金属学报(中文版)  2018 , 54 (8): 1157-1164 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00410

Orginal Article

激冷Ti-47Ni合金薄带的组织、相变和形状记忆行为

贺志荣, 吴佩泽, 刘康凯, 冯辉, 杜雨青, 冀荣耀

陕西理工大学材料科学与工程学院 汉中 723001

Microstructure, Phase Transformation and Shape Memory Behavior of Chilled Ti-47Ni Alloy Ribbons

HE Zhirong, WU Peize, LIU Kangkai, FENG Hui, DU Yuqing, JI Rongyao

School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China

中图分类号:  TG113.25

文章编号:  0412-1961(2018)08-1157-08

通讯作者:  通讯作者 贺志荣,hezhirong01@163.com,主要从事材料热处理和形状记忆合金的研究

收稿日期: 2017-09-25

网络出版日期:  2018-08-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划项目No.2016YFE0111400,陕西省自然科学基金项目No.2012JM6016,汉中市科技计划项目No.HZGXW1602和陕西理工大学研究生创新基金项目No.SLGYCX1823

作者简介:

作者简介 贺志荣,男,1960生,教授,博士

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摘要

为了开发微机电系统用快响应微执行器材料,采用熔体快淬法制备了激冷Ti-47Ni (原子分数,%)形状记忆合金薄带,利用CLSM、XRD、DSC和弯曲实验研究了铜辊速率和退火工艺对Ti-47Ni合金薄带显微组织、相组成、相变行为和形状记忆行为的影响。结果表明,不同辊速制备的铸态和300~800 ℃退火态Ti-47Ni合金薄带的显微组织均呈纵横排列的柱状,辊速越高合金薄带的晶粒越细,退火工艺对合金薄带显微组织影响不大。Ti-47Ni合金薄带的组成相为马氏体(B19'相,单斜结构)+母相(B2相,CsCl型结构),冷却/加热时发生B2→B19'/B19'→B2一阶段马氏体相变,正、逆马氏体相变温度分别约为54和81 ℃,相变热滞约为27 ℃。随辊速增加,合金薄带马氏体相变温度降低,形状记忆恢复率提高。随退火温度升高,合金薄带相变行为变化不大,形状记忆恢复率在93%~98%之间变化。铸态和退火态Ti-47Ni合金薄带皆具有优异的形状记忆效应。

关键词: Ti-Ni形状记忆合金 ; 激冷薄带 ; 显微组织 ; 相变 ; 形状记忆效应

Abstract

The micro-actuater materials are needed urgently in micro-electro-mechanical systems (MEMS) which are developing rapidly. The melt-spun Ti-Ni shape memory alloy ribbons have become candidate materials since their fast heat response and large acting density. The bulk Ti-47Ni (atom fraction, %) shape memory alloy is an ideal material to make thermosensitive actuators since its one-stage martensitic transformation and small temperature hysteresis. In order to develop the micro-actuator materials with fast response using in MEMS, the chilled Ti-47Ni alloy ribbons were fabricated by melt-spinning in this research. The effects of the roller speed and the annealing processes on microstructure, phase composition, phase transformation behaviors and shape memory effect of Ti-47Ni alloy ribbons were investigated by CLSM, XRD, DSC and bending test. The results show that the microstructure of as-cast and 300~800 ℃ annealed Ti-47Ni alloy ribbons fabricated under different roller speeds is vertically and horizontally arrayed columnar. The higher the roller speed, the finer the grain is. The annealing processes do nearly affect the microstructure of the alloy ribbons. The composition phases of Ti-47Ni alloy ribbons are martensite (B19' phase, monoclinic structure) and parent phase (B2 phase, CsCl-type structure). The B2→B19'/B19'→B2 type one-stage martensitic transformation occurs in Ti-47Ni alloy ribbons upon cooling and heating, the martensitic transformation temperature and the reverse martensitic transformation temperature are about 54 and 81 ℃, respectively, and the temperature hysteresis is about 27 ℃. With increasing the roller speed, the martensitic transformation temperatures of the alloy ribbons decrease, and the recovery rate of shape memory of the alloy ribbons increases. With increasing the annealing temperature, the transformation behaviors of the alloy ribbons change a little, and the recovery rate of shape memory changes in the range of 93%~98%. The as-cast and annealed Ti-47Ni alloy ribbons are all of excellent shape memory effect.

Keywords: Ti-Ni shape memory alloy ; chilling ribbon ; microstructure ; phase transformation ; shape memory effect

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贺志荣, 吴佩泽, 刘康凯, 冯辉, 杜雨青, 冀荣耀. 激冷Ti-47Ni合金薄带的组织、相变和形状记忆行为[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(8): 1157-1164 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00410

HE Zhirong, WU Peize, LIU Kangkai, FENG Hui, DU Yuqing, JI Rongyao. Microstructure, Phase Transformation and Shape Memory Behavior of Chilled Ti-47Ni Alloy Ribbons[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(8): 1157-1164 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00410

随着机电技术的发展,装备小(微)型化已成为重要发展方向,微机电系统(MEMS)就是其中之一[1,2,3],该系统集微型传感器、微型执行器、信号处理和控制电路于一体,不仅有信号处理功能,而且有对外部环境的感知和执行功能,在航空、航天、汽车、医疗以及军事等领域应用广泛[4,5,6]。快速发展的MEMS急需具有较大单位体积输出功和输出应变的快响应微执行器材料,目前微执行器的备选材料有Ti-Ni形状记忆合金(SMA)薄带(膜)、压电材料、磁致伸缩材料等[7,8,9,10]。与压电材料和磁致伸缩材料相比,Ti-Ni SMA薄带(膜)集感知和驱动功能于一体,不仅具有优异的形状记忆和超弹性特性[11,12,13,14],还具有正逆相变恢复力大,单位体积输出功和输出位移大、对信号的响应速率高、电阻率大、驱动电压低、便于控制等优势[15,16,17],可用于制作微驱动器、微机械、微弹性元件等[18,19,20]。SMA指具有形状记忆效应(SME)的合金,SME指合金在某一温度下受外力而变形,当外力去除后,仍保持其变形后的形状,当温度上升到某一温度,材料会自动恢复到变形前的形状[21,22,23]。Ti-Ni SMA薄带可用单辊甩带法、平面流铸法和双辊法等熔体快淬法制备,其中单辊甩带法最为常用,其原理是,在真空状态下将熔融合金在一定压力下注射到高速旋转的水冷铜辊上,使其在极大的过冷度下凝固成薄带。与传统熔炼方法制备合金周期长、耗能大的特点相比,熔体快淬法具有冷速高、所得薄带晶粒细小(可达纳米级或非晶态)、化学成分偏析小、制备效率高、生产成本低等优势[24,25]。块体Ti-47Ni (原子分数,%) SMA冷却、加热时发生一阶段马氏体相变,相变温度较高,相变热滞较小[26,27],是制作使用温度较高场合驱动器的理想材料,将该合金利用熔体快淬法制成合金薄带,有望进一步提高形状记忆响应速率、改善组织性能,目前对此尚缺乏研究。本工作旨在用单辊甩带法制备Ti-47Ni SMA薄带,研究辊速和热处理工艺对该合金薄带显微组织、相组成、相变行为和形状记忆效应的影响,为开发微执行器用SMA薄带提供理论依据和实验支撑。

1 实验方法

以纯度分别为99.8%和99.9%的海绵Ti和高纯Ni球为原料制备Ti-47Ni合金薄带。用超声波清洗机清洗原料、去除氧化皮和杂质,用GDJ500C型真空熔炼甩带机中的非自耗电弧炉熔炼Ti-47Ni合金,真空度为8.8×10-4 Pa,并充入0.5 MPa的高纯Ar气进行保护。为减少氧化,熔化合金原料前先熔化一定量纯Ti以吸收、去除炉内有害气体。为均匀合金成分,用电弧搅拌方法将合金铸块至少反复熔炼6次。用真空熔炼甩带机中的甩带装置制备Ti-47Ni合金薄带,即将熔炼好的纽扣状母合金置入下端有直径1 mm通孔的石英管,再将该石英管置于甩带机室内的感应加热铜线圈中,调整喷嘴与冷却铜辊的距离为3 mm左右。腔室内抽真空至8.0×10-4 Pa后充Ar气至0.5 MPa,在Ar气的保护下,再次熔炼母合金,待母合金全部融化,Ar气喷入玻璃管中,促使熔融态的合金液喷射在一定转速的冷却铜辊表面,得到厚度约为50 μm,宽度为3~4 mm的Ti-47Ni合金薄带,辊速分别取500、1000和1500 r/min。将合金薄带在300~800 ℃进行退火处理,退火保温时间为0.5~50 h,以消除应力、均匀组织。用LSM800型共聚焦激光显微镜(CLSM)观察合金薄带的显微组织。用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析合金薄带组成相,靶CuKα,扫描速率0.1°/s,衍射角度20°~80°。用TA-Q2000型差示扫描量热仪(DSC)分析合金薄带的相变行为,测试温度区间为-50~150 ℃,冷却/加热速率为10 ℃/min。用弯曲实验法测试合金的形状记忆行为。

2 实验结果及讨论

2.1 显微组织

图1给出了辊速对Ti-47Ni SMA薄带显微组织的影响。可以看出,不同转速制备的Ti-47Ni合金薄带的显微组织皆呈纵横排列的柱状,随辊速增加,晶粒尺寸减小,当辊速由500 r/min提高到1500 r/min时,柱状晶直径由5~15 μm细化为0.2~8 μm。这是因为当转速高时,薄带与铜辊表面接触时间较短,甩出的薄带厚度小,冷却速率快,晶粒生长时间短,来不及充分长大,故晶粒细小。图中的黑色区域为细小等轴晶区,该区域因晶粒细小、晶界多、易于腐蚀而颜色较深。

图1   辊速对Ti-47Ni合金薄带显微组织的影响

Fig.1   Effects of roller speed on microstructure of Ti-47Ni alloy ribbons
(a) 500 r/min (b) 1000 r/min (c) 1500 r/min

研究了辊速为1000 r/min时退火温度对Ti-47Ni合金薄带显微组织的影响,如图2所示。结果表明,退火态Ti-47Ni合金薄带的显微组织与铸态(图1b)类似,呈纵横排列的柱状,在横向排列的晶粒间分布着尺寸为500~1000 nm的细小微晶。可见,退火温度对激冷铸态SMA薄带的显微组织影响不大,这与冷变形态块体Ti-Ni SMA退火及富Ni块体Ti-Ni SMA时效过程中所发生组织变化不同,冷变形态Ti-Ni SMA退火时会发生回复、再结晶和晶粒长大过程,富Ni块体Ti-Ni SMA时效过程中会发生Ti3Ni4化合物析出过程,二者皆会影响合金的显微组织和性能[28,29]

图2   退火温度对1000 r/min转速制备的Ti-47Ni合金薄带显微组织的影响

Fig.2   Effects of annealing temperature on microstructure of Ti-47Ni alloy ribbons fabricated under roller speed of 1000 r/min
(a) 300 ℃ (b) 400 ℃ (c) 500 ℃ (d) 600 ℃ (e) 700 ℃ (f) 800 ℃

对熔体快淬Ti-47Ni SMA薄带退火处理的目的是消除激冷铸态薄带的内应力,促进成分均匀化。用甩带法制备合金薄带时,因薄带冷速高、贴辊面与自由面冷却环境不同、甩出的薄带掉落时与腔体底部碰撞等原因,会在其中产生应力和成分不均匀现象。将合金薄带在300~800 ℃退火时,由于为合金薄带组成原子提供了扩散的能量和时间,因而使合金薄带的应力得到释放,成分得到均匀化。铸态合金薄带退火时不发生再结晶的原因是组织中不存在再结晶驱动力。冷变形金属退火时发生再结晶的驱动力是形变储存能,铸态合金薄带未进行使等轴晶粒变为纤维组织的大塑性变形,组织中不存在形变储存能即再结晶驱动力,因此退火时不发生再结晶。

2.2 相组成

不同辊速和退火温度下Ti-47Ni合金薄带的XRD谱如图3所示。铸态(图3a)和退火态(图3b) Ti-47Ni合金薄带皆呈晶态,室温组织由母相B2 (CsCl结构)和马氏体相B19' (单斜结构)组成。与用熔炼-旋锻-拉拔工艺得到的丝状Ti-Ni SMA的XRD谱相比,用熔体快淬法得到的Ti-Ni SMA薄带中B2相的主衍射峰位置由约43°处转移至约62°处[30],即谱峰相对强度发生了变化,这表明用熔体快淬法所得合金薄带中存在着织构。使衍射峰位置发生偏移的因素有掺杂、晶格畸变等。若掺入了比主体尺寸大的原子,会使晶胞参数变大,晶面间距变大,XRD谱所有衍射峰将向小角度偏移即左移,反之则右移。若不是全谱位移,只是个别峰位移,则不是掺杂所致,而是晶格畸变所致,即当存在宏观压应力时晶格收缩,某些衍射峰右移,反之则左移[31]。本工作所得XRD谱只是个别峰强度显著增强,是由于在激冷合金薄带和磁控溅射合金薄膜中,晶面择优取向发生变化,即产生织构所致[32]

图3   不同辊速和退火温度下Ti-47Ni合金薄带的XRD谱

Fig.3   XRD spectra of Ti-47Ni alloy ribbons under different roller speeds (a) and annealing temperatures (b)

2.3 相变行为

辊速对Ti-47Ni合金薄带DSC曲线、相变温度和相变热滞的影响如图4所示。由图4a可知,在Ti-47Ni合金薄带的DSC曲线上分别出现了B19'和B2相变峰,分别对应于冷却时的一阶段马氏体相变B2→B19'和加热时的一阶段马氏体逆相变B19'→B2,即Ti-47Ni合金薄带冷却/加热时发生B2→B19'/B19'→B2型可逆相变[33]。随辊速增加,合金薄带的相变类型变化不大,相变峰向低温方向移动。

图4   辊速对Ti-47Ni合金薄带DSC曲线、冷却和加热相变峰温度TMTA和热滞ΔT的影响

Fig.4   Effects of roller speed on DSC curves (a), transformation peak temperature upon cooling and heating TM, TA and temperature hysteresis ΔT (b) of Ti-47Ni alloy ribbons

为便于分析相变温度和热滞,分别用DSC曲线上冷却和加热相变峰温度TMTA表示马氏体相变温度和马氏体逆相变温度,用TATM的差值表示相变热滞ΔT。由图4b可知,随辊速增加,Ti-47Ni合金薄带的马氏体相变温度降低,ΔT变化不大。当辊速由500 r/min提高到1500 r/min时,TM由59.2 ℃降为47.8 ℃,TA由85.2 ℃降为74.4℃,ΔT在26~28 ℃间变化。马氏体相变温度随辊速增加而降低的原因是:辊速增加时,所得合金薄带的厚度减小、晶粒细化、内应力增加,阻碍了B2→B19'和B19'→B2相变的进行,使相变温度降低。

转速为1000 r/min时退火温度对Ti-47Ni合金薄带DSC曲线、相变温度和相变热滞的影响如图5所示。由图5a可以看出,退火温度为300~800 ℃时,Ti-47Ni合金薄带冷却/加热时皆发生B2→B19'/B19'→B2型相变,可见,退火温度对Ti-47Ni合金薄带的相变类型影响不大。由图5b可知,退火温度对Ti-47Ni合金薄带的TMTA和ΔT影响不大,当退火温度由300 ℃升至800 ℃时,TM在51.5~54.9 ℃、TA在80.5~84.4 ℃、ΔT在26.2~31.4 ℃范围内波动。

图5   转速为1000 r/min时退火温度对Ti-47Ni合金薄带DSC曲线、TMTA和ΔT的影响

Fig.5   Effects of annealing temperature on DSC curves (a) and TM, TA and ΔT (b) of Ti-47Ni alloy ribbons fabricated under roller speed of 1000 r/min

转速为1000 r/min、退火温度为500 ℃时退火保温时间对Ti-47Ni合金薄带DSC曲线、相变温度和相变热滞的影响如图6所示。可以看出,Ti-47Ni合金薄带在500 ℃保温0.5~50 h退火处理后,相变类型皆为B2→B19'/B19'→B2;退火保温时间对Ti-47Ni合金薄带的相变类型、相变温度和相变热滞影响不大。当退火时间由0.5 h延长至50 h时,TM在53.9~54.9 ℃、TA在81.2~82.3 ℃、ΔT在26.5~28.1 ℃范围内波动。

图6   转速为1000 r/min、退火温度为500 ℃时退火保温时间对Ti-47Ni合金薄带DSC曲线、TMTA和ΔT的影响

Fig.6   Effects of annealing holding time on DSC curves (a) and TM, TA and ΔT (b) of 500 ℃ annealed Ti-47Ni alloy ribbons fabricated under roller speed of 1000 r/min

退火温度和退火时间对激冷合金薄带相变行为影响不大的原因是未进行冷形变加工的铸态合金薄带中不存在形变储存能,对其进行退火时仅能消除内应力、均匀成分,而不发生再结晶,不改变组织和相变因素,因而对相变行为影响不大。

2.4 形状记忆效应

图7为辊速1000和1500 r/min时得到的铸态Ti-47Ni合金薄带的原始形貌、室温下形变后的形貌和加热恢复后的形貌。图8为800 ℃退火态Ti-47Ni合金薄带的原始形貌、形变后的形貌和加热恢复后的形貌。结果表明,不同辊速制备的铸态和不同温度退火态Ti-47Ni合金薄带皆具有优异的形状记忆效应。

图7   辊速为1000和1500 r/min时得到的铸态Ti-47Ni合金薄带的原始形貌、室温下形变后的形貌和加热恢复后的形貌

Fig.7   Original macrostructures (a, d), deformed macrostructures (b, e) and recovery macrostructures after heating (c, f) of as-cast Ti-47Ni alloy ribbons under roller speeds of 1000 r/min (a~c) and 1500 r/min (d~f)

图8   800 ℃退火态Ti-47Ni合金薄带的原始形貌、形变后的形貌和加热恢复后的形貌

Fig.8   Original macrostructure (a), deformed macrostructure (b) and recovery macrostructure after heating (c) of 800 ℃ annealed Ti-47Ni alloy ribbons

合金薄带的形状记忆恢复率用弯曲实验法测定。设合金薄带原始夹角为θd,形状恢复后夹角为θ,则形状恢复率由η=(θ/θd)×100%计算。当辊速为500、1000和1500 r/min时,Ti-47Ni合金薄带的形状记忆恢复率分别为93%、95%和98%,表明随辊速增加,Ti-47Ni合金薄带的形状记忆恢复率提高。形状记忆恢复率随辊速增加而提高的原因是,辊速增加时,SMA薄带晶粒细化,厚度减小,有益于提高SME及其响应速率。退火温度对Ti-47Ni合金薄带形状记忆恢复率的影响如图9所示。可以看出,随退火温度升高,Ti-47Ni合金薄带的形状记忆恢复率在93%~98%之间变化,尤其是在500~800 ℃退火后,合金薄带的形状记忆恢复率在96%以上。

图9   退火温度对Ti-47Ni合金薄带形状记忆恢复率的影响

Fig.9   Effect of annealing temperature on recovery rate of shape memory of Ti-47Ni alloy ribbons

3 结论

(1) 不同转速制备的铸态和300~800 ℃退火态Ti-47Ni合金薄带的显微组织呈纵横排列的柱状,辊速越高合金薄带的晶粒越细,退火温度对合金薄带显微组织影响不大。

(2) Ti-47Ni合金薄带的室温组织由母相B2和马氏体相B19'组成,冷却/加热时发生一阶马氏体相变,马氏体相变温度约为54 ℃,马氏体逆相变温度约为81 ℃,相变热滞约为27 ℃。随辊速增加,合金薄带马氏体相变温度降低;退火温度和退火时间对合金薄带马氏体相变行为影响不大。

(3) 铸态和退火态Ti-47Ni合金薄带皆具有优异的形状记忆效应。随辊速增加,合金薄带的形状记忆恢复率提高;随退火温度升高,合金薄带的形状记忆恢复率在93%~98%之间变化。

The authors have declared that no competing interests exist.


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