金属学报(中文版)  2019 , 55 (1): 109-125 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00307

Orginal Article

金属基复合材料高通量制备及表征技术研究进展

张学习1, 郑忠1, 高莹2, 耿林1

1 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150001
2 北京空间飞行器总体设计部 北京 100086

Progress in High Throughput Fabrication and Characterization of Metal Matrix Composites

ZHANG Xuexi1, ZHENG Zhong1, GAO Ying2, GENG Lin1

1 School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
2 Institute of Spacecraft System Engineering, Beijing 100086, China

中图分类号:  TG457

文章编号:  0412-1961(2019)01-0109-17

通讯作者:  通讯作者 耿林,genglin@hit.edu.cn,主要从事金属基复合材料研究

收稿日期: 2018-07-3

网络出版日期:  2019-01-11

版权声明:  2019 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划项目No.2017YFB0703103

作者简介:

作者简介 张学习,男,1975年生,教授,博士

展开

摘要

“材料基因工程”计划是以大数据作为支撑,采用高通量设计、制备和表征技术,促使材料研究从传统的试错模式转向低成本、快速响应的新模式,从而加快新材料的研发速度,实现研发成本和周期“双减半”的目标。金属基复合材料由于组分复杂、制备过程为热力学非平衡状态,带来一些新的问题需要解决,包括:(1) 高通量制备方法方面,针对合金块体样品开发的喷印合成法、多元结扩散法等基于热力学平衡理论的高通量制备技术无法直接用于金属基复合材料构件块体坯料的制造;(2) 高通量表征技术方面,缺乏针对金属基复合材料单一样品成分、形貌、组织、结构和性能的多维、多场、多尺度同步采集技术,以及针对阵列样品成分、形貌、组织与结构的快速表征技术。鉴于上述问题,本文综述了金属基复合材料高通量制备及表征技术发展现状及已取得的进展,特别是在增强体呈梯度分布的金属基复合材料制备技术与高通量组合表征方法上取得的突破,推动了高通量制备及表征技术在金属基复合材料领域的应用。最后指出了金属基复合材料高通量计算、制备方法和表征技术方面存在的瓶颈问题,并对高通量制备与表征技术的发展进行了展望。

关键词: 金属基复合材料 ; 高通量制备 ; 高通量表征 ; 梯度复合材料 ; 研究现状

Abstract

The "material genetic engineering" plan, based on the large data, is to investigate the high throughput design, fabrication and characterization techniques with the aim to shift the material research from traditional mode to high throughput mode with low cost and fast response speed, and to accelerate the research and development of new materials and achieve the goal of "double reduction halves". As the metal matrix composites (MMCs) exhibit multi-components and a thermodynamically non-equilibrium state during fabrication, some key issues occur and need to be addressed including: (1) for high throughput fabrication, currently developed high throughput technologies based on thermodynamically equilibrium conditions, such as spray printing and multi-node diffusion methods, are not applicable for MMCs; (2) for high throughput characterization, there is a lack of multi- dimensional, field and scale acquisition technique for the composition, morphology, microstructure and property of MMCs. In order to solve these problems, the progress on the research and development of high throughput fabrication and characterization techniques of MMCs was reviewed, especially, in the field of gradient reinforced MMCs and their high throughput combination characterization methods, which may promote the application of high throughput fabrication and characterization techniques in MMCs. Finally, the bottlenecks and prospects in the high throughput fabrication and characterization of MM Cs are proposed.

Keywords: metal matrix composites (MMCs) ; high throughput fabrication ; high throughput characterization ; gradient metal matrix composites (GMMCs) ; research status

0

PDF (7658KB) 元数据 多维度评价 相关文章 收藏文章

本文引用格式 导出 EndNote Ris Bibtex

张学习, 郑忠, 高莹, 耿林. 金属基复合材料高通量制备及表征技术研究进展[J]. 金属学报(中文版), 2019, 55(1): 109-125 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00307

ZHANG Xuexi, ZHENG Zhong, GAO Ying, GENG Lin. Progress in High Throughput Fabrication and Characterization of Metal Matrix Composites[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2019, 55(1): 109-125 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00307

金属基复合材料具有可设计性。由于其具有高比强度、高比刚度、低膨胀和耐磨损等优异性能,作为一种新型结构-功能一体化材料,在卫星、空间实验室、深空探测等航天领域,以及大飞机、新一代军机、无人机等航空领域具有重要的应用价值[1]。在我国正从航空航天大国向强国迈进的过程中,金属基复合材料将发挥越来越大的作用[1]

目前金属基复合材料的研发主要为传统模式,即针对航空航天国防等领域个性化、小批量及多品种的技术要求,采用个案攻关的研发模式加以解决,这种研发模式存在研制周期长、成本高等问题[2]。美国政府于2011年提出“材料基因工程”计划,包括高通量设计、制备和表征3大要素。该计划的核心是利用大数据作支撑,通过高通量计算设计、快速优化材料组分,通过高通量制备技术获取大量适用样品,并通过高通量快速表征技术验证设计及制备结果,从而达到快速优化材料组分/工艺/性能的目的,实现研发成本、周期“双减半”的目标,推动材料研究从传统模式向低成本、快速响应的高通量研制新模式的转变[3]。国内外在薄膜等低维度材料高通量设计、制备和表征等关键技术方面已取得了长足进展[4,5]。与此同时,扩散多元节法[6,7,8]、“喷印”合成法[9,10,11]、选择性激光熔覆[12,13]以及磁控溅射[14]等技术也被广泛应用于二维金属材料(如薄膜、涂层)的高通量制备;飞秒脉冲激光法[15]、微观力学测试法[16,17,18,19,20]、纳米扫描量热法[21,22,23]、三维X射线衍射法[24]以及相应的组合表征法[25,26,27,28,29,30]等适用的高通量表征技术也相继问世。而在金属基复合材料高通量制备及表征技术方面,仍存在很大发展空间。

增强体呈梯度分布的金属基复合材料的高通量制备和表征技术发展迅速,有望成为金属基复合材料高通量技术率先发展的新领域。与金属材料相比,金属基复合材料含有基体与增强体多种组元及其形成的界面,因此增强体的含量、尺寸、形状及分布构型的设计,基体合金成分的选择,以及界面结构与性能的优化影响因素繁多,导致金属基复合材料的研发周期长、成本高,因此深入开发金属基复合材料适用的高通量制备及表征技术具有迫切的理论和应用价值。本文综述了近期国内外金属基复合材料的高通量制备技术和表征技术,结果显示出高通量制备和表征技术在缩短复合体系筛选和研发周期、降低研发成本、快速响应航空航天等领域的迫切需求等方面的巨大潜力。

1 金属基复合材料高通量制备技术

1.1 高通量制备技术内涵

高通量制备技术是在相对较短的时间内同时进行多个实验,用以替代传统的“逐一”或“单步”的研发模式,实现研发成本与周期“双减半”的目标。传统研发模式与高通量研发模式[31]对比如图1所示。不同于传统研发过程的线性化和顺序性,高通量研发流程基于材料数据库呈现并行化的特征。

图1   材料的传统研发模式与高通量研发模式对比

Fig.1   Comparison of two kinds of material development modes
(a) traditional single-step mode (b) high throughput mode

目前国内外适用于金属材料的高通量制备技术主要有2种:(1) 基于组分之间多元节扩散、材料分层沉积和高通量扩散烧结等制备方法,如多元节扩散法用于绘制Fe-Nd-B三元合金相图、共沉积薄膜法用于合成组分呈连续梯度分布的薄膜、高通量扩散烧结法通过扩散动力学控制形成中间平衡相等;(2) 多个实验并行开展、以期短时间内获取多样品的制备方法,如微流体结构法在微流体阵列中实现催化反应、喷印合成法应用于制样密度高达9×104样品/英寸的陶瓷组合样品的制备、化学浴沉积法用于阵列薄膜材料的制备等。基于上述制备原理及国内外已开展的研究工作,高通量制备技术和装备的基本要求是在相对较短的时间内同时开展“多个实验”或“一连串自动化合成”,从而达到降低研发成本、加快研发速度的要求。

1.2 金属材料高通量制备技术

金属材料是金属基复合材料组分之一。金属材料的高通量制备技术研究较早,可直接指导金属基复合材料高通量制备技术的研发。高通量制备技术能够在短时间内低成本地获取大量实验样品,是“材料基因工程”计划的关键要素之一,扮演着承上启下的重要角色。自1970年Hanak[32]提出“多样品实验”概念以来,各国学者对“材料高通量实验”的研究逐渐增多,但大多集中在生物、能源和化学领域[33]。20世纪90年代,提出了“高通量组合材料实验方法”并被应用到金属、陶瓷、无机物、高分子以及催化剂等结构与功能材料的研发[34]。进入21世纪后,专门提供高通量组合材料实验仪器设备和技术服务的公司如雨后春笋般络绎出现,如美国Intermolecular公司和中国亚申科技研发中心(上海)有限公司等[33]。我国对“高通量组合材料实验”的研究始于20世纪90年代末,在一些优势领域实现了从跟跑、并跑向领跑的转变。目前高通量制备技术主要应用于半导体材料[4,5]、介电材料[35,36]、陶瓷材料[9,10,11]、催化剂材料[37,38,39]、合金[6~8,14,16,17,21,40~46]以及纳米材料[47,48,49,50]等。常用的金属材料高通量制备技术原理、应用对象及优点如表1[4~11,14,16,17,21,33,35~50]所示。

表1   金属材料高通量制备方法、原理、应用及优点分析[4~11,14,16,17,21,33,35~50]

Table 1   High throughput preparation techniques, applications and advantages in metal materials[4~11,14,16,17,21,33,35~50]

TechniqueApplication areaAdvantageRef.
Co-deposition methodHigh throughput preparation of multi-component alloysPrecise control of composition and gradient distribution[4,33]
Discrete template coatingDoping of epitaxial films with transition metals and synthesis of sulfuric semiconductor materialsUniform, controllable and wide span composition and unlimited number of components[4,5]
Continuous template coatingPreparation of dielectric materials and study of multi-alloy phase diagramsControllable component distribution and continuous linear distribution states[35,36]
Spray printingPreparing combined ceramic specimensRepeated delivery of multiple components in a fast and precise way[9~11]
Microfluidic structure methodPreparation and characterization of trace amount of catalystsFast response to stress, helpful in conducting efficient characterization[37~39]
Multiple diffusion nodesDrawing three element phase diagrams and quickly screening materialsGaining alloys with gradient composition changes[6~8]
Microelectromechani-cal structureStudying mechanical properties and transformation enthalpies of alloysQuickly examine many samples, high compatibility with high-throughput experiments[16,17,21]
Chemical bath depositionPreparation of array film materialsHigh efficiency for films, suitable for multi-component systems[40]
Magnetron sputteringPreparing film samples with various elements and contentsHigh efficiency in preparing multi-component films[14]
Multi-flow pulse laser depositionHigh-throughput synthesis of monolayer and multilayer thin filmsComposite films have uniform composition and high performance[41]
Direct atomization of oligomersHigh throughput preparation of nano-scale hybrid membranesLow defect density in nano hybrid membranes and high fabrication efficiency[42]
Cooling rate controllingStudying correlation between cooling rate and properties of polycrystalline nickel based alloysHigh efficiently characterizing the correlation between microstructures and properties[43]
High throughput sintering diffusionSynthesis of magnetic materialsStudy of the new phases and equilibrium phases in alloys[44]
Linear friction weldingFabrication of alloys with gradient element distribution stateEstablishing the relationship among element content, microstructure and properties[45]
Focused ion beam machiningAny area of interest can be collected in many kinds of materialsPreparing micron- or nano-samples for direct analysis of microstructure and properties[46]
Laser additive manufacturingPreparing alloys, composites and micron- or nano-structured materialsHigh precision in dimensions and wide range of application[47~50]

新窗口打开

1.3 金属基复合材料高通量制备技术

金属基复合材料组分复杂,包含种类、含量、尺寸、分布不同的增强体,受增强体影响的基体金属,以及成分、结构和微区性能可调的界面,从而使其具有更大组织性能设计优势。金属基复合材料高通量制备方法可分为2类:(1) 在磁场、力场以及温度场作用下的物理方法;(2) 氧化还原反应、界面反应扩散等化学方法,具体如表2[12,13,51~54]所示。

表2   金属基复合材料高通量制备方法和应用领域[12,13,51~54]

Table 2   High throughput preparation methods and applications in metal matrix composites (MMCs)[12,13,51~54]

MethodApplication areaRef.
Selective laser claddingCreation of gradient component distribution in Si/Al composites by tailoring vaporization of Al under laser and unidirectional solidification under external magnetic fields[12,13]
Centrifugal castingNi powders of various sizes were distributed in Al2O3 under centrifugal process of the mixed slurry[51]
Uniaxial hot pressingCreation of gradient distribution of density, hardness, porosity and pore size in Al2O3/C composites by inhomogeneous temperature distribution during hot pressing[52]
LaminatingPreparing laminated Al composite materials with 2%, 4% and 6% (volume fraction) SiC particles via hot pressing[53]
Positioning impregnationPreparing Ti3SiC2/SiC composites with graded components by hot pressing and impregnation at high temperature[54]

新窗口打开

激光熔覆法由于工艺简便,可在金属表面形成不同增强体类别、含量、分布特征的复合材料,从而备受关注。Shishkovsky等[55]采用选择性激光熔覆法,将体积分数分别为5%、10%和15%的TiB2分别添加到Ti基体中,制成层状钛基复合材料。还有研究者采用微纳加工技术,制备大容量组织结构不同的微小样品用于性能测试。如Uchic等[56]制备了不同直径的微米柱,研究了压缩、弯曲和拉伸强度及延伸率等力学性能,发现当微柱直径大于临界直径时,测试结果才与大块材料相符。Guo等[57]利用聚焦离子束(FIB)制作SiC微米柱(图2),分析了SiC力学性能的取向和尺寸效应。

图2   变形前后SiCp/Al复合材料界面微柱SEM像[57]

Fig.2   SEM images of interface pillars before (a~c) and after (d~f) compressive deformation in a SiCp/Al composite[57]
(a, d) diameter 2.2 μm (b, e) diameter 1.0 μm (c, f) diameter 0.5 μm

石墨烯增强铝基复合材料制备技术的重要问题之一是石墨烯在铝合金中的均匀分布。借助静电自组装,实现石墨烯在溶液中均匀吸附于Al粉表面,可以解决石墨烯比表面积大不易分散的问题。石墨烯在Al粉表面自组装的原理是:在弱酸条件下,Al与石墨烯溶液中的H+发生还原反应,在Al颗粒表面产生大量Al3+,Al3+与带负电的石墨烯发生静电自组装。图3为本课题组提出的通过静电自组装,制备石墨烯含量呈梯度变化的石墨烯/Al复合粉体的原理图,利用水浴加热装置与液氮冷却装置之间温度差形成温度梯度场(图3a),促进石墨烯溶液沿着温度梯度场自下而上缓慢循环流动,加速石墨烯与Al粉的接触和静电自组装过程。此外,石墨烯表面的官能团活性随温度升高而提高,造成石墨烯静电吸附量在温度梯度场作用下呈连续梯度变化(图3b和c)。该梯度复合粉体通过放电等离子烧结(SPS),可以获得石墨烯含量呈连续梯度变化的铝基复合材料。

图3   静电自组装制备石墨烯呈梯度分布的石墨烯-Al粉混合粉

Fig.3   Preparation of graphene gradient distributed graphene-Al composite powder compacts by self-assembly method
(a) schematic of the preparation setup
(b) gradient distribution of graphene in the powder compact
(c) graphene on an Al powder (GO—graphene oxide)

Deng等[58]采用冷等静压结合热挤压方法制备了CNTs/2024Al复合材料,发现碳纳米管(CNTs)与Al基体结合性完好,CNTs含量为1% (质量分数)时,复合材料硬度、模量以及抗拉强度较Al基体分别提高了30.8%、41.3%和35.7%。Li等[59]研究了多道次冷拉拔和热处理对石墨烯分散性的影响(工艺流程如图4[59]所示)。在多道次冷拉拔过程中,大剪切应变使石墨烯片沿拉拔方向滑移变薄、破碎,提高了石墨烯分散性;同时消除了复合材料中的孔洞,提高了石墨烯的强化效率和复合材料的力学性能。

图4   多道次冷拉拔制备石墨烯/Al复合材料丝材过程和组织[59]

Fig.4   Processing and microstructure of GNP/Al composite wires prepared by multistep drawing (GNP—graphene nano-platelet)[59]

借助上述多道次拉拔技术,可以使材料在长度方向伸长几十倍到几百倍,有望用于层状金属基复合材料的高通量制备。目前发展的层状复合材料中,每层厚度在毫米和微米数量级,难以直接进行拉伸力学性能测试。利用热挤压后多道次拉拔方法,使材料沿变形方向产生大的伸长变形(挤压比可达到600以上[59]),可以获得符合拉伸力学性能测试尺寸要求的大量复合材料纤维样品(图5)。

图5   层状金属基复合材料通过热挤压和拉拔获得复合材料纤维的示意图

Fig.5   Preparation schematic of the composite wires by hot extrusion and drawing using layered MMCs

在钛基复合材料方面,Huang等[60]采用真空热压烧结法制备出具有新型网状结构的TiCp/Ti6Al4V钛基复合材料(图6[60]),在Ti6Al4V基体颗粒周围反应合成的TiC颗粒,形成三维连通网状结构,既起到一定的强化作用,又可以提高Ti基体的高温抗氧化性能。另外还发现Ti5Si3和Ti2C颗粒混杂增强(Ti5Si3+Ti2C)/Ti基复合材料,比均匀复合材料具有更好的抗拉强度及延伸率[61]

图6   TiCp/Ti6Al4V复合材料网状结构SEM像[60]

Fig.6   SEM images of the network structure in TiCp/Ti6Al4V composite with increasing magnifications from (a) to (d) (Inset shows a honeycomb structure)[60]

基于上述网状钛基复合材料的优异性能,本课题组提出了基于粉末冶金的网状钛基复合材料高通量制备技术(图7)。在复合材料试样层中,采用软石墨纸作为软隔断制备多个组分复合材料小试样(图7a);每个试样层之间采用硬石墨片作为硬隔断。采用图7每层32个试样、共4层组装方法,同炉同批次可以得到128个试样。

图7   基于粉末冶金的网状钛基复合材料高通量制备技术

Fig.7   High throughput fabrication technique of network titanium composites by powder metallurgy
(a) 32 samples in a composite layer separated by soft graphite paper
(b) multi-composite layers separated by hard graphite platelet

在层状复合材料方面,Huang等[62]采用热轧和退火工艺成功制备出具有极高延伸率的层状Ti-Al金属基复合材料(LMC)。通过原位观察分析了LMC在拉伸变形过程中的应力/应变的演化和断裂行为,利用中子衍射揭示了Al和Ti在变形过程中的协调机制,从而解释了LMC兼具高强度和高塑性的原因,为复合材料的强韧性设计提供一种新思路。此外,Wu等[63]以Al箔和TiBw/Ti复合箔为原料,采用多道次轧制工艺制备了TiBw/Ti-Ti(Al)层状复合材料,该复合材料具有低密度(4.33 g/cm3)、高屈服强度(722 MPa)和抗拉强度(783 MPa),以及高的塑性(断后伸长率达8.22%)。

无压浸渗是通过增强体表面处理、气氛控制实现金属自发渗入预制块孔隙的制备技术,适合多体系铝基复合材料的高通量制备,单个制备单元如图8a所示。图8b中为15×15微小模具阵列,在每一个微小模具中放入增强体种类、含量不同的增强体和成分不同的合金(图8a),可以同炉快速获取大容量复合材料微小样品组(图8c)。微纳加工技术可用于高通量加工复合材料样本组,如图9所示。在同一复合材料铸锭上制备大量不同基体组织、增强体/基体界面状态和界面取向等组织特征的小尺寸复合材料样品,可以避免不同批次复合材料铸锭存在的性能差异。该技术适合加工不同种类、特性的复合材料界面,用于界面性能的高通量表征实验。

图8   基于无压浸渗的铝基复合材料高通量制备技术

Fig.8   A high throughput technique for aluminum composites based on pressureless infiltration
(a) a unit in the composite array (b) multi-unit array (c) composite samples in the unit

图9   采用聚焦离子束加工金属基复合材料微小样品阵列

Fig.9   Micro-sample arrays of a composite material fabricated by focused ion beam (FIB)

1.4 高通量方法制备的金属基复合材料组织和性能

Kang等[12]采用磁场辅助选择性激光熔覆方法制备致密程度(孔隙率)呈连续梯度分布的Ti+TiB2多层复合材料。在外加磁场的影响下,材料内部Si含量不均匀分布(顶层到底层Si含量逐渐升高),导致顶层热导率高于底层;另外由于顶层金属液冷却速度较快,不利于填充孔隙,从而形成孔隙、夹杂物与成分不均匀分布的TiB2增强钛基层状梯度复合材料。复合材料内枝晶间Ti元素含量较高,另外底层组织呈粗大竹编状,而中间层呈针状[55]

在增强体梯度分布铝基复合材料方面,Avci和Temiz[53]制备了三层叠压SiC增强7039Al复合材料(SiC体积分数依次为2%、4%和6%),高温条件下,不同含量SiC层之间界面结合紧密。Cai等[54]通过定位浸渍法制备了梯度Ti3SiC2/SiC复合材料,SiC颗粒均匀弥散分布于富Ti3SiC2层中;而Ti3SiC2颗粒均匀弥散分布于富SiC层内;同时发现材料孔隙率和晶粒尺寸随物相而梯度变化,如富Ti3SiC2层中,SiC含量增加时,材料孔隙率也随之增加,而Ti3SiC2晶粒尺寸却随之降低。Solarek等[52]采用单轴热压法制备Al2O3/C复合材料,由于热压过程中复合材料内部温度场不均匀分布,导致密度、硬度、孔隙及松孔直径大小沿热压方向呈梯度分布。热挤压后,铸锭边缘区孔隙率降低到25%,孔径为212 nm;圆柱中心区孔隙率降低到13%,孔径为33 nm。这导致沿着热压方向显微硬度呈梯度变化,从边缘区到中心区显微硬度逐渐升高[52]

1.5 小结

目前已经发展出不少可行的金属材料高通量制备方法,基本原理往往利用热力学平衡过程例如扩散。然而外加增强体复合材料的制备过程处于热力学非平衡状态,使得一些基于热力学平衡过程(如元素扩散法)的高通量制备技术难以直接用于金属基复合材料,只能考虑非热力学平衡制备方法(例如浸渗、铸造、溅射、熔覆、共沉积或增材制造等)。目前金属基复合材料高通量制备技术主要限于层状复合材料,大多利用热压烧结、铸造和原位反应等方法。进一步开展金属基复合材料高通量制备技术研究,首先需要开发大批量样品的同炉快速制备技术和设备;其次需要进一步研究不同增强体分布构型复合材料的高通量制备方法,确定增强体分布构型与复合材料性能的相关性;最后需要关注陶瓷-金属界面微区组织与性能试样的快速制备,目前利用聚焦离子束技术制备了少量陶瓷-金属基体界面微柱,并成功获得了SiC-Al界面结合强度,高效制备不同类型、组织、取向的界面阵列试样是后续关注的重点之一。

2 金属基复合材料高通量表征技术

“人类基因组计划”研究过程中,“高通量实验工具”被认为是关键要素之一[64]。在金属基复合材料高通量制备研发过程中,需要通过高通量表征技术,对高通量技术制备的大量样品的成分、形貌、组织、性能以及界面进行快速检测,并将检测结果用于高通量制备工艺的反向优化及复合体系的快速筛选。快速、准确、低成本地获取材料信息是衡量材料高通量表征技术的重要标准。

2.1 金属基复合材料显微组织高通量表征技术

金属基复合材料增强体、基体及其界面的显微组织对力学、物理性能有很大的影响,为此需要表征基体合金成分/物相、增强体形态/分布/含量以及界面结构/成分等。金属基复合材料显微组织表征技术及其表征对象如表3[21~23,31,65~88]所示。

表3   金属基复合材料显微组织表征技术及其应用领域[21~23,31,65~88]

Table 3   Characterization techniques and applications for the microstructure of MMCs [21~23,31,65~88]

TechniqueApplicable areaReference
X-ray diffraction (XRD)Phase information[65]
Atomic force microscopy (AFM)Surface roughness and three-dimensional image[66]
Scanning probeCharacterizing electro-catalysts and electrodes with gradient component distribution[67~69]
X-ray photoelectron spectroscopyQuantitative analysis of surface compositions and functional groups[70,71]
Secondary ion mass spectroscopy
Qualitative analysis of the surface compositions (acting as supplement of X-ray photoelectron spectrum using molecular ion segment spectrum)[70,71]
In situ XRDThe evolution of the crystal structure in the stress field, temperature field and combination of these fields[72,73]
X-ray absorption near edge spectrumHigh resolution characterization of the large volume 2D and 3D morphologies (tens of nanometers) and chemical compositions[74,75]
Neutron diffraction techniqueThree dimensional spatial distribution of texture evolution, microstructure and residual stress in bulk materials[76~78]
Decalescent microwave probe microscopyCharacterization of electrical (superconductivity, conductivity, dielectric constant etc.) and magnetic (magnetic susceptibility and spin resonance etc.) properties[79,80]
Nano scanning calorimetryCharacterization of the thermodynamic parameters such as enthalpy, heat capacity and phase transition temperature[21~23]
X-ray fluorescence techniqueChemical composition, elemental analysis and identification[65]
Near edge X-ray absorption spectroscopyCharacterization of the element valence state[65]
Ultraviolet-visible spectroscopyThe absorbance characteristics and molecular conjugation analysis[31]
Infrared emission imagingScreening organic and inorganic materials and hydrogen storage metal materials[81]
Mass spectrometryMass ratio analysis and compound/molecular identification[82]
Gas chromatographySeparation and identification of the complex[83]
Resonance enhanced multiphoton ionizationStudy of the spectrum and molecular rotation information of atoms and small molecules[31]
In situ X-ray absorption spectroscopyCharacterization of the chemical evolution[74,84]
In situ X-ray binding mass spectrometryCharacterization of the thermal stability[74]
Cantilever beam array technologyThermomechanical behavior analysis of thin films with wide component gradient[85]
Nuclear magnetic resonance spectrumAnalyzing small stray magnetic field and relaxation phenomena of small magnets[86,87]
Photoacoustic technologyIdentification and characterization of parallel catalytic products[88]

新窗口打开

2.2 金属基复合材料性能高通量表征技术

由于金属基复合材料组分较金属复杂,其性能的高通量表征技术仍有待进一步发展。这里综述了数种有望应用于金属基复合材料高通量表征的方法,如光学显微镜、扫描电镜结合数字图像关联技术、差分干涉显微对比成像技术,以及基于光学显微镜、扫描电镜的原位拉伸实验等。上述方法可用于研究增强体含量、分布、形貌与复合材料界面、组织、力学性能、裂纹萌生及扩展等行为的相关性。此外金属基梯度复合材料表征的新方法——高通量组合法,可用于金属基梯度复合材料的快速表征、加速新材料的研发。其中,高通量透射微型组合技术实现了对双组分薄膜材料的检测以及二元薄膜相图的构建;高通量筛选传感器应用于金属、电解质、半导体以及绝缘体材料的成分检测,能够对单一样品中多种元素进行分析检测。此外,微观力学测试技术(如微观拉伸应力-应变测量、热应力和蠕变微悬臂梁测试、微观单压实验等)为金属基复合材料力学性能的高通量表征提供了有力的工具。有望应用于金属基复合材料高通量表征的方法如表4[15~20,24~30,33,85,89~103]所示。

表4   金属基复合材料性能高通量表征技术和应用领域[15~20,24~30,33,85,89~103]

Table 4   High throughput characterizing techniques and applications of metal matrix composites (MMCs)[15~20,24~30,33,85,89~103]

TechniqueApplication areaReference
Ion beam analysisAutomatic detection for abundant samples; promising for high throughput detection[89]
High throughput transmission technologyCharacterization of composition phases, development of new materials and construction of phase diagrams[25]
In situ transmission electron microscopy (TEM)Simultaneous in-situ imaging and electrical measurement, and observation of grain growth process induced by electric current[90]
Differential aperture XRD techniqueLow X-ray energy, sub-micron size of the spot, fairly high spatial resolution, and useful for analyzing deformation microstructures[91]
Three dimensional XRD techniqueHigh spatial and angular resolutions, suitable for studying recrystallization growth process[24]
Automatic scanning nano-indentation technologyMechanical properties of small volume materials, including strength and modulus[18,85,92~94]
Optical microscopy combined with differential interference imagingThree-dimensional surface topography and height information at re-melting lines[26~28]
Laser induced fluorescence imaging technologyHigh throughput in-situ screening with micron scale spatial resolution and millisecond time resolution[95]
Scanning X-ray fluorescence microscopyCharacterization of the element composition and crystal structure[96]
High throughput screening sensorA new high throughput characterization method for a variety of elements[97]
In-situ tensile combined with digital image correlation (DIC)Calculation of the local strain distribution using different strain images, with high spatial resolution and the stretching rate[29]
Scanning electron microscopy (SEM) combined with DICPrecise calculation of image gradients, strain and deformation fields[30]
Femtosecond pulse laser technologyImaging of the time domain thermal reflection for phase formation, with spatial resolution of 1 μm and test rate of 10000 pointsh-1[15]
Micromechanical testing technologyHigh throughput mechanical properties tests, potential for automatic micro area tests[16~20]
In-situ statistical distribution analysis techniqueHigh throughput screening and validation of material design, modification and optimization[98~101]
Multi-dimensional and multi-scale high throughput characterizationThree-dimensional crystallographic orientation and reconstruction; material structures; three dimensional X-ray diffraction etc.[102]
Microwave microscopy combined with AFMHigh spatial resolution characterization of the dielectric/ferroelectric materials[103]
Micro area electrochemical measurement technologyHigh positioning accuracy (resolution 50 nm) and automatic programming tests for high density composite material samples[33]

新窗口打开

Sáfrán等[25]提出了一种基于透射电镜的高通量组合技术,在单一透射样品上实现双组分薄膜材料的制备与检测,实现了对二元薄膜相图的构建以及新材料探索研究。该技术亦可应用于复合材料透射样品的高通量表征。三维高能同步辐射X射线衍射技术可以表征金属基复合材料的晶体结构、应力状态以及微观组织随时间的演化(四维结构表征)[24],其中样品固定在可进行高精度平移的样品台上,二维平面CCD相机接收样品产生的衍射信息。Vogt等[96]利用微焦点同步辐射X射线束、结合X射线荧光显微镜,成功获取了三元CoxMnyGe1-x-y扩散膜的结构与X射线荧光元素分布图,可定量分析三元组分。

Wu等[29]利用原位拉伸结合数字关联图像(DIC)技术成功表征层状复合材料的结构、应力/应变分布、变形/断裂行为以及宏观力学性能,获取了拉伸变形过程中应变演化过程、变形与断裂机制。图10[29]为表征系统构成框图,其中光学显微镜记录不同应变阶段的图像,用于局部应变分布计算;拉伸模块在较高的空间分辨率下进行拉伸速率为2 mm/s的原位拉伸实验,从而可获取复合材料组织、塑性变形、断裂行为与力学性能之间的内在关系。

图10   层状复合材料组织、变形以及力学性能同步表征技术示意图[29]

Fig.10   Schematic of simultaneous characterization techniques for the microstructure, deformation and mechanical properties of layered MMCs (ND—normal direction, EBSD—electron backscattered diffraction[29]

纳米压痕可以表征薄膜或分立试样的硬度和弹性模量等力学性能[86]。Frick等[18]将自动扫描纳米压痕测量技术应用于小样品阵列的表征。有学者在X射线衍射仪的基础上,开发了一种新的X射线衍射技术用于薄膜结构的高通量表征,图11a~c[104]为设备光路和构造图,其中聚焦在样品表面的X射线束的面积为0.1 mm×10 mm;图11d[104]为二维探测器上收集的晶格衍射图样。

图11   改进的X射线衍射仪及其应用[104]

Fig.11   Modified X-ray diffractometer and its application (CCD—charge coupled device)[104]
(a) geometric structure of X-ray beam
(b) structure of the XRD configuration in the invert space
(c) configuration diagram of the concurrent XRD
(d) diffraction intensity of [(SrTiO3)n/(SrTiO3)n]30 (n=12,14,, 30) superlattice

同步辐射因具有高亮度和高时空分辨率,可以满足微尺寸和快速表征高通量实验的需求。基于同步辐射技术结合部分原位方法,可快速原位表征锂离子电池电极单一组元和复合材料的电子结构及晶体结构;利用X射线吸收光谱、对函数分布以及透射X射线显微技术,可以表征电极结构和化学价的变化。同步辐射结合原位技术在电极复合材料高通量表征中的应用原理如图12[105]所示。

图12   基于同步辐射的电极复合材料原位表征技术[105]

Fig.12   In-situ characterization technique based on synchrotron radiation for electrode composites[105]
(a) in-situ time-resolved (TR) XRD (b) in-situ TR-XRD combined mass spectroscopy
(c) in-situ X-ray absorption spectroscopy (d) in-situ transmission X-ray microscopy

Zheng等[106]采用测量热导率的分秒激光设备,快速分析材料微区热膨胀系数(CTE)。首先将探测激光束移到离加热激光束几个微米的位置,再检测由加热激光束产生的微区表面热膨胀引起的探测激光束的偏转,进而用时域探测激光束偏转(TD-PBD)的方法得到微区热膨胀系数。该方法实现了对材料性能的高通量表征,精度达到±6%。该方法的原理及其精度分析如图13[106]所示。

图13   时域探测激光束偏转(TD-PBD)方法的原理及其精度分析[106]

Fig.13   The principle (a) and accuracy analysis (b) of time-domain detection of probe test laser beam deflection (TD-PBD) (CTE—coefficient of thermal expansion)[106]

SEM目前可集成成分(EDS)、形貌(SEM)、取向(EBSD)、微纳加工(Ga+、Xe+)和原位拉伸组件,但缺少微纳力学性能测试(如纳米压痕)和温度控制单元等。本课题组提出了一种基于扫描电镜的多参量、多维、多尺度复合材料高通量表征平台,如图14所示。在原SEM集成组件的基础上,添加纳米压痕、温度控制以及原位拉伸力学性能数据与成分、取向和形貌数据的同步功能,从而实现成分、形貌、晶体结构与取向、局域应变、宏观力学性能等数据同步采集。

图14   基于SEM的金属基复合材料高通量表征平台

Fig.14   High throughput characterization platform based on SEM for MMCs

然而由于SEM仅能表征材料表面信息,无法获得材料内的三维信息。基于高能X射线的高穿透性,提出了基于X射线同步辐射的金属基复合材料高通量表征平台(图15)。该平台集成了加载与温度平台,通过数据重构,可实现复合材料组织、性能、缺陷状态等三维数据的同步采集。上述SEM和同步辐射高通量数据采集平台的构建,可用于金属基复合材料大容量样品的同步快速表征和单一样品多参量、多维、多尺度表征。其中,多参量包括成分、结构(相、晶粒、位错、界面结构等)、性能(模量、强度、塑性等);多维包括空间(三维)、时间(原位)、外场(温度/载荷等);多尺度包括纳米、微米、介观、宏观。

图15   基于X射线同步辐射的金属基复合材料高通量表征平台

Fig.15   High throughput characterization platform based on X-ray synchrotron radiation for (MMCs)
(a) schematic of the whole platform
(b) assembly of the three dimensional and loading modules including 1—temperature and loading module, 2—vacuum module, 3—remote control module

图16a为高通量制备方法获得的金属基复合材料4×4规则阵列样品示意图,考虑到样品内的组分、组织及性能随样品位置的不同而有所差异,对阵列样品的表征位置需要进行准确定位以便提高不同样品数据的可比性。对形状、尺寸均相同的规则样品组成的阵列,可以通过对SEM样品台移动位置和路径进行程序控制,实现测试位置的准确控制(例如在图16b中,表征位置均位于样品中心),大幅度减少测试总时长,从而满足金属基复合材料高通量表征时间减半的需求。

图16   阵列样品快速表征技术示意图

Fig.16   Schematics of the rapid characterization of array samples
(a) an array sample containing sixteen samples

(b) automatic screening path set for array samples

2.3 小结

金属基复合材料与金属材料的主要区别在于前者含有增强体、以及与基体形成的界面。金属材料的表征设备和表征技术亦可用于金属基复合材料。在增强体表征方面,通过高能同步辐射X射线,利用吸收衬度对基体和增强体进行图像重构,可以获得增强体在复合材料内的三维信息以确定增强体分布构型,但需要解决增强体与基体金属密度差别小造成图像重构困难的问题。在界面性能表征方面,非连续增强体-基体金属界面性能的直接测量近年来取得了一定的突破,结果表明在热压烧结制备工艺条件下,SiC陶瓷与铝基体的界面强度约(237±15) MPa。大容量复合材料样本组的界面性能测量,还需要解决测试效率低、数据分散性大的问题。另外,金属基复合材料延伸率往往较对应的金属材料低,在表征宏观力学性能与塑性变形、裂纹萌生与扩展过程关系时,需要精确控制施加的应力(应变)。针对金属基复合材料特点而建立的专用高通量表征平台和表征技术的研究有待进一步开展。

3 结论和展望

本文综述了金属基复合材料高通量制备及表征技术的研究现状。“喷印”合成法、扩散多元节法、磁控溅射法、选择性激光熔覆法、共沉积薄膜法以及激光增材制造法等高通量制备技术已经成功应用于金属材料及其薄膜材料的高通量制备;这些技术在金属基复合材料方面的制备工艺尚需进一步探索。与此同时,相应的高通量表征技术,如飞秒脉冲激光技术、高通量透射微型组合技术、三维X线衍射技术、原位拉伸结合数字图像技术以及扫描电镜结合数字图像技术等在不含增强体的金属材料上已获得成功应用,但在金属基复合材料上的应用技术需要深入研究。

经过近10年的探索发展,“材料基因工程”已在薄膜等低维度材料高通量设计、制备和表征等关键技术方面取得了长足的进展。但在金属基复合材料的高通量研发方面还存在以下瓶颈问题:(1) 计算设计方面,缺乏针对增强体/金属基体界面的物理/化学相容性集成计算耦合设计技术,缺乏复合体系界面化学及热动力学数据库;(2) 制备方法方面,针对合金块体样品开发的“喷印”合成法、多元结扩散法等几种有限的高通量制备技术均无法用于金属基复合材料构件坯料的制造;(3) 表征技术方面,缺乏针对金属基复合材料的形貌、组织、结构、性能的同步采集技术,特别是基于同步辐射的三维原位表征技术;(4) 加工技术方面,高性能大型构件加工过程中,各物理因素非均匀性大、缺陷形成几率高,缺乏多尺度模拟及缺陷检测技术,用以指导复合材料组织、性能与残余应力的调控。解决上述难题,实现缩短金属基复合体系筛选和研发周期、降低研发成本、快速响应航空航天等领域的迫切需求,是目前金属基复合材料发展的重要任务和发展趋势之一。

为此,针对金属基复合材料组织可设计性强和性能优化潜力大的特点,及研发成本高、实验周期长和原材料消耗大等难点问题,以及国家重大工程对金属基复合材料提出的高性能、低成本和短周期的迫切需求,需要重点突破以下技术瓶颈:(1) 高通量制备装置和技术,重点是通过多因素多水平材料组分和制备工艺参数的组合实验设计,实现多种增强体、上百个体系的金属基复合材料的同炉、同步高通量制备;(2) 高通量表征新装置设计和表征技术开发,包括基于电镜和同步辐射的高通量平台研发,重点是利用集成光学、二次电子、能谱、电子背散射衍射与数字图像关联技术,实现微区成分、增强体分布、界面结构、界面区微观应变分布与演化、宏观力学特性的多参量跨尺度的高通量同步表征,构建成分-结构-性能的同步采集平台,研究多组分多工艺条件的高通量制备样品的成分-结构-性能与工艺间的关联规律。通过上述研究,将发展出金属基复合材料的快速筛选与优化方法,打破国外材料和制备技术封锁,促进我国金属基复合材料技术的跨越式发展以及在航空航天国防等国家重大工程领域的广泛应用。

致谢 感谢上海交通大学范同祥教授、郭强教授,北方工业大学崔岩教授,哈尔滨工业大学黄陆军教授、范国华副教授,大连理工大学陈宗宁副教授,中国科学院金属研究所肖伯律研究员在高通量计算、制备、表征等方面的有益讨论。

The authors have declared that no competing interests exist.


/