金属学报(中文版)  2018 , 54 (8): 1141-1149 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00484

Orginal Article

铸态和锻造态Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr合金腐蚀行为对比研究

刘金辉12, 宋影伟1, 单大勇1, 韩恩厚1

1 中国科学院金属研究所核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016
2 东北大学材料科学与工程学院 沈阳 110819

Comparative Study on Corrosion Behavior of Cast and Forged Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr Alloys

LIU Jinhui12, SONG Yingwei1, SHAN Dayong1, HAN En-Hou1

1 Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
2 School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

中图分类号:  O646

文章编号:  0412-1961(2018)08-1141-09

通讯作者:  通讯作者 宋影伟,ywsong@imr.ac.cn,主要从事镁合金的腐蚀防护研究

收稿日期: 2017-11-20

网络出版日期:  2018-08-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划项目No.2016YFB0301105和国家自然科学基金项目No.51471174

作者简介:

作者简介 刘金辉,男,1991年生,博士生

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摘要

采用SEM、XRD和EDS等手段观察对比了铸态和锻造态稀土镁合金Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr (EW75)的显微组织,分析了2种状态合金中的相组成及第二相的化学成分,采用腐蚀形貌观察、失重率和电化学测试对比了2个样品的耐蚀性。结果表明,铸态EW75合金中晶粒较大,大尺寸的骨骼状第二相沿晶界分布;锻造态EW75合金中晶粒较小,细小的颗粒状第二相弥散分布在晶界上。与铸态EW75合金相比,锻造态EW75合金中的微电偶腐蚀较弱,表面膜更均匀致密,耐蚀性更好。

关键词: 镁合金 ; 铸态 ; 锻造态 ; 第二相 ; 表面膜 ; 微电偶腐蚀

Abstract

Magnesium and its alloys have become increasingly attractive in the automotive, 3C products and aerospace industries because of their advantages such as low density and high specific strength. In recent years, rare earth-Mg alloys have attracted much attention due to their high mechanical properties at room and elevated temperatures. Adjusting the microstructures by deformation treatment is a common method to improve the mechanical properties of Mg alloys. The microstructure especially the size, volume fraction and distribution of second phases in rare earth-Mg alloys will be changed during deformation treatment, which has a great effect on the corrosion resistance of Mg alloys. However, the studies on the effect of deformation treatment on the corrosion resistance of rare earth-Mg alloys are far away from sufficient. In this work, the corrosion behavior of cast and forged Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr (EW75) alloys were studied by using SEM, XRD, mass loss measurements and electrochemical tests. The results indicate that the second phases are distributed along the grain boundaries of cast and forged EW75 alloys. Meanwhile, the second phases in forged EW75 alloy are finer and lower volume fraction than that in cast EW75 alloy. The micro-galvanic corrosion of the forged EW75 alloy is weaker in comparison with the cast EW75 alloy owing to the smaller size and lower volume fraction of second phases as well more compact surface film, resulting in the better corrosion resistance.

Keywords: Mg alloy ; cast ; forged ; second phase ; surface film ; micro-galvanic corrosion

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刘金辉, 宋影伟, 单大勇, 韩恩厚. 铸态和锻造态Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr合金腐蚀行为对比研究[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(8): 1141-1149 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00484

LIU Jinhui, SONG Yingwei, SHAN Dayong, HAN En-Hou. Comparative Study on Corrosion Behavior of Cast and Forged Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(8): 1141-1149 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00484

镁合金具有质量轻、比强度高、易切削和易回收等优点,是目前最轻的金属结构材料,广泛应用于交通、航空航天和电子产品等领域[1,2,3,4,5]。其中研究比较成熟的镁合金系列包括Al-Zn系、Al-Mn系和Zn-Zr系等。近几年逐渐兴起的高强度稀土镁合金与传统镁合金相比,在高温下具有更优异的强度和抗蠕变性能,同时稀土元素的加入能降低杂质元素的含量,并改善表面膜的性能,提高合金的耐蚀性。经常添加的稀土元素有:Ce、Y、La、Gd和Nd等[6,7,8,9,10,11,12]

然而,合金元素的添加会导致大量第二相的生成。第二相是影响镁合金耐蚀性的重要因素[13,14,15,16,17,18,19,20]。Song等[21]对比研究了AZ21、AZ501和AZ91 3种合金在NaCl溶液中的腐蚀行为,结果表明,随着Al含量的增加,材料中第二相由离散分布逐渐转变为连续的网状分布,第二相除了作为阴极加速基体的腐蚀溶解之外,还起到阻挡腐蚀发展的作用。Song等[22,23]研究了不同Zn含量及不同热处理条件下挤压态Mg-Zn合金在NaCl溶液中的腐蚀行为,发现挤压态Mg-Zn合金中的第二相尺寸十分细小,随着第二相数量增多,微电偶腐蚀作用增强。这些研究表明,第二相的尺寸、数量和分布对镁合金的耐蚀性有重要的影响。

变形加工是进一步提高镁合金综合机械性能的有效途径,其变形加工方式主要包括:锻造、挤压和轧制[24,25]。变形的过程即是合金组织发生变化的过程,其中第二相的形貌、尺寸和分布也会随之发生变化[26,27,28,29]。Zhang等[30]研究了铸态和挤压态稀土镁合金的耐蚀性差异,结果表明,2个合金成分基本一致,但铸态合金中第二相沿晶界分布,尺寸很大,挤压态合金中第二相以颗粒状的形式均匀分布在晶界上和晶粒内部,同时挤压态合金的耐蚀性明显好于铸态合金。可见,加工方式不同,合金中第二相的尺寸、形貌及分布也不同,并进而影响合金的耐蚀性。

Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr (EW75)是一种新型的稀土镁合金。由于稀土元素比Mg更活泼,稀土和Mg形成的第二相的化学活性也高于镁基体,科研人员通过扫描Kelvin探针力显微镜(SKPFM)确认了这一现象,并发现铸态EW75合金中的第二相在腐蚀过程中充当微阳极优先被溶解[14],这与传统镁合金中第二相作为微阴极不发生腐蚀的情况不同。铸态EW75合金经锻造工艺处理后力学性能有很大改善,但其中的第二相的变化情况及对合金耐蚀性的影响尚不清楚。本工作选取稀土镁合金EW75,对比其铸态和锻造态时第二相微观结构差异及其对腐蚀行为的影响。

1 实验方法

铸态和锻造态EW75合金的化学成分(质量分数,%)为:Gd 7.04,Y 4.53,Nd 1.29,Zr 0.49,Mg余量。样品使用300、800、1000、2000和5000号金相砂纸依次打磨后,用1 μm的金刚石研磨膏抛光,再用4 mL硝酸+96 mL乙醇溶液蚀刻出晶界。采用XL20 FEG ESEM环境扫描电镜(SEM)观察镁合金的显微组织,采用SEM配置的能谱仪(EDS)分析第二相的化学组成。

抛光后的样品浸入3.5%NaCl溶液中不同时间,取出后使用蒸馏水和酒精冲洗并吹干。用于表面膜研究的样品直接喷碳后进行SEM观察;用于表面腐蚀形貌研究的样品使用铬酸溶液(180 g/L的CrO溶液)清除腐蚀产物后进行SEM观察;用于截面腐蚀形貌研究的样品在清除腐蚀产物后用树脂封样,打磨抛光后再进行SEM观察。采用Philip PW1700 X射线衍射仪(XRD)确定合金的相组成,使用MDI Jade 5.0软件分析数据。失重测量样品尺寸为25 mm×30 mm×10 mm,6个面都打磨到2000号,并悬挂浸泡在3.5%NaCl溶液中7 d,然后使用铬酸溶液清除样品表面的腐蚀产物,计算样品浸泡前后的失重率。

电化学测试样品用环氧树脂封装,留出10 mm×10 mm的工作面,接出电极引线。样品用金相砂纸依次打磨到2000号。采用三电极体系:试样为工作电极,Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。采用PARSTAT 4000电化学工作站进行电化学测试,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,测量动电位极化曲线时,初始延迟300 s,扫描速率1.0 mV/s,扫描范围从低于自腐蚀电位0.25 V至阳极电流密度急剧增大,所得到的极化曲线采用CView软件中的Tafel模式进行拟合。测量电化学交流阻抗时,激励信号为幅值5 mV的正弦波,频率范围100 kHz~10 mHz,初始延迟300 s。阻抗谱(EIS)采用ZsimpWin软件拟合。

2 实验结果与分析

图1为铸态和锻造态EW75合金抛光后的微观组织。可以看出,铸态样品中有大量第二相(图1a),长度从几十微米到几百微米不等。从其高倍图可见(图1b),除了共晶组织中骨骼状的第二相(图1b中β位置)外,还有一种方块状的第二相(图1b中γ位置)分布在骨骼状第二相周边。2种第二相的化学成分见图2,方块状第二相主要由Mg、Y和Gd 3种元素组成,骨骼状第二相中含有Mg和稀土元素Y、Gd和Nd,但稀土元素的含量较方块状第二相要低很多。骨骼状第二相有2种颜色,说明其本身元素分布也不均匀。根据EDS分析(图2),颜色较亮的区域Nd元素含量较高,Y和Gd元素含量差别不大。图3a为铸态样品蚀刻后的表面微观形貌,可以看出第二相沿晶界分布。对比图1a和3a,基体上较亮的区域与晶界的分布一致,这表明稀土元素在晶界周边区域偏聚。

图1   铸态和锻造态EW75合金表面微观形貌

Fig.1   Low (a, c) and high (b, d) magnified surface BSE-SEM images of the cast (a, b) and forged (c, d) EW75 alloys

图2   图1γβ相的EDS谱

Fig.2   EDS spectra of γ (a) and β (b) phases in Fig.1

图3   铸态和锻造态EW75合金蚀刻后表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of the cast (a) and forged (b) EW75 alloys after etching

锻造态样品中第二相和铸态样品中第二相之间的差别很大。锻造态样品中,大量细小的第二相颗粒在基体中弥散分布(图1c),没有大尺寸的骨骼状第二相。其高倍图(图1d)显示,锻造态样品中也有方块状的第二相。由EDS结果得知,该方块状第二相与铸态样品中的方块状第二相的成分一致,同时锻造态样品中细小颗粒状第二相的组成和铸态样品中骨骼状第二相也一致。图3b为锻造态样品的蚀刻形貌,样品表面上除了少量的白色第二相颗粒外,有很多沿晶界分布的孔洞,这些孔洞是第二相颗粒在蚀刻过程中脱落形成的,说明锻造态样品中第二相颗粒沿晶界分布。锻造态样品未观察到稀土元素在晶界周围偏聚的现象,这是由于锻造过程中稀土元素固溶进基体所致。

对比图3a和b,铸态样品中晶粒尺寸约为150 μm,锻造态样品中晶粒尺寸约为30 μm,2个样品中第二相都沿晶界分布,但锻造态样品中第二相在基体中的分布更均匀弥散。

图4为铸态和锻造态2个样品的XRD谱。由图可见,铸态样品中有较多Mg和稀土元素形成的金属间化合物的小峰,而锻造态样品中除了Mg和Zr的峰外,其它的峰很少。这是由于铸态样品中稀土元素与Mg形成的第二相尺寸较大,并且数量较多,而锻造态样品中第二相的尺寸很小,并且部分稀土元素会在锻造过程中固溶进基体,导致第二相的总量减少。

图4   铸态和锻造态EW75合金的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of the cast and forged EW75 alloys

图5为铸态和锻造态样品在3.5%NaCl溶液中分别浸泡60 h和7 d后的表面微观形貌。铸态EW75合金在浸泡60 h后表面出现絮状物,说明此时样品表面膜已经出现缺陷,失去保护作用。而锻造态EW75合金在浸泡7 d后,表面膜仍然完整,组成表面膜的长条状颗粒排列致密。这是由于锻造态样品中第二相颗粒细小,且分布均匀,即稀土元素在基体中的分布均匀,所以形成的表面膜比较均匀,而铸态样品中第二相尺寸较大,即稀土元素分布比较集中,导致所形成的表面膜也不均匀,容易出现腐蚀萌发点。

图5   铸态和锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中分别浸泡60 h和7 d后的表面微观形貌

Fig.5   Surface morphologies of the cast (a) and forged (b) EW75 alloys after immersion in 3.5%NaCl solution for 60 h (a) and 7 d (b)

图6是铸态EW75合金在3.5%NaCl溶液中分别浸泡30 min和2 h并清除腐蚀产物后的表面和截面微观形貌。浸泡30 min后,表面大部分第二相都已溶解消失(图6a),但还有少部分残留,从截面图可见(图6c),第二相溶解得不是很深;随着浸泡时间的增加,浸泡2 h后,样品表面已基本观察不到第二相的存在(图6b),截面图表明第二相的溶解加深(图6d)。此外,从截面图中发现,第二相溶解处的镁基体都保留下来,说明是第二相优先发生腐蚀溶解,而不是第二相周围的基体发生溶解使得第二相脱落。

图6   铸态EW75合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间并清除腐蚀产物后的微观形貌

Fig.6   Surface (a, b) and cross-sectional (c, d) morphologies of the cast EW75 alloy after immersion in 3.5%NaCl solution for 30 min (a, c) and 2 h (b, d) with removal of corrosion products

图7为锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间并清除腐蚀产物后的微观形貌。浸泡30 min时,合金基体上有些较深的腐蚀点(图7a),应该是一些较大的第二相或者稀土元素较集中的区域,发生了较严重的微电偶腐蚀;高倍图(图7b)显示晶界上大部分的第二相已溶解或脱落,腐蚀点大部分出现在晶界上。浸泡2 h后,大部分区域已出现腐蚀点(图7c),但腐蚀点分布不均匀,有的区域腐蚀点数量多且面积大,而其它区域腐蚀点数量很少且面积小,这是由于锻造加工过程使得工件的组织分布不均匀,第二相较多的区域或稀土元素含量较高的区域腐蚀严重;高倍图(图7d)显示晶界上的腐蚀点比浸泡30 min时面积和深度都有所增加。浸泡24 h后,样品表面的腐蚀点数量和面积进一步增加(图7e和f),但其它区域更加光滑平整,这是因为样品表面被均匀地腐蚀掉一层,如高倍图中观察到的晶粒内部,除了较大的腐蚀点外,都是比较平整光滑的表面。

图7   锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间并清除腐蚀产物后的表面微观形貌

Fig.7   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified surface morphologies of the forged EW75 alloys after immersion in 3.5%NaCl solution for 30 min (a, b), 2 h (c, d) and 24 h (e, f) with removal of corrosion products

2个样品在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d的质量损失结果显示,锻造态样品的失重率(0.72 mm/a)明显小于铸态样品的失重率(3.76 mm/a)。锻造态样品良好的耐蚀性可归结于两方面:一方面是表面膜的保护性,另一方面是由于锻造态中第二相的总量较少,所以第二相与基体形成的微电偶腐蚀较弱。此外,铸态样品中的第二相尺寸很大,能与基体形成较强的微电偶腐蚀,而锻造态样品中的第二相尺寸很小,会很快溶解掉或者脱落,很难形成严重的微电偶腐蚀。

铸态和锻造态样品的动电位极化测试结果如图8所示,拟合结果见表1。由于阳极曲线有明显的钝化趋势,所以使用阴极极化曲线进行拟合。2个样品的自腐蚀电位很接近,都约为-1.75 V,但锻造态样品的腐蚀电流密度(46.4 μAcm-2)小于铸态样品(87.9 μAcm-2)。2个样品的阴极极化曲线很相似,但阳极极化曲线差别较大,锻造态样品阳极曲线可见明显的膜破裂电位,这说明锻造态样品在NaCl溶液中浸泡时表面膜能起到较好的保护作用。

图8   铸态和锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中的动电位极化测试结果

Fig.8   Polarization curves comparison of cast and forged EW75 alloys in 3.5%NaCl solution

表1   EW75合金极化曲线的拟合结果

Table 1   Fitting results of polarization curves of EW75 alloys

EW75Ecorr / Vicorr / (μAcm-2)bc / (-mVdec-1)
Cast
Forged
-1.75
-1.75
87.9
46.4
175
159

Note: Ecorr—corrosion potential, icorr—corrosion current density, bc—cathodic Tafel slope

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图9是2个样品的EIS结果,2个谱图都是由1个高频容抗弧、1个中频容抗弧和1个低频感抗弧组成,拟合结果见表2。其中Rs代表溶液电阻,Qdl代表双电层电容,Rt代表电荷转移电阻,Qf代表表面膜电容,Rf代表表面膜电阻,L代表表面膜和基体界面的电化学反应的电感,RL代表该电感的电阻[31]。锻造态样品的Rf的数值大于铸态样品,这说明锻造态样品的表面膜电阻更大,即表面膜的保护性更好,这与极化曲线和浸泡宏观形貌的结果一致。

图9   铸态和锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中的EIS及拟合电路

Fig.9   EIS Nyquist plots and equivalent circuit of 自the cast and forged EW75 alloys in 3.5%NaCl solution (Rs—solution resistance, Qdl—electric double layer capacitance, Rt—charge transfer resistance, Qf—surface film capacitance, Rf—surface film resistance, L—inductance, RL—inductance resistance)

表2   EIS拟合结果

Table 2   Fitting results of EIS spectra

EW75Rs
Wcm2
Qdl
mScm-2s-n
ndlRt
Wcm2
Qf
mScm-2s-n
nfRf
Wcm2
L
Hcm2
RL
Wcm2
Cast19.0419.040.9322050810.85119.1141202222
Forged18.8617.960.9326259100.71222.6143401764

Note: ndl, nf—dispersion coefficient

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图10为铸态和锻造态EW75合金在溶液中浸泡前后微电偶腐蚀的截面示意图,图中标尺是为了对比区分2个样品中第二相的尺寸,可能与真实值有些差异。浸泡前(图10a和c),2个样品中第二相均沿晶界分布。根据文献[14]研究结果可知,EW75稀土镁合金中的微电偶腐蚀是基体作为阴极,第二相作为阳极,第二相发生了溶解,如图10b和d所示。不同的是,铸态样品中第二相尺寸较大,微电偶腐蚀较严重,而锻造态样品中第二相尺寸较小,在微电偶腐蚀发生后,样品表层很快就会由于第二相的溶解或者脱落,只剩下基体,微电偶腐蚀终止,直到表层下的第二相再次暴露出来。

图10   铸态和锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中浸泡前后微电偶腐蚀截面示意图

Fig.10   Cross-sectional schematics of micro-galvanic corrosion of the cast (a, b) and forged (c, d) EW75 alloys before (a, c) and after (b, d) immersion in 3.5%NaCl solution

图11是铸态和锻造态EW75合金在溶液中浸泡前后表面膜形成过程的示意图。铸态样品中由于第二相分布较分散,所以表面膜成分也不均匀,在第二相位置处,表面膜中稀土元素含量较高,其它位置则较低,导致表面膜容易在一些缺陷位置发生破裂,进而在该位置发生腐蚀(图11b)。锻造态样品中由于第二相分布均匀,表面膜成分组成也比较均匀,具有较好的保护性(图11d)。

图11   铸态和锻造态EW75合金在3.5%NaCl溶液中浸泡前后表面膜的形成截面示意图

Fig.11   Cross-sectional schematics of surface film formation on the cast (a, b) and forged (c, d) EW75 alloys before (a, c) and after (b, d) immersion in 3.5%NaCl solution

3 结论

(1) 铸态和锻造态EW75合金中的第二相都沿晶界分布且成分相同,但铸态样品中第二相尺寸更大,而锻造态样品中第二相的总量更少,尺寸更小,分布更均匀。

(2) 锻造态EW75合金的腐蚀更均匀,失重率更小,自腐蚀电流密度更低,阻抗值更大。

(3) 锻造态EW75合金中第二相与基体之间的微电偶腐蚀更弱,表面膜的保护性更好,耐蚀性更佳。

The authors have declared that no competing interests exist.


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