金属学报(中文版)  2018 , 54 (7): 991-998 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00325

基于溶胶-凝胶法的YAlO3/Ti2AlC复合涂层在干燥与热分解过程中的开裂行为研究

范超, 贾清, 崔玉友, 杨锐

中国科学院金属研究所 沈阳 110016

Cracking Behavior of Sol-Gel Derived YAlO3/Ti2AlC Composite Coatings During Drying and Pyrolysis

FAN Chao, JIA Qing, CUI Yuyou, YANG Rui

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号:  TL214.6

文章编号:  0412-1961(2018)07-0991-08

通讯作者:  通讯作者 贾 清,qjia@imr.ac.cn,主要从事熔模铸造研究

收稿日期: 2017-07-31

网络出版日期:  2018-07-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

作者简介:

作者简介 范 超,男,1985年生,硕士

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摘要

采用高温金相显微镜(HTOM)等原位观察和分析手段研究了溶胶-凝胶法制备YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层过程中干燥与热分解阶段的开裂行为。研究发现,涂层中的开裂现象发生于凝胶体系热分解阶段,是凝胶分子链的断裂导致体系所能承受的最大应力不足以抵抗涂层内逐渐积聚的应力,从而发生了涂层的开裂以及后续升温过程中裂纹的扩展现象。涂层的开裂最初往往发生在较厚的位置,因为在这些位置涂层内的应力集中更为严重。较快速升温可以使涂层表面的应力分布被局限在较小范围内,从而实现减小裂纹尺寸达到改善涂层表面质量的目的,升温速率为5 ℃/min时YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层的表面质量最佳。

关键词: 开裂 ; 涂层 ; 溶胶-凝胶 ; 干燥 ; 热分解

Abstract

Sol-gel derived YAlO3/MAX composite coatings were designed as protective coatings for γ-TiAl base intermetallic compounds which exhibit insufficient oxidation resistance at temperatures above 800 ℃. However, at present, it's still a big challenge to achieve crack-free surfaces while preparing YAlO3/MAX composite coatings via sol-gel processing, especially during drying and low temperature heat treatment. Hence, cracking behavior of YAlO3/Ti2AlC composite coatings, which were derived from nanoparticles-gel system, was studied in this work by means of in situ techniques such as high-temperature optical microscopy (HTOM). According to this work, cracking of YAlO3/Ti2AlC composite coatings during drying and pyrolysis mainly occurred in stage 3, i.e., the pyrolysis stage of slurry, in which the maximum stress that coating system can tolerate decreased gradually as a result of pyrolysis of the gel network and was eventually exceeded by the increasing internal stresses generated owing to heating and volume change of coating system. Coating thickness, which varied in the plane of coatings and was affected by the difference of drying rate during stage 1, was a critical factor that determined the positions where cracks may be initiated. It was observed that cracks were more easily formed on those sites with thicker coatings, where often produced great stress concentration. Both crack width and spacing can be decreased by applying fast heating rate, since large-scale non-homogeneous distribution of internal stress concentration in coatings was reduced in this way and cracking behavior of coatings was consequently confined into very small region. In this work, a heating rate of 5 ℃/min was the best choice to obtain YAlO3/Ti2AlC composite coatings with acceptable surface quality.

Keywords: cracking ; coating ; sol-gel ; drying ; pyrolysis

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范超, 贾清, 崔玉友, 杨锐. 基于溶胶-凝胶法的YAlO3/Ti2AlC复合涂层在干燥与热分解过程中的开裂行为研究[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(7): 991-998 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00325

FAN Chao, JIA Qing, CUI Yuyou, YANG Rui. Cracking Behavior of Sol-Gel Derived YAlO3/Ti2AlC Composite Coatings During Drying and Pyrolysis[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(7): 991-998 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00325

YAlO3/MAX复合陶瓷涂层是基于提高γ-TiAl基合金高温抗氧化性能目的而设计的一种新型功能防护涂层[1]。近年来,γ-TiAl基合金以其低密度、高比强度、高比模量等优点而引起了航空工业及汽车制造领域的广泛关注[2,3,4,5] ,目前已被成功应用于美国GEnx发动机和普惠PW1000G-JM发动机的低压涡轮末级叶片[6,7]。然而,γ-TiAl基合金薄弱的抗高温氧化性能(特别是800 ℃以上)却极大地限制了其更广泛的应用 [8,9,10]。与此同时,作为MAX相, Ti2AlC/Ti2AlN既具有金属材料的可加工等性能,也具有类似陶瓷材料的低密度、高熔点、高强度、耐氧化等诸多优点[11,12],而且还具有与γ-TiAl基合金相近的热膨胀系数[13],故被视为可用于提高γ-TiAl基合金抗高温氧化性能的潜在涂层材料。本课题组[1]前期对YAlO3/MAX复合陶瓷涂层的研究表明,这种新型复合陶瓷涂层具备良好的抗高温氧化性能。

YAlO3/MAX复合陶瓷涂层的制备工艺对其最终性能具有决定性的影响。本工作中所采用的制备方法为溶胶-凝胶法,其原理是:由金属有机化合物、金属无机化合物或上述2者的混合物经过水解缩聚逐渐胶化,然后经过一定的后处理而获得相应氧化物或其它化合物[14]。溶胶-凝胶法是一种常用的涂层制备方法,人们对溶胶-凝胶技术的兴趣最早始于19世纪中叶Ebelmanl和Graham对硅凝胶的研究工作[15],但是通过溶胶-凝胶法制备涂层或者薄膜却大约发生在20世纪30年代末期[16],此后直到20世纪80年代后期至90年代前期,在Brinker等[16,17]和Hench等[15]科学家的努力下,溶胶-凝胶技术才在理论上取得了长足的进步并发展成为了一门比较成熟的学科。溶胶-凝胶法的主要优点是[14]:(1) 工艺与设备简单、成本低;(2) 有着高达分子水平的化学均匀性;(3) 反应过程易于控制;(4) 制备同种材料时,烧结温度要明显低于传统方法所需的温度。然而,溶胶-凝胶法的缺点也很明显,通过传统溶胶-凝胶法制备较厚涂层的时候,涂层开裂现象十分严重,很难满足基本的性能要求[18]

为此,Barrow等[18,19,20]于20世纪90年代末对传统溶胶-凝胶法进行了一些改进。新工艺的程序为:首先把陶瓷粉末均匀分散于溶胶中制成浆料,然后再把浆料以喷涂、浸涂或旋涂的方式涂覆于基体上,最后经过后续烧结或热处理制成涂层或者薄膜。由于在这种工艺中凝胶薄膜与基体和陶瓷颗粒之间产生了很强的吸附作用,所以溶胶、陶瓷颗粒、基体三者之间会紧密地结合在一起,从而实现制备较厚涂层的目的。然而,尽管通过这种工艺目前已经能够制备厚度达20 μm以上的涂层并同时很好地控制了涂层的开裂问题,但是对于此工艺在制备涂层过程中的开裂行为及机理依然缺乏足够深入的研究。现有的研究中,人们关注的焦点大多集中在涂层在室温干燥时的开裂问题[21,22],而涂层在更高温度下干燥和热分解环节中的开裂现象及其机理却很少引起人们的注意。因此,基于以上所述背景,为获得具有较高表面质量的YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层,本工作研究了YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层在干燥与热分解过程中的开裂行为。

1 实验方法

Y溶胶的制备与文献[23]所述过程一致,即:先将醋酸钇粉末(Y(OAC)3)、甲氧基乙醚(HORE,分析纯)、二乙烯三胺(DETA,分析纯)按照一定的配比均匀混合并经充分反应后制成先驱液,然后在先驱液中加入适量的蒸馏水,经过一系列水解、聚合反应即可得到所需的Y溶胶。纳米粉体由平均颗粒直径为25 nm的TiC粉末和平均颗粒直径为5 μm的TiAl3粉末按照1∶2 (质量比)混合而成。然后,将混合粉末按照每10 mL溶胶中加入3 g粉末的比例与Y溶胶混合制成浆料,并在随后进行机械搅拌及超声震荡,以使混合粉末均匀分布于Y溶胶之中。

将配制好的浆料放置4 d左右,期间定期进行机械搅拌及超声震荡,一方面使浆料保持均匀,另一方面确保体系中胶凝反应的充分进行以使浆料达到涂敷所需的黏度。随后,采用浸渍提拉法以12 mm/min的提拉速率对γ-TiAl基合金基体(20 mm×20 mm×2 mm)进行涂敷。完成样品涂覆以后,将浆料及样品在空气气氛、75 ℃下于真空干燥箱中保温干燥2 h。

随后,对涂层样品分别以1、5、10和30 ℃/min的升温速率进行开裂行为的原位观察和分析,对浆料以相同的升温速率进行结构及热性能方面的研究。其中,对涂层在升温过程中开裂行为的原位观察在Axiophoto 2 image E型高温金相显微镜(HTOM)下进行,观察温度区间为100~400 ℃;对涂层浆料在升温过程中物质变化及吸放热情况的分析采用SETSYS综合热分析仪的热重-差热(TG-DTA)组件进行,实验温度区间为25~400 ℃;利用D/Max22400型X射线衍射仪(XRD)对混合浆料在25~400 ℃连续升温过程中的结构变化进行原位表征。

2 实验结果与分析

2.1 升温过程中凝胶体系物质与能量的变化

涂层宏观上的开裂行为与其微观上的物质与能量转变存在内在的关联。图1为涂层浆料在升温速率为5 ℃/min时的差热分析(DTA)曲线、热重(TG)曲线以及失重速率变化曲线。其中,体系失重速率曲线由浆料的热重分析(TGA)数据对时间求导得出,代表单位时间内体系失重的快慢程度,而DTA曲线则反映了一定温度下体系的吸放热情况,TG曲线代表一定温度下体系的物质质量变化情况。从图中可以看出,根据混合浆料在不同温度下的失重速率大小及吸放热激烈程度,可以将涂层浆料体系在100~400 ℃温度区间的物质与能量变化过程大致分为3个主要阶段。

图1   升温速率为5 ℃/min时浆料的热重(TG)、差热分析(DTA)及失重速率变化曲线

Fig.1   TG, DTA curves and weight loss rate of the mixed slurry with a heating rate of 5 ℃/min

第1阶段:发生在约175 ℃以下。该阶段包含1个微弱的放热峰和1个较弱的失重速率峰,峰值对应温度相近。这说明该阶段混合浆料的物质损失不大,从TG曲线上看失重约占10%。另外,过程中还同时伴随着微弱的能量损失。结合本课题组[24]前期对相同Y溶胶的研究工作可知,这一过程主要发生了凝胶体系中残余水分和部分有机溶剂等自由液体的蒸发以及初步分解。本工作中,由于浆料事先经过了充分的真空干燥,所以自由液体在本阶段中因蒸发而导致的失重较为有限。

第2阶段:发生在约175~305 ℃区间。该阶段呈现出1个较为明显的放热峰和1个强烈的失重速率峰,且2者的峰值对应温度相近。从图中可以看出,此阶段的失重速率明显大于第1阶段,且其峰值为整个升温过程中的最大值,这说明该阶段涂层凝胶体系的物质损失极为明显,从TG曲线上看失重约占50%。本课题组前期研究工作[24]表明,该阶段主要发生了Y凝胶中结合水及部分有机基团的脱离,在DTA曲线上表现为1个较为明显的放热峰。根据对相同成分Y凝胶在该温度区间的原位XRD观察发现,235 ℃时(即失重速率峰值温度附近)原位XRD谱出现了明显的衍射峰,如图2所示。图中2个极强的衍射峰为实验样品中金属Mo基底(样品台)的特征峰。这一现象说明此时的凝胶分子或羟酸盐在结构上呈现出了一定的结晶特征,从而进一步佐证了在该阶段自由液体的蒸发已经基本结束。

图2   Y凝胶在升温过程中的原位XRD谱

Fig.2   In situ XRD spectra of Y gel during continuous heating

第3阶段:发生在约305 ℃以上。该阶段存在1个强烈的放热峰和1个明显的失重速率峰,2者峰值温度相近。该阶段的放热峰在3个阶段中最为突出;同时,其失重速率峰仍然很明显,峰值略小于第2阶段,但明显大于第1阶段,失重约为40%。本课题组前期对Y溶胶的研究工作[24]表明,此时主要发生了羟酸盐向碳酸盐的转变,因此释放出大量的CO2,并表现出强烈的放热现象。这些现象证明该温度区间凝胶大分子链发生了热分解,也就是说凝胶网格在此温度发生了断裂。

2.2 涂层表面形貌及裂纹的演化

涂层凝胶体系在升温过程中的物质与能量变化过程决定了涂层最终的表面形貌及应力状态。图3为在100~400 ℃温度区间、以5 ℃/min的升温速率对涂层进行加热时其表面形貌的变化。图中灰色区域为干燥中的涂层浆料;零散分布于整个视场的白色细小颗粒为较大的TiAl3粉末颗粒;不规则的深色区域为涂层浆料在升温干燥过程中形成的凹陷区域。如图3a和b所示,从100 ℃升温至175 ℃的过程中,涂层表面形貌发生了非常明显的改变,形成了大量的凹陷区域;而随后温度升至305 ℃这一过程中(对应2.1节第2阶段)在原发生的凹陷的位置可观察到涂层体积的进一步收缩。

图3   升温速率为5 ℃/min时涂层样品在不同温度下的表面形貌原位OM像

Fig.3   In situ OM images of surface morphology at 100 ℃ (a), 175 ℃ (b), 305 ℃ (c) and 400 ℃ (d) for coating sample heated at a rate of 5 ℃/min

图中凹陷区域的形成与2.1节第1阶段涂层凝胶体系的体积收缩有关。对于均质凝胶体系而言,其内部是由众多凝胶大分子包围而成的凝胶网格及网格内的水等自由液体组成,并且自由液体在体系中占比很高。随着温度的升高,凝胶体系内部自由液体会经历一个干燥蒸发的过程,于是在剩余自由液体表面张力的作用下会对凝胶网格产生一定的拉应力,并最终体现为宏观上体积的收缩。体积收缩的快慢取决于自由液体的干燥速率和其在体系内的扩散难易程度。一般而言,干燥速率越快,并且自由液体在凝胶体系中扩散也非常便利时,凝胶的体积收缩也就越快。凝胶体系的干燥速率(Ve)与外界环境温度有关,其关系为[25]

Ve=k[P0expVmγLVϕρsScosθRgT(1-ϕ)-Pa](1)

其中,k为与干燥环境有关的常数;P0是液面为平面时的蒸汽压;Pa为外界环境的蒸汽压;Vm为液体的摩尔体积;γLV为液体的表面张力;Rg为理想气体常数;T为热力学温度;ϕSρS分别为凝胶体系中固体的体积分数、比表面积和理论密度; θ为液相在固体颗粒上的接触角。从式(1)可以看出,均质凝胶体系的干燥速率与温度正相关,在较高的温度下具有更快的干燥速率。

由于涂层浆料是由凝胶、TiN和TiAl3粉末所组成的混合凝胶体系,加之涂层内部存在着为数不少的气泡[26],所以涂层本身并非均匀单一的材质。这就意味着在对涂层体系进行加热的过程中,其内部各处的瞬时温度将存在明显的差异。一些区域在某一时刻将具有较高的瞬时温度,例如在靠近涂层表面的TiAl3颗粒附近,因为其具有较高的导热系数和较低的比热容,所以相比其它区域将率先达到外界环境温度。在TiAl3颗粒附近,因为连续升温过程中其瞬时温度一直高于周围区域,所以始终具有比周围区域更快的干燥速率。也就是说TiAl3颗粒周围自由液体的蒸发速率将一直保持领先,于是在这些位置附近凝胶网格的体积收缩将更为严重,并最终在OM下表现为许多以白色小颗粒为中心的深色凹陷区域。

图3c和d为从305 ℃升温至400 ℃ (亦即2.1节所述第3阶段起止温度)时涂层的表面形貌。由图可见,在305 ℃时涂层中逐渐有细小的裂纹开始形成,同时还可以清晰地观察到裂纹产生的位置位于两相邻较大凹陷区之间的灰色区域(图3c中箭头所指位置);此后,当温度升至400 ℃时,原细小裂纹在形态、长度和宽度上都发生了明显的生长现象,同时还发现新的裂纹出现在了更多其它相似位置上。

图4为升温速率为5 ℃/min时涂层样品在165、250和375 ℃温度前后的表面形貌。由2.1节可知,凝胶体系的失重速率在这些温度附近出现了极大值,表明此时体系内物质正在以最快速度流失。由图4a和b可见,该温度时涂层的体积收缩最为明显,凹陷区域的数量和密度都显著增加;同样图4e和f中也可以观察到裂纹在宽度和长度上的明显扩展;而图4c和d的对比却并未发现非常明显的形貌变化,尽管其对应温度下体系的失重速率为最大。

图4   升温速率为5 ℃/min时涂层样品在不同温度下的表面形貌原位OM像

Fig.4   In situ OM images of surface morphology at temperatures of 160 ℃ (a), 170 ℃ (b), 245 ℃ (c), 255 ℃ (d), 360 ℃ (e) and 390 ℃ (f) for coating sample heated at a rate of 5 ℃/min

2.3 涂层开裂机制的分析

涂层的开裂行为与其内部各处的应力分布和相应位置凝胶体系所能承受的最大应力直接相关。涂层内部的应力来源主要有:凝胶体系中液相的表面张力、升温过程中的热应力以及凝胶体系结构转变过程中的分子间作用力。其中,第1阶段表面张力占据主导作用,表现为宏观上体积的收缩以及微观上凝胶网格的缩小,但此阶段由于体系的形变,应力得到了充分的释放;第2阶段由于自由液体已经蒸发完毕,热应力和分子间作用力的主导作用更为明显,同时由于体系流动性变差,涂层内部的应力在此阶段开始积聚。相似地,由于涂层凝胶体系在整个升温过程中经历了从凝胶到结晶再到热分解的质变过程,故体系所能承受的最大应力也在相应发生变化。然而,从涂层升温过程中裂纹产生的温度区间来看,第1阶段的体积收缩以及第2阶段的结晶过程都并没有直接导致涂层最终的开裂。所以,无论体系可承受的最大应力如何变化,在所设定的升温速率范围内,涂层凝胶体系在热分解前都足以抵抗升温过程中涂层内应力对凝胶网格的破坏。因此,尽管在热分解前的阶段发生了主要的体积收缩以及物质散失,但是涂层凝胶体系却并没有出现明显的开裂现象。

导致涂层开裂的是第3阶段凝胶分子链的热分解以及由此引起的凝胶网格的断裂。随着热分解阶段凝胶网格的断裂,凝胶体系所能承受的最大应力产生突降,而此刻热应力却在继续随温度升高而增长,于是当应力大于承受极限时便形成了裂纹源,并在随后进一步在宽度和长度上扩展直至全部或部分释放体系中的应力而达到新的平衡状态。

值得注意的是,裂纹往往会选择涂层中较厚的位置优先萌生并扩展。这是由于涂层在干燥过程中表面各区域、表面与内部的干燥速率都各不相同[20],使得涂层体系表面各区域与内部各区域的体积收缩也难以一致,最终的结果是直接导致了涂层厚度在各处的不均匀分布。而涂层在升温干燥过程中其内部所受应力σ与涂层厚度又直接相关,其关系为[15]

σLηLVe3D(2)

其中,L为涂层厚度;ηL为凝胶体系的黏度;D为凝胶体系的渗透率。因此,如式(2),涂层内部应力的大小与涂层厚度正相关,亦即在较厚的位置涂层所受的应力也较大。显而易见,涂层厚度在远离凹陷区域的位置要厚于凹陷区域中心。也就是说,由于涂层在远离凹陷区域的位置所积聚的应力较大,所以当凝胶体系发生热分解时,这些位置所受的应力将最先超过其可承受的极限并最终导致涂层开裂。

2.4 升温速率对开裂行为的影响

由上述分析可知,涂层的开裂情况与涂层的厚度密切相关,而涂层表面各位置的厚度又与第1阶段中凝胶体系的体积收缩情况紧密相关。所以,影响凝胶体系体积收缩的因素都将对涂层中裂纹最终的形态和分布产生重要的影响。这些因素包括温度、凝胶体系的渗透能力或自由液体在凝胶体系中的扩散能力、升温速率等,在此重点分析升温速率对涂层最终裂纹形态和分布的影响。

由于涂层浆料的不均匀性,自由液体在体系内部的浓度及扩散能力上都会存在一些差异。当以较慢的速率进行升温时,涂层内部各处温度很容易通过热量传递而趋于一致,这种情况下温度对涂层内各处自由液体干燥速率的影响相同,于是一些易于扩散的区域将表现出干燥蒸发优势,并最终通过持续的扩散与蒸发在宏观上形成明显的凹陷区域。而当以较快的速率进行升温时,由于热量来不及在涂层内部进行充分传递,故涂层内部各微观区域将产生明显的温度差异。此时,温度对干燥速率的主导作用将得以体现,自由液体将更易于在具有更高温度的TiAl3颗粒周围优先蒸发,结果导致以TiAl3颗粒为中心的凹陷区域在涂层表面形成较大密度的分布。

凹陷区域的密度及分布情况直接决定了第2阶段结束后涂层内部所积聚的应力的最终分布情况。凹陷区域的密度越小,涂层内的应力越发容易呈现长程分布,最终裂纹也越容易扩展,裂纹扩展长度和宽度也越大;反之,情况则完全相反。图5分别是升温速率为1、5、10和30 ℃/min时涂层升温结束后的表面形貌。可以看到,在较低的升温速率下,涂层表面容易出现粗大的裂纹,造成基体暴露,不利于涂层制备后期的高温烧结环节;但是,过快的升温速率也会导致涂层表面凹陷区域增多,从而降低涂层表面物质的连贯性,同样不利于涂层在后期烧结过程中物质的充分扩散与反应。因此,在涂层开裂情况得以较好控制的前提下,宜采取较慢的升温速率,本工作中YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层制备工艺最终所采用的升温速率为5 ℃/min。

图5   不同升温速率下涂层样品在400 ℃时表面形貌的原位OM像

Fig.5   In situ OM images of surface morphology at 400 ℃ for coating samples heated at rates of 1 ℃/min (a), 5 ℃/min (b), 10 ℃/min (c) and 30 ℃/min (d)

3 结论

(1) 涂层宏观上的开裂行为与其微观上的物质与能量转变存在内在的关联。在100~400 ℃的升温过程中,涂层凝胶体系先后经历了3个主要阶段,即体积收缩阶段、应力积聚阶段和开裂阶段。每个阶段对应的物质与能量变化都各不相同,所产生的影响也完全不同,其中体积收缩阶段的作用最为关键,是决定最终涂层表面开裂状况的主要阶段。

(2) YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层表面的裂纹萌生于第3阶段初期。升温干燥过程中涂层体积的收缩并不是其发生开裂的直接原因,开裂的真正原因是由于第3阶段凝胶体系发生了热分解,并由此引发的凝胶网格的断裂和凝胶体系可承受最大应力的下降。

(3) 涂层的开裂往往发生在涂层中较厚的位置。涂层中应力的积聚与涂层的厚度密切相关,较厚的位置所积聚的应力也较大,当涂层内部的应力超过涂层凝胶体系所能承受的最大应力时,裂纹便在此处萌生并随着温度的升高在长度和宽度上不断扩展,直至应力得以释放并达到新的平衡。

(4) 升温速率通过影响涂层内应力的分布来影响涂层最终的表面质量。较快的升温速率可以提高涂层表面凹陷区域的密度,进而使涂层内的应力分布局限在较小的范围内,使得裂纹无法在更大尺度范围内扩展,从而减小了裂纹尺寸,提升了涂层表面的完整性。但是,过快的升温速率易造成表面凹陷区域密度过大,从而降低涂层表面的物质连贯性,不利于YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层在后续烧结过程中物质的充分扩散和反应。因此,YAlO3/Ti2AlC复合陶瓷涂层制备工艺最终所采用的升温速率为5 ℃/min。

The authors have declared that no competing interests exist.


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