金属材料是重要的结构和功能材料,但在海洋工程中面临着严峻的腐蚀问题^[1]。“一带一路”中海上丝绸之路的建设途经中国南海、印度洋直至地中海。印度洋沿岸及东南亚国家位于热带,与我国海南省三亚市在地理位置上具有相近的纬度,海洋环境具有较强的腐蚀性^[2,3]。金属材料在热带海洋环境中的腐蚀行为^[4]与温带环境有较大的差异,部分适用于北方环境的海洋工程用金属材料在热带环境已经体现出了环境的不适应性^[5]。因此需要研究金属材料在热带海水环境的腐蚀行为,并提高金属材料的耐蚀性^[6,7]。

低合金钢^[8,9]、不锈钢^[10,11]、铜合金^[12,13]、镍基合金^[14]、铝合金^[15]等金属材料广泛应用于海洋工程中,腐蚀电位序是金属材料的重要电化学参数。腐蚀电位序是指金属材料在特定电解质中自由腐蚀的金属材料的电位排序^[16],排序较低的金属的腐蚀电位较低,与其它金属接触时会作为阳极材料从而加速腐蚀。通过对不同类型金属材料合金成分的控制,可以提高金属材料在特定环境中的腐蚀电位,提供优异的耐蚀性能^[17]。因此电位序和腐蚀电位对于金属选材、开发和保护^[18,19,20]都有十分重要的意义。Mameng等^[14]在迪拜海域对17种金属材料进行了实海实验,得出铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢在迪拜海域的腐蚀电位序排序。Morcillo等^[21]系统总结了金属合金成分在环境中形成保护性锈层的机制,并强调受合金元素和环境因素影响的金属电位是影响钢铁材料耐蚀性的关键因素。Zhou等^[22]报道了含Cr、Ni和Cu的低合金钢在高Cl^-环境中形成的锈层具有较多的无定型组织,有较好的耐蚀性能。综上所述,对常用的海洋工程用金属材料在所需环境进行成分分析和腐蚀电位序研究十分必要。除此之外,传统的腐蚀电位序研究方法^[23,24]由于设备的限制,采样周期较低。采用更高频率的采样周期^[25]研究金属腐蚀电位变化的规律也有助于研究不同材料的钝化机制,提高金属材料的耐蚀性。

本工作对36种金属材料在三亚海水中的腐蚀电位进行了长期监测,对金属材料在三亚海水的腐蚀电位序进行了整理,并通过对金属电位波动规律的研究,总结了金属材料不同合金成分在三亚海水全浸环境下的耐蚀作用。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验所用36种金属材料包含铸铁、碳钢、低合金钢、不锈钢、铝合金、铝阳极、铜合金、镍基合金等,金属材料的化学成分见表1~5。部分不锈钢、铜合金和镍基合金等金属可以直接应用于海水环境,碳钢、低合金钢和铝合金等金属虽然不直接应用在海水环境,但在海洋工程中应用广泛,需要提高对海水的耐蚀性和避免海洋环境的电偶腐蚀。

表1中HT200为灰口铸铁,QT500为球墨铸铁,C含量较高。Q235、纯净Q235、Q345B、D36、Q345DZ35和Q450NQR1为碳钢,其中实验所用Q235和Q450NQR1添加了部分合金元素进行了改性,纯净Q235是优质碳钢,D36、Q345B和Q345DZ35广泛应用于船板和海洋工程,具有较好的抗横向撕裂能力。921、X70、X80、E460、E690、超细晶钢1、超细晶钢2和微合金化钢为低合金钢。其中921、E460和E690具有很好的抗横向撕裂能力,广泛用于船板、钢结构等工程;X70、X80钢具有高强高韧的性能,常用于输油管线。超细晶钢1、超细晶钢2和微合金钢为晶粒尺寸较小的低合金钢,是海洋工程中的优质用钢。

表2为实验所用不锈钢的化学成分。其中PH13-8Mo和15-5PH为高强度且具有优秀耐蚀能力的马氏体不锈钢。304、316L、317L和Cr-Mn-N高强不锈钢为奥氏体不锈钢。304不锈钢应用广泛,但在海洋中的耐蚀能力有所下降,316L不锈钢在高Cl^-环境中具有优异的耐蚀性能,317L不锈钢具有较好的抗酸性能,奥氏体不锈钢在海洋环境中表现出较好的耐蚀能力和抗应力腐蚀性能,Cr-Mn-N不锈钢具有较高的强度和低廉的成本但耐蚀性能有待研究。444为具有较高强度的铁素体不锈钢。

表3中1100、5052和5083为铝合金,其中1100为工业纯Al,杂质较少;5052和5083为Al-Mg系合金,具有较好的力学性能。AlZnGaSi、AlZnInBiSi和AlZnInSi为含有不同成分的铝阳极材料。表4中T2、Al青铜(Al bronze)、HAl77-2和B10为铜合金,普遍具有优秀的耐海水腐蚀能力。其中T2为杂质较少的工业纯Cu (紫铜)。Al青铜为有一定Al含量的铜合金;HAl77-2为含Zn的Al黄铜;实验所用B10为Ni含量较高的Ni白铜。表5中N06625和N10276为高性能镍基合金,分别满足UNS N06625和UNS N10276标准。镍基合金具有非常优异的耐高温和耐腐蚀能力。

1.2 测试方法和环境

腐蚀电位测量采用QDNCSDW-24多通道电位自动采集装置^[26]。开路电位(腐蚀电位)测量周期为1 h,测量总时长大于2880 h,参比电极为Ag/AgCl固体电极。腐蚀电位测试试样制备方法参考《国家材料环境腐蚀试验站网材料水环境腐蚀试验规程(试用稿)》,试样尺寸为70 mm×25 mm×(2~6) mm,平行片3片,测量前金属表面逐次用400、800、1500号SiC砂纸进行打磨。金属放置于四周包围的实验框内,避免宏观生物和污染物的附着。

测试地点为国家自然环境腐蚀平台三亚海水站,测试时间为2017年2月14日至2017年6月末。试样位于近海低潮位水下约0.5 m处,水温为海水表层水温。实验环境外部由钢筋混凝土构成三面围墙,避免洋流、浪涌对金属的影响。实验地点水深较浅,常年温度较高,月平均温度随测试时间从23.58 ℃上升到29.44 ℃。三亚海水溶氧量相对较低,表层海水溶氧量随深度的增加而降低,pH值变化较小,稳定在8.08~8.20。实验测试期间三亚海水盐度稳定在3.364%到3.408%,硝酸盐含量小于2 mmol/m³,铵盐含量小于0.4 mmol/m³。实验时间内三亚海水潮位变化如图1所示。

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图1   测试时间内三亚海水潮位的变化

Fig.1   Tidal level changes in Sanya during the test period (t—time)

2 实验结果

2.1 铸铁、碳钢和低合金钢

铸铁、碳钢和低合金钢在三亚海水环境中的腐蚀电位随时间变化趋势如图2所示。可以看出,铸铁、碳钢和低合金钢在三亚海水中腐蚀电位随浸泡时间延长首先下降,然后保持上升趋势^[27]。在浸泡2880 h前,铸铁和碳钢的最低电位明显低于低合金钢。碳钢的腐蚀电位在测试期间保持了较大的上升趋势,低合金钢和耐候钢Q350NQR1腐蚀电位的上升趋势小于碳钢。浸泡2880 h后碳钢和低合金钢的腐蚀电位差别较小,腐蚀电位区间普遍在-700~-640 mV之间(vs Ag/AgCl固体电极,下文同)。921钢在三亚海水中的最低电位要明显高于普通碳钢和低合金钢,约为-680 mV,Q450NQR1高强度耐候钢和E460、E690钢其次。在三亚海水环境中,不同钢铁材料的腐蚀电位有较大的差别,在三亚海水中浸泡250 h后,实验所用921钢和Q345DZ35钢腐蚀电位差达到80 mV。

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图2   铸铁、碳钢和低合金钢在三亚海水环境的腐蚀电位-时间曲线

Fig.2   Open circuit potential (OCP) changes of cast iron, carbon steel (a) and low alloy steel (b) in Sanya seawater (E—OCP vs Ag/AgCl solid electrode; measurement frequency: once per hour)

图3是选取了几种代表性的碳钢和低合金钢在三亚海水中的腐蚀电位变化以及同一时间时海水潮位的变化。可以看出,在腐蚀初期,如图3中150~300 h所示,碳钢的腐蚀电位变化与三亚一日二潮的潮汐变动有较高相关性,且与一日一周期的温度变动关系较小,潮汐变化对腐蚀电位的波动起到主导性作用。在三亚海水浸泡的初期,高潮位时对应的碳钢腐蚀电位较负,低潮位时腐蚀电位较正。在浸泡1200 h以后,如图3中1400~1600 h所示,腐蚀电位与潮位的关系与初期相反,高潮位时腐蚀电位较正。在该阶段,耐候钢Q450NQR1和微合金化的E460、E690、X80钢的腐蚀电位随潮汐的变化远小于其它碳钢,含C量较高的Q235、Q345B、D36和921钢随潮汐变化的波动较大。到浸泡2700 h后,随着潮汐的变化,Q450NQR1、E460、E690和X80钢的腐蚀电位仍然没有波动。Q235、Q345B、D36和921钢的腐蚀电位随潮汐的变化开始发生改变,一致性下降。图2中浸泡2000 h以后,合金元素含量较低的超细晶钢2电位波动明显增大,而合金元素含量较高的超细晶钢1电位波动没有明显变化。

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图3   碳钢和低合金钢在三亚海水中腐蚀电位波动与潮汐变化

Fig.3   Tidal changes and OCP fluctuations of carbon steel and low alloy steel in Sanya seawater

2.2 不锈钢

图4是不同种类的不锈钢在三亚海水环境中的腐蚀电位随时间的变化。可以看出,不同种类的不锈钢在三亚海水中均有较为稳定的腐蚀电位,其变化规律与碳钢有较大差异,腐蚀电位区间明显高于铸铁、碳钢和低合金钢,稳定后的腐蚀电位在-300~-100 mV之间,2205双相不锈钢在三亚海水中的腐蚀电位明显高于其它不锈钢。从实验结果可以看出,不锈钢刚进入三亚海水中时,腐蚀电位正移,研究^[28,29,30]认为,该现象是钝化膜的快速形成和不锈钢在海水中附着的微生物膜影响所产生的,其中,微生物附着数量的增多会导致腐蚀电位正移程度提高。随着在海水中浸泡时间的延长,表面钝化行为减弱,腐蚀电位较快达到稳定。在三亚海水中,马氏体不锈钢和铁素体不锈钢的腐蚀电位普遍低于奥氏体不锈钢和双相不锈钢^[17]。304、317L和15-5PH不锈钢的电位稳定性明显优于其它不锈钢,Cr-Mn-N不锈钢的电位不稳定周期远长于其它不锈钢。

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图4   不锈钢在三亚海水环境的腐蚀电位-时间曲线

Fig.4   OCP changes of stainless steel in Sanya seawater (M—martensitic stainless steel; A—austenitic stainless steel; D—duplex stainless steel; F—ferritic stainless steel)

2205双相不锈钢在测试时间内出现了腐蚀电位下降的阶段。在平行样品中,第一个样品的腐蚀电位在浸泡约2000 h后出现了较大的波动,负移幅度平均约50 mV,最大正移幅度为200 mV,波动频率与潮汐变化较为一致。平行样品的腐蚀电位在浸泡700 h后也出现较大波动,负移平均幅度约50 mV,最大负移幅度为100 mV,再次达到稳定后又发生了约300 mV的下降,随后又很快达到稳态。

不锈钢的腐蚀电位随潮汐波动也有所变化,如图5所示。从测量结果来看,在三亚海水浸泡初期,不锈钢腐蚀电位随潮位的变化一致性较低,没有明显的规律。在不同时间范围不锈钢腐蚀电位波动幅度差别较大,在浸泡1550~1650 h区间腐蚀电位波动约为10 mV,在浸泡约2000 h后腐蚀电位波动最高幅度达到100 mV,Cr-Mn-N不锈钢、马氏体不锈钢15-5PH和铁素体不锈钢444的腐蚀电位波动明显大于奥氏体不锈钢304、316L和317L,奥氏体不锈钢在浸泡1000 h后腐蚀电位的波动始终较小。在浸泡2700 h后,317L、444、Cr-Mn-N和15-5PH不锈钢在高潮位时电位正移。

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图5   不锈钢在三亚海水中的腐蚀电位波动与潮汐变化

Fig.5   Tidal changes and OCP fluctuations of stainless steel in Sanya seawater

2.3 铝合金和铝阳极

铝合金和铝阳极的腐蚀电位测试曲线如图6所示。可以看出,在测试期间5052和AlZnInBiSi的腐蚀电位始终保持上升趋势,但上升趋势在浸泡500 h后逐渐减弱。铝合金材料在三亚海水中的腐蚀电位差别较小,1100和5083铝合金的腐蚀电位保持一致,5052铝合金的腐蚀电位比前2者要高约50 mV。在三亚海水中不同材料的铝阳极的腐蚀电位差别较大,从高到低分别是AlZnInBiSi、AlZnGaSi和AlZnInSi,浸泡2880 h后腐蚀电位差均约为100 mV。

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图6   铝合金和铝阳极在三亚海水环境的腐蚀电位-时间曲线

Fig.6   OCP changes of aluminum alloy (a) and aluminum anode (b) in Sanya seawater

铝合金和铝阳极的腐蚀电位随潮汐变化的波动情况如图7所示。可以看出,铝合金和铝阳极腐蚀电位变化与潮汐变化频率相近。铝合金及AlZnInBiSi牺牲阳极的腐蚀电位在三亚海水高潮位时较低,低潮位时较高,在低潮位时间最久时,腐蚀电位最正。Zn含量较高的AlZnGaSi和AlZnInSi牺牲阳极的腐蚀电位随潮汐的波动远小于其它铝合金和铝阳极材料。在三亚海水环境中,铝合金1100、5052、5083及AlZnInBiSi牺牲阳极的腐蚀电位随潮汐变化波动较大,腐蚀电位稳定后的波动幅度约50 mV,AlZnInSi的腐蚀电位波动逐渐增大,浸泡2880 h后波动范围在10 mV左右,AlZnGaSi的腐蚀电位波动逐渐减小。

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图7   铝合金和铝阳极在三亚海水中的腐蚀电位波动与潮汐变化

Fig.7   Tidal changes and OCP fluctuations of aluminum alloy and aluminum anode in Sanya seawater

2.4 铜合金和镍基合金

图8是铜合金和镍基合金在三亚海水中腐蚀电位随时间变化的曲线。铜合金在进入三亚海水后腐蚀电位没有大幅度的变化。腐蚀电位在浸泡450 h后达到稳定,Al青铜、B10和HAl77-2铜合金腐蚀电位的稳定区间为-400~-250 mV,T2紫铜的腐蚀电位比其它2种铜合金高约200 mV。T2紫铜在浸泡400 h后腐蚀电位迅速大幅度上升,上升幅度约为100 mV。哈氏合金N10276和镍基高温合金N06626与2205双相不锈钢相似,在三亚海水中腐蚀电位稳定在250~300 mV之间。但测量到约2200 h时,这2种镍基合金平行样的腐蚀电位都发生较大程度的负移,其中N10276负移至约-250 mV,同一时间用同一设备测量的其它材料未出现该现象,但测试的平行样也出现该现象。

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图8   铜合金和镍基合金在三亚海水环境的腐蚀电位-时间曲线

Fig.8   OCP changes of copper alloy and nickel alloy in Sanya seawater

从图9中可以看出,T2、HAl77-2和B10的腐蚀电位波动随潮位变化有较高的一致性。在三亚海水低潮位时,Al黄铜HAl77-2和白铜B10的腐蚀电位负移,而T2紫铜的腐蚀电位正移。在三亚海水环境中,Al青铜腐蚀电位随潮汐变化较为稳定。N10276和N06626随潮汐变化腐蚀电位波动较小,在浸泡500~1000 h区间里,N06625的腐蚀电位波动幅度较大,波动范围约为30 mV。

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图9   铜合金和镍基合金在三亚海水中的腐蚀电位波动与潮汐变化

Fig.9   Tidal changes and OCP fluctuations of copper alloy and nickel alloy in Sanya seawater

3 分析讨论

3.1 腐蚀电位序

从图2、4、6和8所示的结果可以得到实验所用36种金属材料在三亚海水环境中稳定腐蚀电位的电位序,如图10所示。腐蚀电位序取值为金属在海水环境中形成稳定的氧化膜之后的电位区间,并以电位区间中位数从高到低进行排序。腐蚀电位序从高到低为：镍基合金、双相不锈钢、奥氏体不锈钢和紫铜、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、铜合金、低合金钢、碳钢、铸铁、铝合金和铝阳极;按照所测材料牌号,腐蚀电位序从高到低为：N10276、N06625、2205、316L、304、T2、317L、Cr-Mn-N不锈钢、444、PH13-8MO、15-5PH、Al青铜、B10、HAl77-2、921、X80、E460、E690、超细晶钢1、微合金化钢、Q235、X70、Q450NQR1、D36、Q345B、纯净Q235、超细晶钢2、Q345DZ35、QT500、HT200、5052、AlZnInBiSi、1100、5083、AlZnGaSi、AlZnInSi。在三亚海水中,镍基合金、2205双相不锈钢可以提供较高的腐蚀电位,有优异的耐腐蚀性能,但镍基合金和2205双相不锈钢都会出现钝化膜击穿,腐蚀电位负移的情况。与河水^[26]和北方海水环境相比,所测金属材料在三亚海水中的腐蚀电位稳定区间较大,碳钢在三亚海水中浸泡2880 h后腐蚀电位仍保持上升趋势。除双相不锈钢2205外,其余不同类型不锈钢在三亚海水中的腐蚀电位差别较大,区间为-330~-30 mV。腐蚀电位序是金属材料在实际环境应用中的重要基础数据。在海水环境中不同金属通过海水相导通,不合理的选材搭配会使得金属发生严重的电偶腐蚀^[31,32],从而引起工程灾难。不同碳钢在三亚海水中的腐蚀电位差值最大值在80 mV,并且电位波动区间较大,不同不锈钢在三亚海水中的腐蚀电位差值更大,并且与铜合金的腐蚀电位范围相近,因此在三亚海水环境中合理的选材更为必要。

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图10   36种金属材料在三亚海水环境中的腐蚀电位序

Fig.10   Galvanic series of thirty-six kinds of metallic materials in Sanya seawater (E_corr—OCP range after stable rust layer/passive film forming on metal surface; total test time: 2880 h)

从腐蚀电位序的测量结果及金属成分分析结果可以得到金属组织和成分在三亚海水腐蚀电位中的作用。对于碳钢来说,C含量较高的碳钢的最低电位明显低于低合金钢和C含量较少的钢,C含量的增加不利于金属形成均匀的微观组织^[17,33],从而导致耐蚀性降低。加入了耐蚀性的微合金化元素Cr、Ni、Cu的碳钢和低合金钢的腐蚀电位普遍高于没有添加该元素的钢。微合金化合金元素有助于锈层形成较多的无定型组织,锈层更为致密和稳定^[34],因此具有较好的保护性能。随着时间的延长,铸铁和普通碳钢的腐蚀电位明显上升,腐蚀电位接近于低合金钢,这是由于铸铁和碳钢在海水环境中锈层不断增厚,抑制了金属电离产物的传质过程,阻碍了氧化反应的进行。

对于不锈钢来说,从表2、图4和图10的结果来看,Cr、Ni含量高的不锈钢在三亚海水环境中的腐蚀电位高于Cr、Ni含量低的钢。奥氏体不锈钢的腐蚀电位普遍比马氏体和铁素体不锈钢高,Cr-Mn-N奥氏体不锈钢腐蚀电位比其它奥氏体不锈钢低,但高于马氏体不锈钢和铁素体不锈钢。在奥氏体不锈钢中,腐蚀电位的顺序与Mo含量也有较好的一致性,在三亚海水环境中腐蚀电位序从高到低排列的316L、304、317L和高强不锈钢,其Mo含量(质量分数)分别为2.16%、0.2%、0.063%和0.01%。综上所述,在三亚海水全浸环境中,提高不锈钢中的Cr、Ni含量和Mo元素的含量^[14,35]有助于提高其耐蚀性。

3.2 电位波动与金属材料的耐蚀性

本研究的材料投放位置位于低潮位水下0.5 m处,水温较高且较为恒定,实验期间三亚海水成分基本恒定,除受较大的气象因素或环境因素改变外,主要环境变化因素就是潮汐因素。实验所用Ag/AgCl固体电极受氧扩散浓度和水压影响的腐蚀电位变化较小。在表层海水中,海水的含氧量随深度的增加而大幅降低^[5,36]。因此影响本工作金属腐蚀电位波动的主要因素就是温度和海水中含氧量^[5,36]的变化。根据Nernst方程,腐蚀电位体现了金属反应平衡的变化,温度的变化并不能使同类型金属材料腐蚀电位波动的幅度产生较大的差别。因此,腐蚀电位与潮汐波动的相关性直接体现了金属合金成分在三亚海水环境中的耐扩散性和耐蚀作用。由于镍基合金材料数量较少,本文不做讨论,仅对碳钢、低合金钢、不锈钢、铝合金、铝阳极和铜合金在三亚海水环境中的腐蚀电位波动进行分析。

3.2.1 碳钢和低合金钢 碳钢和低合金钢在全浸环境中的初期腐蚀过程主要包含2个阶段^[37]：(1) 动力学控制阶段;(2) 腐蚀产物膜的氧扩散控制阶段。金属电位达到稳定后,表面覆盖腐蚀产物膜,扩散控制作用逐渐加强。金属在环境中的腐蚀电位(或开路电位)表征金属发生氧化反应的难易程度,腐蚀电位与受扩散作用控制的金属反应平衡直接相关。在海水环境中,金属表面覆盖有锈层,抑制扩散过程,阻碍金属电离,起到保护性作用^[38]。根据实验结果,金属电位平衡后的腐蚀电位波动也可以分为2个阶段：(1) 第一阶段在高潮位时腐蚀电位较负。导致该现象的原因为高潮位时试样在水下较深处,氧扩散浓度较低,金属表面含氧量^[11,25]较低,抑制了电极表面的阴极反应^[39],使得金属的腐蚀电位下降。该阶段动力学控制作用较强。(2) 第二阶段在高潮位时腐蚀电位较正。这是由于腐蚀产物层增厚,氧扩散控制作用加强。低潮位下,金属表面提供了充足的氧,表层水流较快,反应产物扩散程度较高,阳极反应和阴极反应得到促进,从而使金属的腐蚀电位降低;高潮位下,金属表面的氧发生反应后难以得到补充,反应产物在锈层中较难扩散,从而使金属的腐蚀电位升高。

当电位发生波动时,金属在环境中的电离平衡发生移动,也就是说金属表面保护性的锈层或者氧化层对氧扩散的阻碍作用较小^[38],使得随着环境的变化金属电离平衡发生改变。因此在金属表面覆盖有稳定锈层时,腐蚀电位随环境变化发生大幅度波动说明锈层抑制氧扩散作用较差,在环境中的保护性较低。因此可以通过金属材料在海水环境中腐蚀电位波动的情况来研究不同成分金属的锈层在海水中的耐蚀性。根据实验结果,C含量较高的金属腐蚀产物层对氧扩散抑制作用较低。氧扩散控制阶段,高合金成分的超细晶钢1的锈层电位波动远小于低合金成分的超细晶钢2;低合金钢的电位波动普遍小于碳钢。因此降低C含量和提高合金成分含量可以使碳钢和低合金钢氧扩散控制阶段的耐蚀性显著提高。

3.2.2 不锈钢 在海水环境中,微生物作用和热力学状态影响的点蚀形成过程对电位波动作用明显^[40,41]。实验测试周期为1 h,远大于亚稳态点蚀生长和扩散作用的时间,但不锈钢点蚀的出现导致内部酸化从而显著影响电位的改变,浸泡300 h后,不锈钢腐蚀电位的大幅偏移表征了大量点蚀形核、生长的影响^[42]。不同合金成分的马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢电位稳定性有明显差异,合金成分有明显影响。2205、304、317L和PH13-8Mo不锈钢电位波动最小,热力学因素控制阶段的耐点蚀性能最好,316L不锈钢腐蚀电位虽然有较大波动,但腐蚀电位明显较正。

随着海水环境浸泡时间延长,不锈钢表面的氧化产物膜厚度增加,扩散控制作用增强^[40]。浸泡1000 h以后,双相不锈钢和奥氏体不锈钢的电位波动远小于其它类型不锈钢。在扩散作用控制增强的条件下依然保持了很高的稳定性。浸泡2700 h以后,Cr-Mn-N、15-5PH、317L和444不锈钢腐蚀电位倾向于高潮位时正移,同时腐蚀电位伴随着剧烈的波动。在海水环境中,溶解氧的含量是诱发不锈钢点蚀的重要原因^[41]。2205、316L、15-5PH和PH13-8Mo在这个阶段腐蚀电位波动较小,说明钝化膜对随潮汐变化的溶解氧含量的变化有较好的阻碍作用。除铁素体不锈钢外,含有较高Mo含量的奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢在浸泡2700 h后都表现出了腐蚀电位的稳定性。综合本文的研究结论,含合金元素Mo的不锈钢在三亚海水中整个浸泡期间都表现出了优异的耐蚀性能。

3.2.3 铝合金、铝阳极和铜合金 铝合金和铝阳极的腐蚀电位波动与潮汐变化有非常高的一致性,腐蚀电位随较低潮位时间的延长而显著正移。这说明在铝合金钝化体系中,低潮位时海水含氧量的提高明显促进了铝合金表面的钝化,腐蚀电位升高。在高潮位时,较低的含氧量使得铝合金表面形成的钝化膜保护性降低,Cl^-与铝合金反应生成Al的氯化物或羟基氯化物^[43],进而发生溶解。在三亚海水中,合金成分影响铝合金腐蚀电位的波动。含有Ga元素和较高Zn含量的铝合金的腐蚀电位波动随潮汐变化较小,具有较好的耐蚀性。

除T2紫铜外,铜合金的腐蚀电位在低潮位时较负,高潮位时较正。低潮位时,Al黄铜HAl77-2的电位负移是由于低潮位时含氧量较高,发生了脱锌腐蚀^[43],T2紫铜的电位正移是由于充足的氧含量保证了Cu₂O钝化膜的稳定性。Al青铜的电位波动明显小于含Ni的白铜B10和含Zn的Al黄铜HAl77-2,Al青铜在三亚海水中的钝化膜对氧扩散有较好的抑制作用^[44],限制了Cu的氧化,耐蚀性好于其它铜合金。

4 结论

(1) 三亚环境海水电位序,按照形成稳定锈层后的腐蚀电位区间的中位数从高到低排序为：N10276、N06625、2205、316L、304、T2、317L、Cr-Mn-N不锈钢、444、PH13-8MO、15-5PH、Al青铜、B10、HAL77-2、921、X80、E460、E690、超细晶钢1、微合金化钢、Q235、X70、Q450NQR1、D36、Q345B、纯净Q235、超细晶钢2、Q345DZ35、QT500、HT200、5052、AlZnInBiSi、1100、5083、AlZnGaSi、AlZnInSi。

(2) 碳钢电位平衡后的腐蚀电位波动分为2个阶段：动力学控制下,高潮位时腐蚀电位较负;扩散作用控制下,高潮位时腐蚀电位较正。在较低的C含量和高含量合金元素作用下,碳钢的腐蚀电位较正且对氧扩散有较好的抑制作用,在三亚海水环境中产生的锈层对金属基材起到了比较好的保护作用。

(3) 在三亚海水全浸环境中,Cr、Ni含量高的奥氏体不锈钢的腐蚀电位高于Cr、Ni含量低的马氏体和铁素体不锈钢。奥氏体不锈钢的腐蚀电位随Mo含量的增加而升高。高Mo含量的奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢在三亚海水中的腐蚀电位波动幅度较小,电位稳定性较高,腐蚀产物膜有较好的保护性。

(4) Al黄铜HAl77-2和白铜B10在三亚海水中的腐蚀电位较负,T2紫铜的腐蚀电位较正。Al青铜和T2紫铜在三亚海水环境中有较好的耐蚀性。

(5) 在低潮位时,较高的含氧量有利于铝合金表面形成较致密的钝化膜。Ga和Zn使牺牲阳极腐蚀电位随潮汐的波动小于其它铝合金和铝阳极材料。

The authors have declared that no competing interests exist.