陶然, 赵玉涛
, 陈刚, 怯喜周
江苏大学材料科学与工程学院 镇江 212013
TAO Ran, ZHAO Yutao, CHEN Gang, KAI Xizhou
中图分类号: TB331
文章编号: 0412-1961(2019)01-0160-11
通讯作者:
收稿日期: 2018-06-29
网络出版日期: 2019-01-11
版权声明: 2019 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 陶然,女,1991年生,博士生
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摘要
采用电磁场调控技术和直接熔体反应技术成功制备出原位纳米ZrB2 np/AA6111复合材料,研究了电磁场对复合材料微观组织的影响,分析了磁场的调控机制和微观组织对拉伸性能的影响规律。结果表明,施加电磁场可分散颗粒团聚体、改善团聚体分布、细化纳米增强颗粒(50~100 nm)并使颗粒边角变圆润,基体与颗粒的界面结合良好,干净无杂质,位错与颗粒相互交缠且密度增加。当电磁频率为10 Hz时,其最佳抗拉强度为362 MPa,屈服强度为253 MPa,伸长率为25%,分别比未施加磁场的ZrB2 np/AA6111复合材料提高了38.7%、68.6%和28.7%。
关键词：
Abstract
6xxx alloys have become of particular interest in automotive structural applications as replacements for low carbon steels, mainly because of the increasing demand for the utilization of lighter materials in the automotive industry. However, the strength and formability of the 6xxx alloy are inferior to those of fully annealed low carbon steels, which is partially due to the different crystallographic textures of these two materials. In-situ nanoparticle-reinforced composites have always been extensively used due to their high modulus, high strength, specific stiffness and excellent comprehensive properties. However, traditional in-situ methods require long reaction time and high reaction temperatures, leading to further growth or agglomeration of the reinforcement particles and decreasing the mechanical properties. In this work, in-situ ZrB2/AA6111 composites were successfully prepared via an in-situ melt reaction with the assistance of an electromagnetic field. The effect of electromagnetic field on distribution, size and morphology of in-situ particles, interface structure between particles and matrix, and dislocation morphology in composites were characterized by XRD, OM, SEM and TEM. The action mechanism of electromagnetic field and the effect of microstructure on tensile strength were analyzed. The results indicated that with the assistance of electromagnetic field during in-situ reaction, the large particle clusters were broken into smaller clusters that were uniformly distributed in the matrix, the distribution of ZrB2 nanoparticles was diffused and homogeneous with the size decreasing to 50~100 nm, and the corners of the nanoparticles clearly became obtuse. In addition, the interface between the particles and the matrix was well bonded without any impurities. The uniformity of the ZrB2 nanoparticle distribution improved, resulting in dislocation propagation and entanglement. When electromagnetic frequency was 10 Hz, the optimal ultimate tensile strength (UTS), yield strength (YS) and elongation (El) of the composites prepared under the electromagnetic field were 362 MPa, 253 MPa and 25%, respectively, correspondingly increasing 38.7%, 68.6%and 28.7% over the respective properties of the ZrB2 np/AA6111 composite. These improvements were due to the Orowan strengthening, load transmitting strengthening, grain refinement strengthening, and dislocation strengthening caused by the nano-sized ZrB2 particles synthesized under the coupled electromagnetic and ultrasonic field. In addition, the Orowan strengthening contributed most to the improvement of properties.
Keywords：
6000系铝合金是一种可热处理强化的铝合金,具有中等强度和较高的塑性、焊接性优良、冷加工性好、锻造性能好、加工余量小、耐蚀性好及无应力腐蚀开裂倾向等一系列优良的综合性能,广泛适合于汽车应用的轻量化材料,颇受汽车制造商的欢迎[1,2,3,4,5]。但是目前6000系铝合金已无法满足轻量化更高的要求,因此需要研发出可以满足各方面要求的轻质高强韧新型材料。原位生成纳米颗粒增强铝基复合材料,由于其纳米增强体是通过化学反应从Al基体中原位形核、长大的热力学稳定相,因此增强体表面无污染,避免了与基体相容性不良的问题,界面结合强度高,因而具有高的比强度、比模量,出色的抗疲劳能力,很好的耐热性、耐腐蚀性等,且可通过熔体反应法直接合成,成本大幅度降低等优点,成为近年来纳米材料与铝基复合材料交叉领域中具有突破性的新材料[6,7,8,9,10]。美国Dural公司用SiC、TiB2、Al2O3颗粒增强的2036Al、6009Al 合金,用于制造汽车的车身结构[11]。Yang等[12]研究表明,当增强颗粒的尺寸小于100 nm时,铝基复合材料不仅可以保持较好的延展性,同时可以获得良好的高温抗蠕变性能和较长的疲劳寿命。但是原位铝基纳米复合材料的制备技术仍存在未突破的关键问题：(1) 生成的颗粒形貌和尺寸很难控制,纳米级别尺寸颗粒很难获得;(2) 由于纳米尺度的颗粒之间存在巨大的表面能容易使颗粒团聚,颗粒分布不均匀[13,14,15]。
近年来,利用电磁/超声场物理手段来调控反应合成金属基纳米复合材料,是科技界十分关注的研究领域。Tjong和Chen[16]利用高能超声调控制备了SiCp/ZA27复合材料,SiC颗粒与基体结合强度高,边界明显,未见反应层,而且发现该复合材料的耐磨性高出基体10倍,0.5 μm的颗粒强化效果优于5 μm的颗粒。Tsumekawa等[17]通过高能超声作用Al2O3/Al合金熔体,得到了纳米尺寸的Al2O3颗粒并均匀分布在基体中。Agrawal等[18]在TiB2/Al复合材料的凝固阶段施加了电磁场,结果表明电磁搅拌的引入有效细化了组织中的增强颗粒,大部分TiB2颗粒尺寸细化至100~150 nm,并均匀分布在基体中,材料的力学性能得到改善。目前的研究主要集中在外加微纳米颗粒或者内生微米颗粒复合材料,而采用电磁场调控原位内生纳米颗粒复合材料来制备轻质高强材料还鲜见报道。本工作以强度较高的AA6111合金为基体,开发新型Al-Zr-B体系,并结合电磁场技术制备原位纳米ZrB2 np/AA6111复合材料,研究电磁场对颗粒的形貌、分布、界面结构、位错结构以及力学性能的影响,分析并探讨电磁场的调控机制,为轻质高强材料的制备技术提供参考。
实验用原材料为商用AA6111铝合金、K2ZrF6粉(纯度99%,20~30 μm)和KBF4粉(纯度99%,20~30 μm)。先将K2ZrF6粉和KBF4粉放入电烘箱中升温至250 ℃,保温3 h,充分去除结晶水,冷却后将K2ZrF6粉和KBF4粉按质量比52∶48混合研磨,获得粉体反应物。将AA6111铝合金放入石墨坩埚进行熔炼,加热至850 ℃时,将前述得到的粉体反应物用石墨钟罩分批压入熔体中,使之与铝熔体进行反应,同时,施加电磁场(频率参数分别为：0、5、10和15 Hz),同时用便携式温度测试仪连续检测反应过程中熔体温度的变化,20 min反应结束后,用C2Cl6除气、精炼、除渣,于720 ℃浇入铜模中,制得ZrB2 np/AA6111基复合材料铸锭(ZrB2体积分数为1%、2%、3%)。将铸锭机械磨抛后利用D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)测试其物相组成,随后将试样用Keller试剂腐蚀,用Observer.Z1m型金相显微镜(OM)和JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察不同电磁频率下微观组织的变化,用JEM-2100(HR)透射电镜(TEM)对颗粒的形貌和界面结构进行分析并观察颗粒的电子衍射花样。通过软件Image J统计出不同颗粒分数的晶粒尺寸。低频电磁场下原位合成铝基复合材料的装置原理如图1所示。AA6111合金和电磁场调控后的原位ZrB2 np/AA6111复合材料的成分见表1。
图1 低频电磁场下原位合成铝基复合材料的装置原理图
Fig.1 Device schematic for the in-situ fabrication of aluminum matrix composites under low electromagnetic field
表1 AA6111合金及电场调控后原位ZrB2 np/AA6111复合材料的化学成分
Table 1 Chemical compositions of AA6111 alloy and in-situ ZrB2 np/AA6111 composites prepared with electromagnetic field (mass fraction / %)
| Material | Si | Mg | Fe | Cu | Mn | Zn | Cr | Zr | B | Al |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| AA6111 | 0.76 | 0.75 | 0.20 | 0.78 | 0.25 | 0.1 | 0.10 | - | - | Bal. |
| 1%ZrB2/AA6111 | 0.78 | 0.80 | 0.23 | 0.78 | 0.20 | 0.1 | 0.12 | 2.5 | 0.70 | Bal. |
| 2%ZrB2/AA6111 | 0.80 | 0.81 | 0.21 | 0.78 | 0.23 | 0.1 | 0.12 | 4.2 | 1.18 | Bal. |
| 3%ZrB2/AA6111 | 0.82 | 0.79 | 0.18 | 0.78 | 0.20 | 0.1 | 0.12 | 6.5 | 2.89 | Bal. |
由于AA6111是变形铝合金,其挤压材被大量应用,并且为了得到良好的成形性能和屈服性能,常采用T4+人工时效。因此将制备的复合材料进行560 ℃、24 h的均匀化,然后在500 ℃下进行热挤压加工,挤压比为9∶1,接着进行T4热处理+人工时效,工艺为：545 ℃固溶4 h后水淬,之后自然时效20 d,最后进行180 ℃、30 min的人工时效。将获得的挤压棒材进行拉伸实验,室温拉伸性能测试在AGS-X 10KN型精密电子万能试验机上进行,按照ASTM E8M-09试验方法进行测试,样品标距为15 mm,拉伸速率为1 mm/min。每个参数分别做3个拉伸片,取3个拉伸数据的平均值为最终性能。
图2为AA6111铝合金和原位ZrB2 np/AA6111复合材料的XRD谱。谱中显示有较强的Al基体衍射峰以及较为明显ZrB2的衍射峰,并且其衍射峰的强度随ZrB2颗粒体积分数的增加而加强。表明采用Al-Zr-B体系和直接熔体反应工艺,在AA6111基体中成功原位生成了ZrB2增强相。
图2 AA6111铝合金和原位ZrB2 np/AA6111复合材料的XRD谱
Fig.2 XRD spectra of AA6111 alloy and in-situ ZrB2 np/AA6111 composite with different volume fractions of ZrB2 particles
图3为不同体积分数的原位ZrB2 np/AA6111复合材料的OM像及对应的晶粒尺寸分布统计图。从图3a、c、e中可以看出,原位ZrB2颗粒以团簇的形式分布于基体中,随着体积分数的增加,颗粒团簇增大;颗粒大部分分布在晶界,少部分分布在晶内。从图3b、d、f可以看出,随着ZrB2颗粒体积分数的增加,晶粒逐渐细化,这是因为：一方面,颗粒分布在晶界起到钉扎晶界的作用,阻碍晶粒的长大;另一方面,颗粒可作为异质形核点,为晶粒的形核提供更多的形核点,细化晶粒[19,20]。当颗粒体积分数为3%时,虽然晶粒细小,大部分晶粒尺寸在20~40 μm,但是颗粒团聚严重(图3e和f),这些大尺寸的颗粒团簇会对原位铝基复合材料的强度和伸长率产生有害的影响。当体积分数为2%时,ZrB2颗粒分布均匀且基体晶粒细小(平均晶粒尺寸为46 μm) (图3c和d),因此本工作选取2%ZrB2 np/AA6111复合材料研究电磁场对材料组织和性能的影响。
图3 不同颗粒体积分数的原位ZrB2 np/AA6111复合材料的OM像和晶粒尺寸分布图
Fig.3 OM images (a, c, e) and grain size distributions (b, d, f) of the in-situ ZrB2 np/AA6111 composite with different volume fractions of ZrB2 particles
(a, b) 1% (c, d) 2% (e, f) 3%
在原位ZrB2 np/AA6111复合材料的制备过程中引入电磁场,作用时间为20 min,并在铸锭边缘取样进行观察,图4给出了不同电磁场频率(0、5、10和15 Hz)对ZrB2 np/AA6111复合材料的颗粒分布的影响。由图4a和b可以看出,在电磁场下制备的复合材料组织中颗粒团聚现象得到明显改善,大的颗粒团簇破碎,分散成尺寸相对较小的团簇在基体中均匀分布,并且颗粒的收得率相对增加(未施加电磁场调控,其实际颗粒体积分数达不到2%)。当电磁场频率增至10 Hz (图4c)时,增强颗粒的分布状态得到持续改善,并且颗粒收得率提高,通过表1看出,其颗粒体积分数达到2%。但当电磁场频率增大至15 Hz时,颗粒出现重新团聚的趋势。这种现象主要是由于电磁频率的增大导致颗粒存在倾向性分布聚集,在熔体施加电磁场过程中,尺寸较大的颗粒由于惯性作用一般沿熔体外侧分布,尺寸较小的颗粒主要分布于熔体内侧,随着电磁频率增大引起熔体搅拌作用的增强,从而加强了这种倾向性分布,最后导致大颗粒在熔体外侧分布聚集(集肤效应[21]),颗粒团聚现象重新出现。
图4 不同频率的电磁场调控原位ZrB2 np/AA6111复合材料的低倍SEM像
Fig.4 SEM images of the in-situ ZrB2 np/AA6111 composite prepared with different electromagnetic frequencies
(a) 0 Hz (b) 5 Hz (c) 10 Hz (d) 15 Hz
电磁场频率的变化也会对颗粒的尺寸及形貌产生影响,如图5所示。未施加电磁场时(图5a),其颗粒团聚明显,颗粒尺寸不均匀,有少部分小尺寸弥散分布的颗粒。施加电磁场后,从图5b和c可以看出,随着频率的增大,颗粒的分布明显改善,颗粒尺寸变得均匀且平均尺寸变小,当频率达到10 Hz时,颗粒尺寸可达到50~100 nm并均匀弥散分布;但当频率继续增大时,颗粒出现团聚和长大的趋势(图5d)。这是由于随着频率增大,熔体内的搅拌作用变强,增强颗粒向周围运行的过程中,大颗粒运动速度大于小颗粒,它们之间的碰撞几率增加,提高了大颗粒吞并小颗粒的概率,因此造成颗粒团聚并长大。此外随着频率的增大,颗粒的边角逐渐圆润,尖角减少,钝化效果明显。这是由于在电磁场调控的作用下,颗粒之间相互碰撞,导致颗粒边角被磨平,频率越大颗粒之间碰撞的几率和碰撞力越大,越容易导致颗粒边角钝化。
图5 不同频率的电磁场调控原位ZrB2 np/AA6111复合材料的颗粒高倍SEM像
Fig.5 SEM images of particles in in-situ ZrB2 np/AA6111 composite prepared with different electromagnetic frequencies
(a) 0 Hz (b) 5 Hz (c) 10 Hz (d) 15 Hz
图6给出了电磁频率为10 Hz时原位ZrB2 np/AA6111复合材料的颗粒形貌和晶体结构。从图6a可以看出,颗粒尺寸为50~100 nm,边角圆润,偏球形弥散分布在基体中,这是电磁场调控的结果。图6b的电子衍射光斑进一步证实,Al-Zr-B体系在低频电磁场下熔体反应生成的增强相为ZrB2,其晶体结构属于六方晶体结构。
图6 10 Hz电磁场调控下原位纳米颗粒的TEM像和电子衍射花样
Fig.6 TEM image (a) and electron diffraction pattern (b) of the in-situ nanoparticles prepared with the assistance of 10 Hz electromagnetic field
图7为原位ZrB2 np/AA6111复合材料中颗粒与基体界面的HRTEM像和Fourier变换(FFT)花样。对图7a中的I和II区进行Fourier变换并标定,确定I区为基体Al,II区为ZrB2颗粒。因此可以确定I区和II区之间为ZrB2/Al的界面。观察结果表明,ZrB2/Al界面明显干净,无界面反应物,且光滑圆整,说明颗粒与基体界面结合良好。
图7 基体与颗粒界面的HRTEM像及I和II区的FFT花样
Fig.7 HRTEM image of the interface between the particle and matrix (a) and FFT spectra of I area (b) and II area (c) in
图8为Al-Zr-B体系在未施加电磁场和施加电磁场作用下熔体原位反应所制备的ZrB2 np/AA6111复合材料中位错的形态和分布。由图8a和c可以看出,施加电磁场后,复合材料中的位错密度较高,位错细小,密集,呈网状分布。进一步放大观察(图8b和d)发现,未施加电磁场下,纳米颗粒较少,且位错密度低,而施加电磁场下,很多纳米颗粒与位错相互交缠分布在复合材料中,这是由于未施加电磁场时,颗粒多以团聚体的形式分布在基体中,弥散分布的颗粒较少,而施加电磁场后,颗粒分布弥散分布在基体中,这些均匀分布的纳米颗粒可对位错产生钉扎的作用,提高位错密度,从而产生位错强化提高复合材料的力学性能。
图8 原位ZrB2 np/AA6111复合材料中位错的形态和分布
Fig.8 Low (a, c) and high (b, d) magnified morphologies and distributions of dislocations in in-situ ZrB2 np/AA6111 composite without electromagnetic field (a, b) and with the electromagnetic field of 10 Hz (c, d)
根据文献[22]预测位错密度增加量(Δρ)为：
式中,Δα为增强体和基体的热膨胀系数差,ΔT为温度变化值,N为颗粒数,b为Burgers矢量,AS为粒子的总表面积。
Miller和Humphrey[23]假设粒子形状为立方形,获得了相似的表达式：
式中,d是粒子的尺寸,Vf为粒子的体积分数。结合式(1)和(2),施加电磁场后,复合材料中原位增强颗粒的数量增加,晶粒细化,导致产生了更多的位错,因此提高了复合材料中的位错强化效果。
图9为不同电磁场频率(0、5、10和15 Hz)下的原位ZrB2 np/AA6111复合材料经过热挤压和T4+人工时效之后的拉伸曲线和拉伸性能演变折线图。结果表明,随着电磁场频率的增大,复合材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率有了明显提高。特别是当频率为10 Hz时,复合材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为362 MPa、253 MPa和25%,分别比未施加电磁场的ZrB2 np/AA6111复合材料提高了38.7%、68.6%和28.7%。这是由于随着电磁场频率的增大,颗粒的分布更加均匀,颗粒更加细小,从而有利于力学性能的提升。但当频率提升至15 Hz,复合材料的力学性能呈下降趋势,但总体性能高于频率为5 Hz时的力学性能。这是由于频率继续增大,颗粒有团聚的趋势,且尺寸开始粗大,力学性能降低。根据文献[24,25]可知,其强化机制主要有：Orowan强化、细晶强化、位错强化和载荷传递强化。这些强化机制对复合材料屈服强度(Δσy)的作用可以用下列线性关系式来表示：
式中,ΔσLoad、ΔσOrowan、ΔσGrain和ΔσDislocation分别为载荷传递强化、Orowan强化、细晶强化和位错强化增加的强度值,Δσm为ZrB2 np/AA6111复合材料未施加电磁场的屈服强度。
图9 不同电磁场频率调控下原位ZrB2 np/AA6111复合材料的拉伸曲线和拉伸性能演变折线图
Fig.9 Stress-strain curves (a) and trend line chart (b) of tensile properties of the in-situ ZrB2 np/AA6111 composites prepared with different electromagnetic frequencies
Orowan强化是位错通过距离很近的细微硬粒子时受到粒子的阻碍而引起的强化作用。在电磁场调控下制备的原位ZrB2颗粒,由于颗粒为纳米级,颗粒收得率高,颗粒大部分分布在晶界内,由Orowan的位错阻碍理论可知：颗粒间距越小,则位错绕过颗粒时的曲率越大,从而导致对位错一定的阻力增加而使材料表现出较高的强度。Orowan强化引起的复合材料强度的增加可由Orowan-Ashby公式[25]来表示：
式中,M为平均取向因子,对铝合金来说可取为3.07;G为剪切模量,G=26.2 GPa;b=0.286 nm;dp为颗粒的平均直径,本实验为80 nm;
由于在电磁场作用下原位ZrB2颗粒的生成,颗粒均匀分布在晶界,晶粒细化,根据Hall-Petch公式[26],基体晶粒细化对复合材料的强度贡献大小为：
式中,k为纯Al的Hall-Petch斜率,k=0.07 m1/2;d和d0分别为电磁作用下和未施加电磁作用下的晶粒尺寸。
在电磁场作用下的原位ZrB2 np/AA6111复合材料中,由于得到的颗粒增强体尺寸为纳米级,体积分数较高,增强体的热膨胀系数与铝基体的存在很大差异,在颗粒周围产生大量附加的位错,从而使得复合材料内部的位错密度大大增加,从而提高了复合材料的强度。位错密度对基体屈服强度的贡献,通常由下式[27]表达：
式中,A为几何常数,A=0.83。假设颗粒形貌为球形,增加的位错密度可表示为[22]：
式中,Δα=α1-α2,α1 (23.8×10-6 K-1)和α2 (6.88×10-6 K-1)分别为AA6111基体和ZrB2颗粒的热膨胀系数。ΔT=T-T0,T0 (298 K)为测试温度,T (993 K)是浇注温度。通过计算,Δρ为2×1013 m-2。
电磁场作用下的原位ZrB2 np/AA6111复合材料的载荷传递强化是载荷从基体向增强体的传递,增强体是载荷的主要承担者。载荷传递强化对屈服强度的贡献[28],可由下式表达：
式中,Δσm=150 MPa。
通过计算可得Δσload、ΔσOrowan、ΔσGrain和ΔσDisloaction分别为1.5、57、4.26和42.1 MPa。由上述数据可以看出,电磁场调控下Orowan强化对复合材料屈服强度的提升贡献最大,其次为位错强化,然后为细晶强化,最后为载荷传递强化。通过式(3)计算可得Δσy=254.8 MPa,对比实际测量值253 MPa可以看出,理论计算值与实际测量值基本吻合。
图10为不同频率(0、5、10和15 Hz)的电磁场调控原位ZrB2 np/AA6111复合材料的断口表面SEM像。由图10a可见,未施加电磁场的复合材料的断口存在着很多粗大的浅的韧窝和撕裂棱,属塑性断裂,但是韧窝内分布着粗大的颗粒团聚体,这些粗大的颗粒团聚体作为裂纹源恶化材料的伸长率。随着电磁场的加入(图10b),复合材料拉伸断口的韧窝变多变小,分布在韧窝的颗粒团簇体变小,其断裂方式为韧窝断裂。当电磁场频率为10 Hz时(图10c),主要以细小韧窝居多,并且分布在韧窝的颗粒细小且均匀分布,有助于提高材料的伸长率。继续增加电磁场频率(图10d),断口形貌恶化,这是由于颗粒重新团聚所致。图10表明断口形貌观察的结果与力学性能相一致。
图10 不同频率的电磁场调控原位ZrB2 np/AA6111复合材料的断口表面SEM像
Fig.10 SEM images of fracture surfaces of the in-situ ZrB2 np/AA6111 composite prepared with different electromagnetic frequencies
(a) 0 Hz (b) 5 Hz (c) 10 Hz (d) 15 Hz
材料的断裂过程包括裂纹萌生和扩展2个阶段[29]。颗粒增强复合材料的断裂过程与颗粒的大小、分布及颗粒与基体合金的界面结合强度相关[31]。在ZrB2 np/AA6111复合材料拉伸过程中,由于原位颗粒尺寸很细小,因此在刚开始阶段,颗粒跟随基体一起移动,材料表现出良好的延伸性,并产生明显的滑移带,但当拉伸到一定程度时,晶界的阻碍和位错的塞积会阻碍颗粒与基体一起移动,导致在颗粒与基体界面处产生应力集中,当滑移的切应力大于颗粒与基体的界面结合力时,则出现颗粒脱粘现象;当滑移的切应力大于颗粒内部的剪切强度,则出现颗粒破碎,从而在颗粒处形成孔洞,孔洞的长大以及连接最后形成裂纹,最后导致断裂。因此颗粒越粗大,团聚越明显,这种现象越容易发生,材料的塑性越差。
2.4.1 颗粒的收得率以及颗粒团簇的尺寸和分布 由图5可见,当电磁场频率为10 Hz时,生成的颗粒尺寸在50~100 nm范围内,而未施加电磁场作用时颗粒尺寸在100~200 nm,施加磁场后颗粒得到细化。电磁场搅拌的条件下,熔体的流动会直接影响反应过程中的颗粒形核、成长以及传热、传质,并对原位纳米颗粒复合材料内颗粒收得率、分布和尺寸等产生明显的影响。
图11为原位合成ZrB2颗粒的动力学过程示意图。未加电磁场时,反应盐在加入熔体后,是以乳化的融滴存在于基体中,然后从表面接触Al液开始反应生成Al3Zr和AlB2,Al3Zr首先存在于盐滴的表面,然后慢慢生长并且扩散,最后覆盖在表面;而AlB2是成片状地长在Al3Zr表面且存在于熔体中,最后两者接触反应生成ZrB2,围绕着盐滴成长,因此ZrB2颗粒以团聚形式存在[31]。施加电磁场后,在电磁场的搅拌下,乳化的盐滴被打散变得细小,使颗粒团聚体变小且分布更均匀;电磁场作用使熔体内部产生强制对流,促使团聚颗粒破碎悬浮,细化颗粒团簇,且其生成的颗粒会随着熔体的运动在基体中弥散均匀扩散,改善颗粒分布。另外熔体在Lorentz力作用下产生强烈的混合对流,增加反应初期Al液和反应盐滴的接触机会,反应界面扩大,有利于反应的进行,导致形核数量增加,提高了反应过程中颗粒的收得率。
图11 ZrB2颗粒原位合成动力学过程示意图
Fig.11 Schematics of kinetic process of in-situ ZrB2 particles
(a) uncreated emulsified salt and Al melt
(b) in-situ reaction starting and Al3Zr and AlB2 generating
(c) ZrB2 generating and growing around theemulsified salt
(d) ZrB2 cluster obtaining
2.4.2 颗粒的粒度和形貌 当施加电磁场搅拌时,熔体中会产生剧烈的紊流,从而产生强烈的碰撞和冲刷,其碰撞力和冲刷力能有效地打散团簇,甚至导致在颗粒内部有缺陷的地方发生断裂,细化颗粒;同时,紊流使颗粒之间相互摩擦和碰撞,从而磨平颗粒的尖角。ZrB2颗粒为小平面生长相,其生长过程具有各相异性,但是会随着温度的变化而择优生长,不利于颗粒的球化,但在电磁场的作用下,能促进在颗粒生长过程中形成较多的孪晶,同时使Al液的温度场趋于均匀,有利于其择优生长方向的台阶生长和侧面沉积,增加厚度,抑制颗粒相的择优生长,改善颗粒相的形貌,同时电磁场的剧烈搅拌加速了原子扩散,促进颗粒的圆整化[32,33]。
2.4.3 电磁场的最优参数 从以上微观组织结果可以看出,电磁频率应严格控制。频率太小,搅拌强度弱,效果不明显;频率过大,在凝固过程中会加快熔体的散热,加快凝固过程[34],颗粒的扩散时间不够,并且容易产生集肤效应造成颗粒团簇[21] (图12)。未施加电磁场时,颗粒收得率低,团聚体粗大,当频率为5 Hz时颗粒收得率提高,但团聚分布不好,没有充分发挥电磁力的作用,当频率为10 Hz时,组织中颗粒团聚体细小且分布均匀,颗粒尺寸细化效果最佳。继续增大频率,虽颗粒数量继续增加,但团聚体变粗大分布不均匀(图4和5)。因此频率为10 Hz时效果最好。
图12 电磁场的熔体流动示意图
Fig.12 Schematic of forced convection in the melt under electromagnetic field
(1) 电磁场调控技术+原位合成技术可成功制备出纳米级ZrB2 np/AA6111复合材料,其界面结合良好,干净无杂质。施加电磁场能够分散颗粒团聚体以及细化和钝化纳米颗粒,使其均匀分布在基体中。
(2) 电磁场频率需要严格控制,最佳频率为10 Hz。
(3) 施加电磁场可明显提高复合材料的力学性能,当频率为10 Hz时其最佳的抗拉强度为362 MPa,屈服强度为253 MPa,伸长率为25%,分别比未施加电磁场的ZrB2 np/AA6111复合材料提高了38.7%、68.6%和28.7%。
The authors have declared that no competing interests exist.
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