钢材料是最重要的基础性、功能性材料之一,被广泛应用在船舶、桥梁、石油转井平台、舰艇等海洋工程和海洋装备中^[1]。海洋环境具有高盐雾、高湿热、高日照的特点,钢结构材料在此恶劣的“三高”环境下发生了严重的腐蚀,带来了极大的安全威胁和经济损失,2014年我国的腐蚀成本突破2.1万亿元,占据国内生产总值(GDP)的3.34%,因此提高钢结构材料的表面防护能力具有可观的军事和经济效益^[2,3]。

目前,常见的钢表面防护方法有涂料涂装^[4]、热浸镀^[5,6]、阴极保护^[7]和金属喷涂层^[8,9]等方法。其中,涂料防腐施工简单,但是结合强度差、防腐年限小;热浸镀适合复杂钢结构防腐,但是在恶劣环境下失效快;阴极保护方法中,外加电流法存在电流使用不安全性的缺点,而牺牲阳极法防护的范围小。相比之下,金属喷涂层外加封孔处理方法防腐年限长、抗恶劣环境能力强,具有明显的长效防腐优势。高速电弧喷涂技术作为一种高效、低成本、可大面积制备金属喷涂层的热喷涂防护手段^[10,11],已经日益运用在海洋钢结构防腐中。刘谦等^[12]采用电弧喷涂技术在Q235钢表面制备铝涂层,采用封孔剂处理,720 h中性盐雾实验结果显示,涂层表面未观察到红锈,起到了良好的抗盐雾腐蚀作用。

近年来,铝基非晶合金具有非晶组织均匀和Al易钝化的优势,在防腐性能运用上受到了广泛的关注^[13,14]。基于块体铝基非晶合金尺寸不足的劣势,Lahiri等^[15]、Tan等^[16]、Henao等^[17]及本课题组^[18,19]采用表面工程技术成功制备了铝基非晶纳米晶复合涂层,涂层表现出优异的宏观防腐性能。但是,关于铝基非晶纳米晶复合涂层在微区条件下各组织的实际防腐作用机制缺少深入研究。同时,目前铝基非晶纳米晶复合涂层在制备方面也存在以下3个问题^[16~18,20]：一是除冷喷涂制备涂层的非晶含量可达80%外,其它方法制备的涂层非晶含量普遍低;二是涂层的氧含量高、孔隙率大且硬度不高;三是现有铝基非晶纳米晶复合涂层中,多数以添加稀土元素提高非晶含量,材料制作费用高,不适宜大面积推广应用。

因此,本工作通过设计新型粉芯丝材,采用高速电弧喷涂技术在45钢上制备具有高非晶含量的铝基非晶纳米晶复合涂层,并研究了涂层的显微组织、宏观腐蚀性能和微区腐蚀性能,为了解涂层中各组织的实际防腐作用及大面积制备高非晶含量涂层提供依据及新材料。

1 实验方法

实验用基体材料为45钢,化学成分(质量分数,%)为：C 0.42~0.5,Cu+Cr<0.25,Mn 0.5~0.8,Si 0.17~0.37,Fe余量。Al-Ni-Zr粉芯丝材以纯Al带为包覆外皮,添加Ni、Zr合金粉,经U型外皮封口、多道拉拔减径后制成直径为2 mm的粉芯丝材。对比材料选用电弧喷涂专用1100型纯Al实芯丝。

利用丙酮去除45钢表面油污后,采用平均直径为830 μm的棕刚玉,在气压0.7 MPa、角度70°、距离100 mm的喷砂参数下,获得干净、粗糙的基体表面。采用的喷涂材料为自制直径为2 mm的Al-Ni-Zr粉芯丝材,在喷涂电流160 A、喷涂电压32 V、喷涂距离200 mm、喷枪移动速率300 mm/s、雾化气压0.7 MPa的喷涂参数下,利用自行开发的自动化高速电弧喷涂设备(包括HAS-02型喷枪、CMD-AS3000型喷涂电源、送丝机构和MOTOMAN-HP20型机器人)制备Al-Ni-Zr非晶纳米晶复合涂层(以下简称为Al-Ni-Zr复合涂层)。在同样条件下制备了纯Al涂层,作为实验的对比涂层。

喷涂结束后,采用D8型X射线衍射仪(XRD)检测涂层的相结构。采用Nova Nano SEM 650型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层截面微观形貌,并用配套的能谱仪(EDS)检测涂层微区成分。试样经过研磨、离子减薄后,利用Tecnai F30透射电子显微镜(TEM)观察涂层微观结构,并用配套EDS检测各结构的成分。采用Image J图像处理软件,利用灰度法计算涂层内部孔隙率,采用10张涂层SEM照片进行计算,取其平均值。结合XRD、SEM、EDS及TEM表征结果,分析非晶在涂层中的富集位置。采用FM700型Vickers硬度计检测涂层沿截面方向的显微硬度。实验参数：载荷100 g、加载时间15 s、标准Vickers金刚石四棱锥压头,测试方法：沿截面方向每间隔50 μm测量一次,每组10个,取3组数据平均值。

采用IM6电化学工作站测量试样的电化学交流阻抗谱(EIS)及动电位极化曲线。采用三电极体系,面积1 cm²的试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt片为辅助电极,腐蚀介质采用3.5%NaCl (质量分数)溶液。EIS测试条件：电压扰动值10 mV,扫描频率范围10⁵~10^-2 Hz。测试条件：电压测试范围相对于开路电位的-300 mV~+600 mV,扫描速率1 mV/s,与纯Al涂层和45钢对比分析。

采用PARM370 电化学扫描工作站和MultiMode8扫描Kelvin探针显微镜(SKPM)获得微区范围内探针与涂层的表面电势差,分析涂层中各相结构的腐蚀先后顺序。实验参数：大气环境下,探针直径为5~10 nm,试样尺寸为直径10 mm、高3 mm,扫描范围为50 μm×50 μm,扫描频率为0.5 Hz。实验过程：采用二次线扫描方法,第一次扫描时,探针以非接触式贴近涂层表面,获得涂层表面形貌的电信号;第二次扫描时,探针升高10~50 μm,根据上一次信号,沿着相同测量路线给探针施加补偿电压,通过电路调整该电压为零,以此获得涂层表面的局部电势。

2 实验结果和分析

2.1 涂层组织

图1为Al-Ni-Zr复合涂层和纯Al涂层的XRD谱。从图1a可知,在2θ=34°~48°之间存在一个显著的漫散射宽化峰,这是非晶在XRD谱中的一种表现特征。除了宽化峰,还存在α-Al、Al_9.83Zr_0.17、Ni₃Zr纳米晶相和ZrO₂相的衍射峰。采用Verdon法^[21]拟合计算,Al-Ni-Zr涂层的非晶含量约为66.7%。由图1b可知,纯Al涂层由α-Al相组成。

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图1   铝基非晶纳米晶Al-Ni-Zr复合涂层和纯Al涂层的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of the Al base amorphous and nanocrystalline Al-Ni-Zr composite coating (a) and Al coating (b)

图2为Al-Ni-Zr复合涂层和纯Al涂层横截面的SEM像。从图2a可知,Al-Ni-Zr复合涂层厚度约为300 μm,与基体结合良好,呈现层状结构,而且层与层之间结合完好,没有观察到明显的裂纹、孔隙等缺陷。经计算,涂层孔隙率约为1%。在高速电弧喷涂过程中,熔融态粒子释放出的结晶潜热导致非晶产生热软化现象,促进了层层叠加粒子之间的塑性变形和机械互锁,提高了涂层的致密性;而且,非晶态熔融液滴具有良好的润湿性,提高了涂层层与层之间、涂层与基体之间的结合性。从图2b可知,纯Al涂层中存在较多孔隙,经计算,涂层孔隙率约为5%。

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图2   Al-Ni-Zr复合涂层和纯Al涂层横截面的SEM像

Fig.2   Cross-sectional SEM images of the Al-Ni-Zr composite coating (a) and Al coating (b)

图3为Al-Ni-Zr复合涂层横截面形貌的高倍SEM像。由图可知,涂层由4种不同衬度的组织组成,其中以I区和II区灰色组织为主。表1为图3中Al-Ni-Zr复合涂层的SEM-EDS分析,其中II、III区化学组成(原子分数,下同)分别为Al_68.6Ni_19.55Zr_6.01O_5.84和Al_74.67Ni_15.76Zr_5.81O_3.76。

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图3   Al-Ni-Zr复合涂层横截面形貌的高倍SEM像

Fig.3   High magnified cross-sectional SEM image of the Al-Ni-Zr composite coating

图4为Al-Ni-Zr复合涂层TEM明场像及选区电子衍射(SAED)花样。图4a中I区为涂层非晶区,该区组织均匀、衬度均一,其SAED花样(图4a中插图)由中心亮斑和均匀的漫散环组成。图4b中II区为非晶与纳米晶共存区,“类圆形”纳米晶(深色)从非晶(浅色)中析出,尺寸为10~30 nm,其SAED花样(图4b中插图)表现为漫散环上散落着亮斑。图4b中III区是一个大块晶粒,经标定为[011]晶带轴的α-Al。由XRD和TEM分析可知,Al-Ni-Zr复合涂层具有非晶纳米晶复合结构。表2为图4中Al-Ni-Zr复合涂层的TEM-EDS分析,非晶I区化学组成为Al_74.3Ni_18.58Zr_7.12,共存II区化学组成为Al_88.79Ni_8.48Zr_2.73,III区为富Al区。这一结果与图1中XRD分析结果一致,证实了采用高速电弧喷涂技术可以实现高非晶含量铝基非晶纳米晶复合涂层的制备。将图4中I区成分与图3中I、II区成分进行对比,发现3个区域元素的原子分数相近,并根据涂层具有高非晶含量的特点,认为该复合涂层微观形貌中灰色组织区为涂层的非晶富集区。

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图4   Al-Ni-Zr复合涂层TEM明场像及选区电子衍射(SAED)花样

Fig.4   TEM images of the Al-Ni-Zr composite coating and corresponding SAED patterns (insets)(a) amorphous phase(b) amorphous and nanocrystalline phases

在高速电弧喷涂过程中,弧区温度可达5000 K,熔滴飞行时温度也达到2000~3000 K,而经过瞬间固化沉积成涂层后,涂层表面温度仅为500 K左右,充分说明了高速电弧喷涂技术具有极高的冷却速率(>10⁵ K/s),这为铝基非晶的形成创造了有利条件^[18,19]。此外,涂层成分组元原子尺寸差和混合焓在促进铝基非晶涂层的形成中也起到了重要作用。涂层主要组元元素为Al、Ni和Zr,其原子半径分别为0.143、0.124和0.160 nm,可见,这些原子构成了原子半径不同的结构框架,而且其原子尺寸差约为12%,满足Inoue提出的3个经验判据^[18,19];涂层主要组元之间Al-Ni、Al-Zr、Ni-Zr的混合焓分别是-22、-44和-49 kJ/mol,整体表现为大的负混合焓,提高了熔融粒子的混乱度,促进了涂层的非晶形成能力^[18,19]。这些条件促使在动态高速电弧喷涂过程中原位形成了铝基非晶态材料。但是铝基非晶态材料过于敏感,在冷却凝固过程中以液态短程有序状态保存下来,形成了纳米晶结构。这种非晶纳米晶复合结构使涂层具有良好的力学性能。

2.2 显微硬度

图5为Al-Ni-Zr复合涂层沿截面方向的显微硬度。由图可知,复合涂层的整体硬度高,平均显微硬度达到364 HV_0.1,分别是纯Al涂层和45钢的9.3倍和1.6倍。铝基非晶纳米晶复合涂层表现出了较为优异的力学性能。分析^[18,19]认为,涂层中非晶本身具有较高的硬度,比同组分晶态材料的硬度要高出很多;而且涂层中这种纳米晶粒弥散分布于非晶基体中的复合结构,起到了硬质颗粒弥散强化的作用,提高了涂层的整体硬度。此外,显微硬度沿涂层界面至涂层表面的方向略有降低,这可能与熔融粒子对涂层的冲击强化作用沿横截面向外方向逐渐减弱有关^[18,19]。

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图5   Al-Ni-Zr复合涂层截面方向显微硬度

Fig.5   Vickers hardness profile across interface of the Al-Ni-Zr composite coating

2.3 电化学腐蚀行为

图6为Al-Ni-Zr复合涂层、纯Al涂层和45钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。由图可知,涂层与基体阴极分支基本相同,表明阴极反应过程相同,都为吸氧腐蚀;阳极分支中,Al-Ni-Zr复合涂层和纯Al涂层均出现钝化后才发生溶解,而45钢直接溶解。结合表3动电位极化曲线的拟合结果,从自腐蚀电位(E_corr)结果可知,Al-Ni-Zr复合涂层的E_corr大于纯Al涂层和45钢,说明该复合涂层发生腐蚀的倾向性低。对比自腐蚀电流密度(i_corr)结果可知,Al-Ni-Zr复合涂层的i_corr为1.08 μA/cm²,分别是纯Al涂层和45钢的7/100和1/3,说明该复合涂层实际腐蚀程度低。极化电阻(R_p)也是反映材料腐蚀状况的参数之一。一般来说,R_p越大,材料越不容易发生腐蚀。从表3可知,Al-Ni-Zr复合涂层的R_p最大,分别为纯Al涂层和45钢的6倍和3倍。

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图6   Al-Ni-Zr复合涂层、纯Al涂层和45钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.6   Potentiodynamic polarization curves of the Al-Ni-Zr composite coating, Al coating and 45 steel in 3.5%NaCl solution

图7为Al-Ni-Zr复合涂层、纯Al涂层和45钢在3.5%NaCl溶液中的Nyquist曲线。由图可知,3种试样都存在一个容抗弧,主要是由于溶液与试样表面之间因表面张力等作用形成双电层结构引起的;Al-Ni-Zr复合涂层弧径最大,说明该复合涂层电荷转移电阻最大,经拟合计算,该复合涂层电荷转移电阻约为4000 Ωcm²,是纯Al涂层和45钢的2~4倍。此外,纯Al涂层还存在一个低频容抗弧,低频容抗弧反映了孔隙内涂层与溶液的界面特征^[22],主要是由于纯Al涂层孔隙率大引起的;同样,Al-Ni-Zr复合涂层还存在一个低频Warburg阻抗直线,主要与涂层表面腐蚀产物的扩散有关^[23],可见,铝基非晶纳米晶复合涂层受到电荷传递和扩散过程的双重控制。

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图7   Al-Ni-Zr复合涂层、纯Al涂层和45钢在3.5%NaCl溶液中的Nyquist曲线

Fig.7   Nyquist curves of the Al-Ni-Zr composite coating, Al coating and 45 steel in 3.5%NaCl solution

2.4 微观腐蚀形貌

图8a~c分别为45钢、纯Al涂层和Al-Ni-Zr复合涂层的腐蚀形貌。由图可知,大量的Fe溶解于溶液中,导致45钢腐蚀形貌沟壑纵横、疏松多孔;纯Al涂层在孔隙处集聚了大量的白色NaCl晶体,说明Cl^-顺着孔隙渗入涂层内部,加剧了涂层内部的腐蚀,同时腐蚀产物未完全堵住、覆盖孔隙,导致腐蚀持续进行;复合涂层腐蚀形貌较为平整,并未观察到明显的点蚀坑和孔隙。将复合涂层超声清洗后,如图8d所示,涂层表面观察到了明显的孔隙和点蚀坑,说明电化学反应过程中,涂层表面附着了腐蚀产物,它有效填堵了孔隙和点蚀坑,隔绝了NaCl溶液与涂层的接触,使得复合涂层腐蚀形貌平整且自腐蚀电流密度低,也说明了腐蚀产物的扩散作用引起了Warburg阻抗的出现。

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图8   45钢、纯Al涂层、Al-Ni-Zr复合涂层和Al-Ni-Zr复合涂层超声清洗后的腐蚀形貌

Fig.8   Corrosion morphologies of 45 steel (a), Al coating (b), Al-Ni-Zr composite coating (c) and composite coating after ultrasonic cleaning (d) in 3.5%NaCl solution

2.5 SKPM检测

极化曲线及EIS拟合结果和腐蚀形貌反映了涂层的宏观腐蚀情况,却无法获取涂层微区的腐蚀信息。铝基非晶纳米晶复合涂层表现出优异的防腐蚀性能,除了涂层质量、涂层表面形成钝化膜与腐蚀产物堆积等影响因素外,成分和组织是影响涂层防腐蚀性能高低的根本因素。一般情况,具有不同组织的试样,各组织间存在相对电势差,一旦置于腐蚀介质条件下,电势低的组织将优先腐蚀。对于Al-Ni-Zr复合涂层而言,涂层由非晶、纳米晶和氧化物等微观组织组成,获得各微观组织的实际表面电势差,可以了解Al-Ni-Zr复合涂层各组织的实际防腐蚀作用。

图9为Al-Ni-Zr复合涂层背散射电子像及元素分布图。复合涂层主要元素为Al、Ni、Zr。由于高速电弧喷涂过程中熔滴表面易发生氧化,使涂层还存在少量O元素。复合涂层组织为富Al相、ZrO₂相、Al₂O₃相以及非晶富集区。

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图9   Al-Ni-Zr复合涂层背散射电子像及元素分布图

Fig.9   BE-SEM image (a) and element distribution maps of Al (b), Ni (c), Zr (d) and O (e) of Al-Ni-Zr composite coating

为了分析复合涂层非晶、氧化物等组织的腐蚀顺序,采用SKPM技术测试涂层的表面电势,如图10a所示。颜色越亮,表面电势越高,反之则低;可见,非晶富集区表面电势最高,氧化物次之,最低为富Al相。图10a白线处涂层的表面电势如图10b所示。结合图9可知,图10中1点Ni、Zr的氧化物比例大,表面电势为-13.27 mV;2点为ZrO₂相,表面电势为-40.59 mV;3、4两点为非晶相富集区,表面电势分别为94.45和-19.38 mV;5点为Al₂O₃相,表面电势为-98.42 mV;6点为富Al相,表面电势为-184.78 mV。可知,3、6两点间的表面电势差值最大,为279.23 mV,当涂层处于腐蚀环境下时,电势低的组织将优先发生腐蚀。因此,涂层各组织发生腐蚀的顺序依次为：富Al相(6点)、Al₂O₃相(5点)、ZrO₂相(2点)、非晶相灰色区(4点)、Ni与Zr的氧化物(1点)、非晶相浅灰色区(3点)。

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图10   Al-Ni-Zr复合涂层表面电势分布图

Fig.10   Surface potential distribution map (a) and actual surface potential along the white line in Fig.10a (b) of Al-Ni-Zr composite coating

2.6 Al-Ni-Zr复合涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀机理

铝基非晶纳米晶复合涂层表现出优异的防腐蚀性能,主要原因为：(1) 非晶含量高且成分均匀、无晶界,在NaCl溶液中很难形成微腐蚀原电池,且非晶富集区表面电势高,耐蚀性强;(2) 尽管SKPM检测未得到纳米晶的表面电势,但是从非晶析出纳米晶获得复合结构的过程,可知非晶富集区中含有非晶与纳米晶共存区;此外,有研究^[24]表明,铝基块体非晶合金的非晶纳米晶复合结构可以增强合金钝化元素的混乱度,加快形成钝化膜,提高耐蚀能力。本工作中Al-Ni-Zr复合涂层含有Al等易钝化元素,且涂层的纳米晶尺寸小、活性大,也容易在该涂层表面快速形成钝化膜;(3) Al与O₂、H₂O之间反应生成了附着性强的Al(OH)₃腐蚀产物,覆盖在复合涂层表面,隔绝了涂层与溶液直接接触^[25,26]。同时,复合涂层也出现腐蚀坑、微裂纹和点蚀富集等,这主要与Cl^-的侵蚀作用和涂层受到溶胀作用有关。

Al-Ni-Zr复合涂层电化学腐蚀后,发现NaCl晶体有规律地附着在涂层表面,如图11a所示。由图11a中插图可知,涂层深灰色组织区正发生腐蚀,而浅灰色组织区未观察到明显腐蚀;SKPM检测表明,组织衬度越低、表面电势越低,说明涂层发生电化学腐蚀时,深灰色组织区作为阳极优先发生腐蚀,因此,NaCl晶体有规律地附着在该组织区域。经EDS检测,I点(原子百分比,Al:Ni:Zr:O:Na:Cl=79.7:10.6:3.8:4.8:0.6:0.3)深灰色组织区含有少量Cl^-,腐蚀轻微。Al在空气中极易形成Al₂O₃膜保护涂层发生腐蚀,但是Al对Cl^-极为敏感,又容易造成保护膜的活性溶解,使得保护膜破坏,涂层灰色组织间便形成了微电池腐蚀,引起腐蚀的进行,保护膜活性溶解过程^[27]如下式所示：

Al2O3+3H2O→Al2O3∙3H2O→2AlOH3(1)

AlOH3+3Cl-→AlCl3+3OH-(2)

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图11   Al-Ni-Zr复合涂层腐蚀形貌

Fig.11   Corrosion failure morphologies of Al-Ni-Zr composite coating in 3.5%NaCl solution(a) NaCl crystal regular attachment (Arrows show the NaCl crystals, inset shows the enlarged view)(b) micro-cracks (Inset shows the enlarged view)(c) crack propagation(d) corrosion pits (Inset shows the enlarged view after ultrasonic cleaning)(e) pitting enrichment

涂层黑色组织区却发生了更加严重的腐蚀,如图11b所示,涂层黑色组织区萌生了裂纹,且裂纹完全分布在该组织内。经EDS检测,II点(原子百分比,Al:Ni:Zr:O:Na:Cl=56.5:9.16:3.2:29.4:0.6:0.8)黑色组织的Al、O及Cl^-比例变化明显,且腐蚀前黑色组织区的Al含量较高,说明黑色组织区腐蚀溶解严重,引起了裂纹萌生并逐渐扩展。这主要与涂层存在缺陷、Cl^-持续侵蚀作用和涂层内部可能含有晶界等有关。涂层的孔隙等缺陷是Cl^-传输的天然通道,Al溶解形成的Al³⁺容易与OH^-经过一系列反应生成Al₂O₃保护膜,相比孔隙内部,该保护膜电势高将作为阴极,而孔隙内涂层作为阳极造成Cl^-持续侵蚀内部涂层,且Al(OH)₃腐蚀产物的体积是纯Al体积的6.5倍^[28],容易引起涂层发生膨胀。此外,涂层属于层状结构,Cl^-沿着孔隙发生垂直扩散的同时,也发生水平扩散,形成的腐蚀产物造成涂层下方膨胀,进而引起涂层胀裂,胀裂会沿着结合能力差的晶界扩展,且胀裂的累积作用大于涂层的局部结合强度时,涂层将会发生脱落。图11c为典型的裂纹扩展腐蚀形貌。NaCl晶体镶嵌在裂纹中,说明该区一直发生腐蚀。每次裂纹扩展后,在裂纹区形成的Al(OH)₃腐蚀产物起膨胀作用,挤压裂纹两端涂层,同时暴露的新鲜涂层又作为阳极发生腐蚀,形成“腐蚀钝化—裂纹扩展—再腐蚀钝化—裂纹再扩展”的腐蚀破坏趋势。此外,复合涂层普遍存在腐蚀坑,见图11d,同样是Cl^-垂直扩散与水平扩散侵蚀引起的结果,在坑中还堆积着腐蚀产物;图11d中插图为超声清洗后的腐蚀坑形貌,可见腐蚀坑呈现“台阶”状,证实腐蚀沿着横向和纵向共同破坏涂层。超声清洗后还发现,涂层腐蚀产物下方出现点蚀富集,见图11e,铝合金腐蚀也出现过类似现象^[29],主要是Cl^-吸附在涂层钝化膜上,由于钝化膜不均匀性及电位差的作用造成点蚀萌生,进而形成腐蚀微电池引起点蚀沿横向与纵向扩展,点蚀孔逐渐长大后相互连接形成点蚀富集。

3 结论

(1) 采用高速电弧喷涂技术制备了Al-Ni-Zr非晶纳米晶复合涂层,复合涂层由非晶、α-Al、Al_9.83Zr_0.17、Ni₃Zr纳米晶和ZrO₂相组成;经Verdon法拟合,复合涂层非晶含量约为66.7%。Al-Ni-Zr复合涂层微观结构中灰色组织区为非晶富集区;复合涂层各组织相的腐蚀先后顺序依次为：富Al相、氧化物相、非晶相。复合涂层显微硬度高于45钢,约为364 HV_0.1。

(2) 3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀实验表明：Al-Ni-Zr复合涂层具有2个时间常数,受到电荷传递和扩散过程的双重控制;复合涂层自腐蚀电位为-0.645 V,高于纯Al涂层和45钢;复合涂层自腐蚀电流密度为1.08 μA/cm²,分别是纯Al涂层和45钢的7/100和1/3;复合涂层极化电阻为24.51 kΩ/cm²,分别约为纯Al涂层和45钢的6倍和3倍。

(3) 3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀机理为：“非晶相抗腐蚀—氧化物自身防腐—保护层减缓腐蚀”的综合防腐蚀作用使得Al-Ni-Zr复合涂层表现出优异的耐蚀性;同时,复合涂层出现了腐蚀坑、微裂纹和点蚀富集等,主要与Cl^-的侵蚀作用和涂层受到溶胀作用有关。综合而言,铝基非晶纳米晶复合涂层表现出优异的耐海水腐蚀性能。

The authors have declared that no competing interests exist.