H₂,由于其资源丰富、绿色环保、高效可循环等优越性能,被认为是新世纪最有可能替代化石燃料的清洁能源^[1,2,3,4]。电解水制备H₂是当前获取H₂最经济的方法^[5,6],金属Pt由于在电解水制氢中有较低的过电位和较小的Tafel斜率成为电解水制氢最有效的电极催化剂,但是高昂的价格和有限的储量直接制约了其大规模的商业应用。此外,在当前的纳米析氢电极以及常见的Ni-Mo合金电极的制备过程中,常存在工艺过程复杂、形貌难以控制、材料稳定性差等问题,因此寻求制备方法简便、生产成本低、催化活性高且稳定性好的析氢材料具有重要意义。

近年来,廉价易得的过渡金属(Fe、Co、Ni等)氧化物^[7,8]、碳化物^[9,10]、磷化物^[11,12]以及硫化物^{[13,14,15,16]}等纳米材料结合催化位点与大比表面积可从能量和几何因素2个方面提高电催化剂的催化活性^[17]。MoS₂纳米结构作为一种高催化活性的析氢催化材料近年来吸引了大量的关注。Jaramillo等^[18]通过电化学活性实验表明,MoS₂析氢性能随其活性位点的增加呈线性增加。Zhang等^[19]在比表面积较大、导电性极好的碳布上直接生长MoS₂纳米片,在析氢反应中展现了优异的催化活性和极强的稳定性。而不同形貌的NiCo₂O₄纳米材料的制备技术比较成熟,且在电解水制氢催化电极中的应用也有报道。Yu等^[20]和Gao等^[21]水热制备的NiCo₂O₄中空纳米骨架应用在电解水制氢阴极材料上得到了很好的催化效果。Xiao等^[8]在NiCo₂O₄负载NiFe,进一步提升了析氢反应效率。此外,Wen等^[22]在泡沫镍基底采用两步水热法制备MoS₂/NiCo₂O₄复合结构,得到电子传输能力优于单一物质的复合结构,在超级电容器中取得了较好的应用。鉴于316L不锈钢中含有大量的Mo、Ni等元素,本身就是一种较好的析氢催化剂^[23],Fe作为一种廉价易得的材料在电解水制氢材料的应用中同样备受研究者青睐,而不锈钢网状结构较不锈钢片拥有更大的表面积^[24,25],同时在纳米结构的沉积生长方面可提供较好的机械支撑,因此是一种制备析氢催化剂的优良基底材料。对于析氢反应,氢离子的吸附和氢分子的脱附是析氢反应速率的主要控制因素,理论上,Ni、Co对氢离子的吸附能力较弱,而金属Mo则有较强的吸附能力^[17],若将二者结合,得到一个类Pt的吸附自由能,则可以改善非Pt电极对氢离子的吸附能,提高电极析氢催化能力。

基于当前Ni、Mo、Fe三者的协同效应,本工作拟在不锈钢基底上利用水热法首先生长MoS₂纳米片,之后再二次水热生长NiCo₂O₄纳米针,制备直接生长在不锈钢基底上的NiCo₂O₄/MoS₂复合结构。利用SEM、TEM、XRD等手段对其形貌、结构进行表征,利用电化学方法测试其析氢性能,研究复合催化剂的析氢性能和稳定性,进而揭示其催化机理。

1 实验方法

1.1 样品制备

主要原料为：316L不锈钢网(SS meshes,尺寸25 mm×10 mm,200目(75 μm)),蒸馏水,浓HCL,C₂H₅OH,CH₄N₂S,Na₂MoO₄2H₂O,Ni(NO₃)₂6H₂O,Co(NO₃)₂6H₂O,CO(NH₂)₂,NaSO₄,NaOH,均为分析纯。

所用设备为：超声波数控清洗仪(KQ-100DE),电子分析天平(AR2140),恒温保温箱(DZF-6050),管式电阻炉(SK3-3-130)。

316L不锈钢网的前期处理：将316L不锈钢网用C₂H₅OH和蒸馏水超声波数控清洗仪上分别超声清洗15 min,去除表面油污。之后将清洗好的不锈钢网置于1 mol/L浓HCL溶液超声酸洗10 min,除掉不锈钢网表面的氧化物,增加表面粗糙度,增强纳米材料机械稳定性。酸洗后的不锈钢网用蒸馏水冲洗干净并用电吹风冷风将表面水分吹干后置于烘干箱中备用。

水热法制备MoS₂纳米片：将0.5 mol Na₂MoO₄2H₂O和1.6 mmol CH₄N₂S溶解在蒸馏水中,磁力搅拌15 min后配成30 mL前驱液。配好的前驱液移至聚四氟乙烯水热反应釜后,将上一步处理好的不锈钢网斜靠在反应釜中,倾斜角度在30°~45°之间。接着,小心地将反应釜放入不锈钢套筒中并旋紧固定,置于220 ℃保温箱中。24 h后取出不锈钢水热釜,空冷至室温后开盖取出不锈钢网,用酒精和蒸馏水分别冲洗,放入50 ℃烘干箱烘干备用。

水热法制备NiCo₂O₄纳米针：取1 mmol Ni(NO₃)₂6H₂O、2 mmol Co(NO₃)₂6H₂O和2 mmol CO(NH₂)₂溶解在30 mL去离子水中,用85-2型磁力搅拌器快速搅拌10 min至溶液完全溶解后移入聚四氟乙烯反应釜。之后将清洗干净的不锈钢网斜靠置于反应釜中,旋紧后120 ℃保温加热6 h,自然冷却至室温(约2 h)。取出样品后用去离子水反复冲洗,并于50 ℃干燥箱烘干后,置于管式炉中,在400 ℃ N₂保护下保温3 h,升降温速率均为10 ℃/min,即在不锈钢网上制得NiCo₂O₄纳米针。

水热法制备NiCo₂O₄/MoS₂纳米复合结构：复合结构采用同样的方法,将制备好的MoS₂纳米片置于制备NiCo₂O₄纳米针的前驱液中,控制相同的水热条件,反应完成后进行同样的退火处理,即得到在不锈钢网上直接生长的NiCo₂O₄/MoS₂纳米复合结构。

1.2 样品表征与测试

利用Nova 400 Nano场发射扫描电子显微镜(SEM)和TF20型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌及成分进行分析表征;采用7000S型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构和结晶度进行表征,CuK_α,管电压40 kV,扫描范围2θ=20°~80°。

采用三电极体系对制备材料析氢性能进行检测,以1 mol/L的NaOH水溶液为电解质,工作电极为本工作制备的各种纳米结构,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt丝,在CHI660E电化学工作站上检测其极化线性扫描伏安(linear sweep voltammetry,LSV)曲线,扫描速率5 mV/s,扫描范围0.4~-0.6 V (vs RHE (标准氢电势))。电化学稳定性测试采用同样的体系,在0.4~-0.6 V扫描范围内,用50 mV/s的扫描速率进行1000 cyc循环伏安扫描,测定LSV曲线。本工作所有的测试电势与RHE换算公式为：

ERHE=ESCE+0.244+0.05916pH(1)

式中,E_RHE为标准氢电极电势,E_SCE为饱和甘汞电极电势,pH为电解液氢离子活度指数。

交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)实验在CHI660E电化学工作站上进行,推测电极的等效电路,分析电极系统所包含的动力学过程及其机理,由等效电路中有关元件的参数值估算电极系统的动力学参数^[26]。电解液为1 mol/L的H₂SO₄溶液,频率扫描范围为10⁵~10^-2 Hz,交流电路的扰动振幅为5 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的结构和微观形貌

2.1.1 单一结构的微观形貌 图1为制备的MoS₂纳米片和NiCo₂O₄纳米针的SEM像。从图1a可以看出,水热法制备的MoS₂纳米片均匀地生长在不锈钢网上,呈现花瓣状堆叠,由放大图(图1b)中发现其片层清晰可见,片层厚度约为几个纳米,几乎没有MoS₂常见的微球状团聚,这种絮状纳米结构拥有较大的比表面积,暴露了较多活性位点。值得注意的是,单个纳米片表面并非平整光滑,而是凹凸不平,这样的结构可以进一步提高催化电极在电解液中的固/液接触面积,从而提高析氢效率。而从图1c和d中看到,水热法制备得到的NiCo₂O₄纳米针垂直均匀地生长在不锈钢网基底上,整个棒体呈现下粗上细的针状形貌,直径在10~60 nm之间,且拥有较好的取向性,这种形貌同样展示了较大的比表面积,有利于大量电化学活性位点的暴露,从而提高对氢离子的吸附能力。

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图1   生长在不锈钢网上的MoS₂纳米片和NiCo₂O₄纳米针的SEM像

Fig.1   Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of MoS₂ nanoflakes (a, b) and NiCo₂O₄ nanoneedles (c, d) fabricated on the stainless steel (SS) meshes

2.1.2 复合结构形貌 图2a和b所示为不锈钢网上生长的NiCo₂O₄/MoS₂纳米复合结构表面形貌图。由图可见,其主要形貌为NiCo₂O₄的纳米针状结构,而MoS₂纳米片仅有少许可见,这主要是因为所制备的纳米针密度较大,生长较好,致使MoS₂纳米片被大范围覆盖。由于基底为MoS₂纳米片这样比表面积较大、表面凹凸不平的结构,所生长的NiCo₂O₄纳米针取向性更加无序化,整个复合结构的比表面积进一步提升。这样的结构可以暴露更多的活性位点,且2种结构的协同作用有利于提升氢离子在其表面的吸附效率,增强电化学反应催化活性。图2c和d为NiCo₂O₄纳米针负载前后的侧面图,由图可见,未负载NiCo₂O₄纳米针时(图2c),MoS₂纳米层的厚度约为1.8 μm,厚度较为均匀,且MoS₂纳米片的片层状结构伴随整个厚度层,并非只有表面为片层絮状结构,这同样有利于氢离子在其表面的附着。而在NiCo₂O₄纳米针负载后(图2d),其厚度可以达到约5 μm,表面呈现针状发散结构,从侧面图中看到,NiCo₂O₄纳米针底层略有团聚,但其表面的针状结构在活性位点方面足以起到举足轻重的作用。氢离子通过NiCo₂O₄纳米针进入MoS₂纳米片,一方面增强氢离子的吸附量,另一方面增强电子的传输效率,两者协同作用,提升析氢效率^[22]。

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图2   不锈钢网上NiCo₂O₄/MoS₂复合结构及MoS₂负载NiCo₂O₄纳米针前后的SEM像

Fig.2   Surface SEM images of NiCo₂O₄/MoS₂ deposited on the MoS₂/SS meshes (a, b) and side views of NiCo₂O₄ nanoneedle (c, d) before (c) and after (d) deposited on the MoS₂/SS meshes

2.1.3 XRD表征 为分析制备材料的物相组成与结晶度,对3种样品进行了XRD表征,结果如图3所示。对于NiCo₂O₄/SS meshes纳米结构,除了不锈钢网的3个特征峰(JCPDS No.03-1209)外,纳米材料在2θ为18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、59.1°、65.0°和77.5°处出现衍射峰,对比标准图谱(JCPDS No.20-0781),认定其为NiCo₂O₄尖晶石结构,并且衍射峰较尖锐,表明其结晶度较好。而对于MoS₂/SS meshes,其XRD谱2θ在14.4°、32.7°、39.5°、49.8°和58.3°处出现衍射峰,对比标准图谱(JCPDS No. 03-1209),样品并未出现杂质峰,表明Mo的前驱液可以完全转化为MoS₂晶体结构,但是各衍射峰相对强度较弱,说明MoS₂晶体结晶度较差,可能是由于晶体中存在一些缺陷。复合结构NiCo₂O₄/MoS₂/SS meshes的XRD谱在以上2种物质的特征峰处均有强度出现,且复合结构并未出现金属Mo、Ni以及NiS和CoS等化合物的特征衍射峰,表明复合结构没有因为二次水热导致NiCo₂O₄发生硫化,纯净度较好。但是MoS₂特征峰峰强较弱,这主要是因为所制备NiCo₂O₄结构生长较为密集,将MoS₂层覆盖,使其相对强度减弱。此外,观察发现MoS₂ (002)晶面特征峰向低角度偏移,根据Bragg方程可认为是在NiCo₂O₄与MoS₂界面处有少量Ni原子进入使得MoS₂层间距增加所造成的^[27,28]。

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图3   生长在不锈钢网上的MoS₂纳米片、NiCo₂O₄纳米针以及NiCo₂O₄/MoS₂复合结构的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of MoS₂ nanoflakes, NiCo₂O₄ nanoneedle and NiCo₂O₄/MoS₂ on the stainless steel meshes

2.1.4 TEM表征 利用TEM可进一步表征分析NiCo₂O₄/MoS₂复合材料。图4为NiCo₂O₄/MoS₂复合结构的TEM像,图4a和b为复合结构中MoS₂片层结构堆叠所致的TEM像,插图为电子衍射花样。由图4b可得出晶格间距为0.62 nm,对应MoS₂的(002)的晶面;晶格间距为0.27 nm,对应其(101)晶面。电子衍射图中衍射环与中心的距离测算同样与XRD结果出现一致,表明复合结构中MoS₂结晶度较好。而图4c和d中,经过测算,NiCo₂O₄纳米结构中(222)晶面和(311)晶面对应的晶格间距分别为0.23和0.24 nm,同样,经过测算,该粉末颗粒电子衍射图衍射环到中心斑点的距离与XRD中NiCo₂O₄各晶面晶面间距的倒数一一对应,再次证实了复合结构中NiCo₂O₄为尖晶石型结构。但是NiCo₂O₄与MoS₂ 2种物质的界面并未直接观察到,这主要是由于复合结构厚度太大,剥离不易所致。这种紧密的复合可确保NiCo₂O₄/MoS₂复合材料在电催化过程中活性位点能够均匀分布,加速电解液扩散至催化材料表面,从而在固/液界面上充分暴露活性位点,提高催化剂析氢性能^[29]。

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图4   NiCo₂O₄/MoS₂复合结构TEM像以及电子衍射图

Fig.4   TEM images (a, c) and local magnifications (b, d) of as-prepared NiCo₂O₄/MoS₂ (Insets show the corresponding electron diffraction patterns)
(a, b) MoS₂ (c, d) NiCo₂O₄

2.2 材料的析氢催化活性与稳定性

电化学极化反应是反应电解水制氢性能的主要测试方法,图5a所示为所制备的3种样品在1 mol/L的NaOH溶液中LSV曲线,作为对比,将酸洗后的不锈钢网进行了相同的电化学测试。由图可以看出,生长在不锈钢网上的NiCo₂O₄/MoS₂复合结构在极化曲线中表现出最佳的析氢性能,复合结构在65 mV左右过电位下电流开始增加,随着驱使电位的增加,电流密度迅速增加,析氢反应快速进行,电流密度达到100 mA/cm²时,过电位仅有219.6 mV,电流密度达到200 mA/cm²时,过电位也只有303.6 mV,该结果明显好于之前相关文献^[21,23,30]报道的结果。此外,不锈钢网表现出较差的析氢催化活性,起始过电位达到了300mV以上,这主要是比表面积小、Fe本身催化活性较低导致的。而对于NiCo₂O₄/SS meshes和MoS₂/SS meshes电极,其起始过电位均在100 mV以上,尽管比表面积较大,但与复合结构对比,单一物质在催化活性上的表现差强人意,这可能是由于单一材料本身活性位点相对较少导致的。综上所述,NiCo₂O₄/MoS₂/SS meshes复合结构在电化学析氢反应中展现了优于单一物质的析氢催化性能。图5b为各析氢催化电极LSV曲线对应的Tafel斜率图,通过Tafel斜率评判析氢反应的速率控制过程^[31]：当析氢反应的控制步骤为Volmer时,Tafel斜率为120 mV/dec;当析氢反应的控制步骤为Heyrovsky时,Tafel斜率为40 mV/dec;当析氢反应的控制步骤为Tafel时,Tafel斜率为30 mV/dec^[17]。从图5b可以看出,除NiCo₂O₄/MoS₂/SS meshes催化电极由Heyrovsky过程控制外,其它3种均由Volmer过程控制,也即NiCo₂O₄和MoS₂ 2种物质复合后,材料析氢速率的控制由电化学反应步骤转变为电化学脱附步骤,表明复合结构的确更有利于氢离子与电子的结合,氢离子在电极表面的吸附能得到了改善,这进一步表明NiCo₂O₄和MoS₂的协同作用是析氢性能提升的原因之一。

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图5   3种样品在1 mol/L NaOH溶液中的LSV曲线和相对应的Tafel斜率图、在开路电位下的Nyquist图及不锈钢网上NiCo₂O₄/MoS₂复合电极在相同电解液中连扫1000 cyc前后的析氢极化曲线

Fig.5   LSV curves (a) and corresponding Tafel plot (b), Nyquist plots at open circuit potential (c) of three samples, and polarization curves of NiCo₂O₄/MoS₂ composite electrode on SS meshes before and after 1000 cyc voltammetry sweeps (d) (j—current density)

为了反映催化析氢中固/液界面反应和电极反应动力学的过程,依据之前的报道^[29,32,33],本工作选择开路电压对催化电极进行EIS测试,进一步探讨催化电极材料的电阻和导电性对材料的影响。如图5c所示,催化电极在开路电位下的Nyquist图表明,NiCo₂O₄/MoS₂复合结构电化学反应串联电阻R_s最小,低于NiCo₂O₄和MoS₂单一纳米结构,表明材料复合后导电性有所增强;同样由弦长得出电荷转移电阻R_ct略低于NiCo₂O₄,远小于MoS₂,表明MoS₂负载NiCo₂O₄后反应过程更加迅速,电子转移阻力的降低,有利于电催化过程中电子的传输,从而在反应动力学上提升催化效率,增强的导电性也是Tafel斜率有所降低的另一个主要原因。总之,复合结构在电子传输方面有所增强,固/液界面处氢离子发生还原反应速率有所提升,对析氢反应有积极的意义。

稳定性是评价催化剂的另一个非常重要的参数。图5d为复合催化剂在采用50 mV/s的扫描速率进行1000 cyc循环伏安扫描前后的LSV极化曲线对比图。可以看出,在对材料进行老化实验后,其催化活性依然保持在一个较好的水平,没有出现明显的衰减,可以判定催化剂在碱性条件下进行电化学极化过程中保持了较好的循环稳定性。其主要原因在于该催化剂自身具有良好的结构,不锈钢网具有类三维的结构,为纳米结构的直接生长提供了良好的条件,直接生长在不锈钢网基底上的催化物质避免了黏合剂的污染,利用分子间结合力黏结使得稳定性更加良好。

3 结论

(1) 采用简易的水热法,在316L不锈钢网上成功制备了NiCo₂O₄纳米针和MoS₂纳米片单一纳米结构,之后在长有MoS₂纳米片的结构上负载生长NiCo₂O₄纳米针,得到NiCo₂O₄/MoS₂/SS meshes复合结构。

(2) 将该复合结构应用在电解水制氢中的阴极材料,展现出优异的析氢性能。起始过电位仅为65 mV,Tafel斜率为108 mV/dec;当电流密度达到100 mA/cm²时,过电位仅219.6 mV;电流密度达到200 mA/cm²时,过电位也只需303.6 mV。其催化性能较单一的纳米结构和不锈钢网均有明显提高,且在循环稳定性方面表现良好。

(3) 复合结构催化性能的提升可归因于：复合结构相对于单一纳米结构拥有更大的比表面积,在催化过程中有利于固/液界面充分的接触,提升催化效率;复合结构直接生长,避免了黏合剂的污染,在大比表面积下暴露出更多的活性位点,有利于催化反应的进行;NiCo₂O₄与MoS₂协同作用,增强复合结构的导电性,减小了反应过程中电子传输阻力,加速了氢离子与电子的结合,有效地提升了析氢速率。

The authors have declared that no competing interests exist.