发生化学反应,所以非常适合采用搅拌铸造工艺制备复合材料。
由于碳纳米材料的缠绕、团聚问题严重,且其团聚属于超硬团聚,与镁合金的润湿性较差,简单的机械搅拌很难消除碳纳米材料的团聚。因此,搅拌铸造时对碳纳米材料进行预分散变得十分必要。目前,采用化学预分散碳纳米材料取得了良好的效果。哈尔滨工业大学开发了一种预分散工艺+搅拌铸造制备工艺[26,27,28,29,30,31],实现了碳纳米材料在Mg基体中的良好分散,如图2[26]所示。首先,在乙醇中超声震荡分散碳纳米材料,然后在乙醇分散液中加入聚乙烯醇(PVA)、Mg屑及分散剂进行磁力搅拌,然后烘干得到黏附了预分散碳纳米材料的Mg屑,在半固态的熔融Mg中加入该黏附有碳纳米材料的Mg屑,随后通过液态超声进一步分散碳纳米材料,最后通过挤压得到均匀分散的碳纳米材料增强镁基复合材料。该工艺有效解决了搅拌铸造难以分散碳纳米材料的问题,制备出了强度高且塑性得到保持的碳纳米材料增强镁基复合材料。Li等[28,29,30,31]利用上述工艺制备出了界面结合良好,CNTs分散均匀且强塑性同时提高的镁基复合材料,发现凝固较慢时CNTs被固/液界面推移,并倾向于在晶界处偏聚;而当熔体快速凝固时,CNTs被包覆在晶粒内部,减弱了其在晶界偏聚的倾向。
图2 搅拌铸造法制备石墨烯增强镁基复合材料过程示意图[
Fig.2 Fabrication produce of the magnesium matrix composites reinforced by GNPs by stirring casting (The inset SEM image shows the surface of Mg@PVA chip with absorbed GNPs. SDS—sodium dodecyl sulphate, PVA—polyvinyl alcohol)[
制备高增强体体积分数的预制块也是一种常见的预分散方法。该方法首先制备高体积分数的碳纳米材料增强镁基复合材料预制块,然后将这种高体积分数增强体的预制块加入熔融Mg中进行搅拌,在搅拌的过程中预制块逐渐熔化并分散于Mg基体中,从而制得低体积分数且分散性良好的碳纳米材料增强镁基复合材料[32,33,34]。
分离熔体沉积法是由Gupta等[35,36]提出的,通过将增强体加入熔融基体中搅拌均匀,使熔体从坩埚底部流出,同时向熔体喷射Ar气将其雾化,最后雾化的熔体沉积在基板上得到复合材料,制备工艺如图3所示。分离熔体沉积法的优点在于生产工艺简单、效率高,雾化速率可达25~2000 kg/min,且金属液滴冷却速率快,得到的复合材料组织与快速凝固时相近、晶粒细小、无宏观偏析、组织均匀[37]。分离熔体沉积法的缺点在于制备得到的材料孔隙率大,必须经过热挤压来消除气孔,且该方法设备较为复杂,难以制备大尺寸复合材料。
Goh等[38]采用分离熔体沉积法,将Mg与CNTs的混合物在Ar气保护下加热至750 ℃使其熔化,在450 r/min转速下搅拌5 min后让熔体从直径25.4 mm的孔中流出,同时在喷射Ar气的作用下进行雾化并沉积于基板上,最后对沉积得到的块体在350 ℃下以20.25∶1的挤压比进行热挤压,最终得到CNTs/Mg复合材料。其制备出的CNTs增强镁基复合材料强度略微提高而塑性大幅提升。
Xiang等[39]在采用DMD工艺前在Mg屑表面黏附GNPs对其进行预分散,将这种黏附有GNPs的Mg屑作为增强体加入熔融Mg中,制备出了粗、细晶交替分布,强度提升的同时塑性得到保持的GNPs增强镁基复合材料。
搅拌摩擦加工法首先通过搅拌铸造或者在固体的沟槽中填充增强体的方式将增强体与基体进行混合,然后将搅拌头插入材料中,高速旋转搅拌头的同时使搅拌头在材料中移动,通过搅拌头与材料间的剧烈摩擦,使被加工材料发生剧烈塑性变形、混合、破碎并产生局部高温,使被加工材料局部发生动态回复与再结晶,实现微观结构的致密化、均匀化和细化。由于搅拌摩擦属于固态加工法,因此能避免铸造过程中产生的夹杂、疏松等铸造缺陷。
Chen等[40]在保护气氛下的熔融Mg中添加GNPs粉末,超声震荡15 min,随后浇注成形,得到仍然存在微米级GNPs团聚的复合材料板,随后在该复合材料中插入搅拌头,通过搅拌头的高速旋转产生大量的热,并且在轴肩变形区产生剧烈的塑性变形,使得搅拌摩擦中心区域的微米级GNPs团聚得到破碎,从而进一步提高其均匀性,其制备工艺如图4所示。简晓光等[41]通过搅拌摩擦法制备出镀镍CNTs增强ZA80镁基复合材料,发现经5道次的搅拌摩擦加工后,复合材料的组织更加细小致密,CNTs在搅拌摩擦的中心区域分布均匀,其显微硬度和抗拉强度与AZ80镁合金相比分别提高40%和41.1%。Lu等[42]通过搅拌摩擦法制备出Al2O3+CNTs混杂增强AZ31复合材料,当Al2O3与CNTs的体积分数分别为0.2%与0.1%时复合材料的耐磨性达到最高,为AZ31镁合金的1.4倍。
复合材料中增强体与基体的结合形式主要包括：机械结合、润湿和扩散、反应结合与混合结合。理想的结合形式应该既有利于基体与增强体间的润湿结合,又有利于通过反应形成稳定的界面相。
一般而言,碳纳米材料与Mg基体之间不发生界面反应,且二者之间为非共格界面,通过合适的制备方法能够得到界面处机械结合的碳纳米材料增强镁基复合材料,如图5[30]所示。Mg基体与碳纳米材料之间的界面结合较弱,界面处不能有效地进行载荷传递,因此增强效果有限。通过对碳纳米材料表面修饰进行镀镍、镀铜以及引入MgO等,或者在Mg基体中添加合适的合金元素,使得基体与碳纳米材料间发生界面反应,能有效提高界面强度,提升复合材料的力学性能。一方面,轻微的界面反应能提高基体对碳纳米材料的润湿性;另一方面,过量的界面反应会生成大量的脆性金属间化合物,并且过量的界面反应可能损伤碳纳米增强体,不利于提高复合材料的力学性能。
图5 挤压态CNTs/Mg-6Zn显微组织[
Fig.5 Microstructures of squeezed CNTs/Mg-6Zn[
2.1.1 碳纳米材料表面镀覆金属对复合材料界面的影响 李四年等[43]对CNTs进行表面镀镍与镀镍锌修饰,并取得了较好的增强效果,随后国内外均报道了采用各种方法制备的镀镍碳纳米材料增强镁基复合材料[44,45]。Zhou等[46]通过分子动力学模拟认为,与CNTs/Mg相比,包覆镍的CNTs增强镁基复合材料的Young's模量与界面强度均大幅提高。Han等[47]的实验也证明,CNTs表面存在的纳米Ni颗粒与Mg基体反应生成纳米Mg2Ni,从而大大提高了Mg基体与碳纳米管间的界面结合力,与未镀镍的碳纳米管增强镁基复合材料相比,镀镍碳纳米管增强镁基复合材料的屈服强度提高78%、抗拉强度提高48%。透射电镜(TEM)分析结果表明,Mg与Mg2Ni间为半共格界面,而Mg2Ni与CNTs之间形成间隙固溶体,因此通过Mg2Ni的连接作用大大提高了CNTs与Mg基体之间的界面强度。
吴琼等[48]以羰基钨为前驱体,采用化学气相沉积法在CNTs表面镀覆金属W,以粉末冶金法制备出了镀钨碳纳米管增强镁基复合材料,通过镀覆金属W的方式改善了CNTs与Mg基体之间润湿性差的问题。在碳纳米材料表面化学镀铜是一种常用的碳纳米材料表面修饰手段。有关铝基[49,50]、铜基[51]复合材料的研究均表明,镀铜碳纳米管能在一定程度上提高碳纳米材料与金属基体间的载荷传递效率,而碳纳米材料表面的镀铜颗粒能与Mg基体反应生成金属间化合物,因此可以推测,在CNTs表面镀铜能在一定程度上改善Mg基体与CNTs间界面结合弱的问题。
2.1.2 MgO修饰碳纳米材料对复合材料界面的影响 一般而言,微米尺寸MgO的加入会大大降低镁基复合材料的塑性,而纳米尺度的MgO则能在不降低基体塑性的同时提高其与碳纳米材料间的界面强度。Yuan等[52,53,54]在CNTs表面引入纳米MgO颗粒,提高了CNTs与AZ91镁合金基体间的界面结合强度。分析认为：一方面,CNTs与MgO的原子间距处于原子间作用力最强的区间,且CNTs与MgO之间相互扩散形成固溶体;另一方面,MgO与Mg基体间为半共格结合,通过MgO连接CNTs与Mg基体,在MgO两侧均形成较强的界面结合,从而提高了复合材料的界面强度,有效提高CNTs与基体间的载荷传递效率,其界面结构如图6所示。同时,在氧化石墨烯(GO)增强镁基复合材料中也发现了同样的现象,当GO被Mg还原为还原氧化石墨烯(RGO)时,在二者的界面处生成MgO,提高了界面处载荷的传递效率,使得镁基复合材料中GO的强化效果明显优于GNPs。
图6 CNTs、MgO、Mg位向关系示意图
Fig.6 Schematic illustration of the interface between CNTs, MgO and Mg
2.2.1 Al元素对复合材料界面的影响 Al作为一种高效且成熟的镁合金化元素,能与碳纳米增强体反应形成Al4C3,并且Mg、Al同时与C作用可在界面处生成针状的三元碳化物Al2MgC2,通过加入适量的Al元素,在合适的制备工艺下,能在一定程度上改善Mg与碳纳米材料之间界面强度低的问题[55]。Chen等[56]在研究碳纳米管增强铝基复合材料时,通过控制烧结温度来控制碳纳米管与Al基体直接反应进行的程度,随着反应温度由800 K逐渐升高至875 K,复合材料的屈服强度与抗拉强度均明显提高,直至反应温度升高至900 K时,由于过度反应损伤碳纳米管导致强度下降。由此可见,化学反应虽然会损伤碳纳米增强体,但由于界面强度的提升,在反应程度适中的情况下复合材料的力学性能可得到较大的提升。
2.2.2 其它合金元素对复合材料界面的影响 虽然Cu、Sn、Zn等合金元素的加入对复合材料界面强化效果有限,但碳纳米材料的加入对合金元素的时效析出行为有着一定的影响。Xiang等[57]采用搅拌铸造法制备出GNPs增强Mg-6Zn复合材料,当加入GNPs后复合材料的峰时效时间大大缩短,TEM观察发现Zn元素倾向于偏聚于GNPs与Mg基体的界面处,如图7b[57]所示,同时在GNPs附近析出大量的第二相。分析认为,一方面,GNPs周围位错密度更高,有利于析出相的形核;另一方面,与SiC等增强相相比,GNPs具有超高的比表面积,其表面大量的褶皱以及GNPs片层的边缘使其能够有效吸附溶质原子,使得溶质原子发生偏聚,让析出相更容易在GNPs与Mg基体的界面处形核,如图7c[57]所示。
图7 GNPs周围的Zn原子偏聚及其形成机理示意图[
Fig.7 TEM micrograph of the embedded GNPs in the composite after solution heat treatment (a), the enlarged HAADF TEM image of
在镁基复合材料中,碳纳米材料的主要强化机制为热残余应力强化、细晶强化、载荷传递强化与Orowan机制。当碳纳米增强体与基体间界面结合良好时,碳纳米增强体能起到很好的载荷传递作用,此时载荷传递为主要强化机制;当碳纳米增强体与基体间界面作用较差时,由热残余应力产生的热错配位错及细晶强化为主要强化机制。Xiang等[26]对比了Voigt-Reuss、Halpin-Tsai以及剪切滞后模型计算出的不同体积分数的GNPs增强Mg-6Zn镁基复合材料的理论Young's模量,并与实验值进行对比,如图8[26]所示,其中剪切滞后模型与实验结果最为接近。
图8 不同力学模型计算的Young's模量计算值(Ec)与GNPs体积分数(VG)关系曲线[
Fig.8 The variation in Young's modulus (Ec) as a function of volume fraction of GNPs (VG) for different micromechanical models[
通过剪切滞后模型计算出的不同GNPs含量的Mg-6Zn复合材料理论屈服强度和实验值吻合,如图9a[26]所示。对比剪切滞后模型计算出不同强化机制的强化效果可知,载荷传递强化与细晶强化为GNPs/Mg-6Zn复合材料的主要强化机制,如图9b[26]所示。其通过理论计算发现Orowan机制与载荷传递强化机制不可兼得,对于弥散细小的增强体Orwan强化效果更好,而载荷传递强化效果则是随GNPs尺寸增大而加强,因此二者不可兼得,如图9c[26]所示。
图9 不同强化机制计算结果及其实验值[
Fig.9 Comparison of the yield strength of composites (σyc) between calculation and experiment values (a), yield strength increment (Δσyc) according to different strengthening mechanisms, the grain size strengthening is divided into the effect of coarse and equiaxed grains (CEG) and ultrafine grains (UFG), respectively (b) and relationship between load transfer and Orowan strengthening effect for the yield strength of the composites with the increasing size of GNPs (dG) (c)[
CNTs或GNPs的热膨胀系数为1×10-6 K-1,而Mg基体热膨胀系数为2.5×10-5 K-1,CNTs或GNPs与Mg基体之间热膨胀系数相差较大,在加热或冷却过程中,由于基体与增强体体积膨胀或收缩的不匹配引起应力的产生,在材料内部产生残余应力,进而在复合材料内部产生高密度位错。若增强体与界面处的热错配应力超过基体的屈服强度时,界面附近的Mg基体便会发生塑性变形,从而对界面附近的基体产生加工硬化,并同时释放界面附近的高应力。弹性模量的错配也会在基体内部产生一定数量的位错。一般来说,由加工硬化和弹性模量的不匹配导致的强度提高可以忽略不计[58]。热错配对复合材料屈服强度的增强效果可以表示为[19]：
式中,ΔσCET为热错配引起的复合材料屈服强度增量;α为常数,1.25;G为Mg的剪切模量,1.66×104 MPa;b为Mg基体的Burgers矢量模,3.21×10-10;ΔT为温度变化;ΔC为增强体与Mg基体之间的热膨胀系数之差;VG为增强体体积分数;dG为增强体平均尺寸。
对多晶体而言,晶粒越细小,变形开始后同时参与变形的晶粒就可能增多,使得多晶体塑性变形在微观上更加均匀,同时也使断裂前高应力下极限变形的能量消耗增多,因此晶粒细化是唯一的既可以提高强度,又能保持材料塑性的复合材料增强方式,对镁基复合材料更是如此。对碳纳米材料增强镁基复合材料而言,由于CNTs或GNPs阻碍了晶粒长大与晶界迁移,并且CNTs与GNPs均可以作为Mg基体的形核点,因此能够有效细化晶粒,获得细晶强化效果。复合材料晶粒尺寸与屈服强度间的关系可以通过Hall-Petch公式来表达：
式中,σyc为复合材料的屈服强度;σym为基体的屈服强度;K为常数,取决于材料的晶体结构;d为晶粒尺寸。需要注意的是,当Mg基体的晶粒尺寸细化至纳米级时,Hall-Petch关系不再适用。
由CNTs或GNPs引起的细晶强化效果可以表示为[59,60]：
式中,ΔσHall-Petch为CNTs或GNPs细化晶粒引起的屈服强度增量,dcom为复合材料的晶粒尺寸,dalloy为镁合金的晶粒尺寸。
与Voigt-Reuss模型、Halpin-Tsai模型相比,剪切滞后模型更能反映CNTs或GNPs在基体中的载荷传递情况[26]。剪切滞后模型认为,载荷通过界面的剪切应力从基体传递给增强体,由于高强度的增强体能承受更多载荷,使得复合材料的强度得到提高。根据剪切滞后模型,复合材料的屈服强度可以表示为[61]：
式中,s为增强体长径比;VM为基体的体积分数,VG+VM=1。而复合材料由载荷传递强化产生的屈服强度也可以用下式表示为：
式中,Δσload为载荷传递强化引起的屈服强度增量。将式(5)代入式(4)可得：
Mg基体通过位错滑移进行塑性变形时,若位错的滑移路径上存在增强体,且位错无法直接切过该增强体,则需要在外力作用下环绕增强体发生弯曲,并留下一个位错环包围增强体,其余部分的位错线恢复直线继续前进。这其中位错运动的阻力主要来自弯曲位错的线张力,弯曲位错的阻力与相邻质点间距有关。Orowan机制的强化效果可以用Orowan-Ashby公式表示[62]：
式中,Δσor为Orowan机制引起的屈服强度增量;GM为基体的剪切模量;λ为增强体间平均距离,可表示为：
金属Mg由于其hcp结构的特点,仅有2个独立的基面滑移系,2个独立的柱面滑移系,其锥面滑移系难以开动,很多时候镁合金是通过拉伸孪晶或者晶界滑移的方式来协调变形[63],通过晶粒细化能有效增加晶粒、晶界的数量,有利于Mg基体通过孪晶或晶界滑移的方式进行塑性变形,因此晶粒细化是镁合金重要的增韧机制。一方面,CNTs或GNPs通过阻碍晶粒长大与晶界滑移能有效细化晶粒;另一方面,CNTs或GNPs附近容易发生位错塞积,有着较高的能量,有利于锥面滑移系的开动。因此CNTs或GNPs的加入能大大提高镁基复合材料的韧性。
已有许多研究[29,30,31,32]表明,碳纳米材料的加入能改善镁基复合材料的塑性,起到强韧性同时提高的效果。Xiang等[26]对碳纳米材料的增韧机理进行了理论验证,结合TEM与电子背散射衍射(EBSD)分析,发现GNPs的存在会引起应力集中从而促进孪晶的形成,GNPs可以作为Mg基体的动态再结晶核心,而孪晶也可以作为动态再结晶的核心,孪晶的产生促进晶粒旋转约86.3°从而更容易发生滑移,同时GNPs与孪晶的存在提供了非基面滑移所需的能量,因此复合材料中存在着更多的非基面滑移,如图10[39]所示。从理论上证明了GNPs的加入有利于复合材料塑性的提高。Wang等[27]通过在石墨烯表面引入ZnO,大大提高了Mg基体与石墨烯间的润湿性,也起到了强度与韧性同时提高的效果。同时,齐云鹏[64]在观察CNTs增强镁基非晶材料的断口时发现,CNTs的加入阻碍了非晶基体中剪切带的扩展,促进了多重剪切带的生成,并观察到了许多细小的韧窝,证明CNTs的加入促使Mg基体由单纯的脆性断裂转变为混合断裂,在一定程度上改善了Mg基体的韧性。
图10 基面及非基面滑移迹线的SEM-EBSD分析[
Fig.10 SEM-EBSD surface slip trace analysis and corresponding inverse pole figures (IPFs) as well as pole figures (PFs) on Mg (a), 0.10%GNPs-Mg composite (b) and 0.25%GNPs-Mg composite (c) after the strain of 6% (Yellow lines show basal slip traces; blue lines show prismatic slip traces and red lines show second order pyramidal slip traces. The numbers in the parentheses are the deviations between the slip traces and the plane traces. ED—extrusion direction)[
镁系材料作为一种具有发展前景的储氢材料,具有以下优点：(1) 密度低;(2) 储氢容量大,MgH2氢含量(质量分数,下同)可达7.6%,Mg2NiH4氢含量可达3.6%;(3) 价格低廉、资源丰富,适合大规模储运;(4) 寿命长,逸散少,无污染;(5) 使用安全,即使遇枪击也不爆炸[65]。Li等[66]在研究Mg-Ni二元合金时发现,由于CNTs的物理和化学吸附作用,使得CNTs增强Mg-Ni复合材料的吸放氢性能明显提高,当Ni含量20%,CNTs含量10%,300 ℃时600 s内最大吸氢量接近7.2%,放氢量超过6.2%。其通过分子动力学模拟将能量为20 eV的H原子植入150个C原子组成的直径0.683 nm的多壁碳纳米管(SWCNTs)中,发现H原子在管内重新组合成分子,并按同心管状排列。当植入管内的氢原子数为90 (5%)时,管内压力达到3.5
复合材料的热膨胀系数决定了其在加热或冷却过程中的尺寸稳定性。碳纳米管垂直于管轴方向的热膨胀系数几乎为零,且呈现出化学惰性,在真空中2800 ℃以下以及大气中750 ℃以下都能稳定存在[67]。
李维学[68]在表征CNTs/Mg、CNTs/AZ91D、CNTs/ SiCp/AZ91D复合材料时发现,3种材料的热膨胀系数与热传导系数均低于基体,且由于SiCp也具有约束基体的作用,因此CNTs/SiCp/AZ91D热膨胀系数最低,达到13.78×10-6 ℃-1。
CNTs能有效改善Mg基体的热稳定性,是由于在受热膨胀的过程中,CNTs对基体的变形起到了强烈的约束作用,而这种约束作用来自于CNTs具有的高弹性模量、CNTs约为零的热膨胀系数以及Mg和CNTs之间良好的界面结合。
周国华[69]研究了CNTs/AZ31复合材料在3.5%NaCl腐蚀介质中的抗腐蚀性能,发现当CNTs含量为1.5%时,AZ31合金的平均腐蚀速率由3.2068 mg/(m2·s)降为1.1069 mg/(m2·s),腐蚀电流密度(icorr)由5.279 μA/cm2减小为2.994 μA/cm2。CNTs能提高Mg基体的抗腐蚀性是由于CNTs能阻碍复合材料表面氧化层产生裂缝并加固氧化层,且CNTs有着细化晶粒的作用。当熔融Mg凝固速率较慢时,CNTs被推移至固/液界面并在晶界处产生团聚[29],此时,晶界处的CNTs与Mg17Al12数量增多,而晶界处的CNTs与Mg17Al12起到了阻碍腐蚀发展的作用。吴集才等[70]研究了CNTs含量及球磨时间对AZ91D、AZ31合金在3.5%NaCl中抗腐蚀性能的影响。结果表明,随着CNTs含量的增加,AZ91D合金的抗腐蚀性能明显提高,当CNTs含量为3%时其腐蚀速率减小为铸态试样的1/10;当球磨时间延长,材料的耐腐蚀性能也得到一定程度的提高,球磨16 h比球磨0.5 h的AZ31合金抗腐蚀性能提高2.3倍,球磨时间的延长使得CNTs被充分剪碎,从而在基体材料中分散更为均匀,使其细化晶粒的效果更加明显,对腐蚀扩展的阻碍作用更强。Song等[71]提出,AZ91合金腐蚀内层由Al2O3、MgO组成,外层由Mg(OH)2组成,CNTs的加入一方面细化了合金的α相和Mg17Al12相,Mg17Al12相对α相腐蚀的阻碍作用增加,提高了合金的耐腐蚀性能;另一方面,CNTs将腐蚀后的基体相互交叉连接,并阻碍MgO、Mg(OH)2处的裂纹进一步扩展,从而提高了镁合金的抗腐蚀性能。
(1) 碳纳米材料增强镁基复合材料的制备方法主要包括：粉末冶金法、搅拌铸造法、分离熔体沉积法、搅拌摩擦加工法,其中粉末冶金法与搅拌铸造法应用最为广泛。
(2) 通过在碳纳米材料表面镀覆金属或引入MgO,能有效提高复合材料界面强度,通过加入适量的Al元素与碳纳米材料发生化学反应也有利于提高界面强度。Zn等溶质原子倾向于偏聚在碳纳米材料周围,使得碳纳米材料界面附近形成大量第二相。
(3) 碳纳米材料在镁基复合材料中的主要强化机制包括：热残余应力强化、细化晶粒强化、载荷传递强化以及Orowan机制,其中载荷传递强化与细化晶粒强化为主要强化机制。碳纳米材料通过促进非基面滑移以及阻碍裂纹扩展,能在一定程度上提高复合材料的韧性。
(4) 碳纳米材料通过物理吸附与化学吸附提高镁基复合材料的储氢性能。由于碳纳米材料高模量、低热膨胀系数的特点,其对基体的约束作用提高了镁基复合材料的热稳定性。碳纳米材料通过细化晶粒与第二相,阻碍腐蚀裂纹扩展,提高了镁基复合材料的抗腐蚀性能。
碳纳米材料增强镁基复合材料仍然存在着增强体分散性差、增强体含量低、界面强度低等问题,碳纳米材料增强镁基复合材料未来的研究重点可能为以下4个方面[72]：(1) 镁合金塑性变形及其强韧化机理研究;(2) 发展新的镁基材料体系;(3) 克服Mg及其合金易腐蚀、疲劳性能差、高温性能差等缺点;(4) 探索新的镁基材料制备技术。
仿生构型与结构功能一体化可能是未来镁基复合材料重要的发展方向。
(1) 仿生构型。镁基复合材料往往塑性较差,导致其难以加工并大规模应用,然而大自然已经给予了我们启示。贝壳珍珠层由95%的文石片碳酸钙及5%的有机质通过一种“砖-泥”结构组装而成,并且在纳米至宏观尺度存在多级次层状结构,正是这种特殊的结构使得其强度为文石片的十几倍,韧性为文石片的3000多倍[73]。通过模仿贝壳的这种层状结构,铝基[74,75]、铜基[76,77,78,79]、铁基[80]、钛基[81,82,83,84]复合材料以及陶瓷基复合材料[85,86]均取得了显著的增强增韧效果。Meng等[87]通过模仿贝壳的层状结构,制备出了强度、塑性同时显著提高的CNTs/Cu复合材料,充分证明了这种思想的可行性。
(2) 结构功能一体化。随着时代的发展,对材料的要求趋于复合化,即不仅要求材料有着一定的强塑性,同时还需要有着某种特定的功能,如石墨烯/氧化物导电陶瓷、承重微波天线等。我们分析认为,碳纳米增强镁基复合材料有可能在电磁屏蔽方面取得进展。金属基复合材料往往在低频段屏蔽性能良好,当电磁波频率升高时屏蔽效能则急剧下降,这是困扰金属基复合材料电磁屏蔽性能的一大痛点。另一痛点则是Cu、Ag等电磁屏蔽性能良好的金属密度太高,在航空航天等许多场合并不适用[88,89,90,91]。CNTs或GNPs均为纳米级吸波材料,具有质量轻、吸收频带宽等优点,在电磁波频率升高时屏蔽效能几乎不下降[92,93],已有许多研究[94,95,96]成功通过添加石墨烯及其衍生物提高复合材料的电磁屏蔽性能。Mg作为一种优异的电磁屏蔽金属材料,其电磁屏蔽效果良好且密度仅为Cu的1/5、Ag的1/6[97,98]。通过结构设计并在Mg基体中添加含量合适的CNTs或GNPs,有希望解决金属基电磁屏蔽材料高频段屏蔽效能严重降低的问题,制备出轻质且屏蔽性能良好的结构功能一体化材料。
The authors have declared that no competing interests exist.
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