多晶材料由形状复杂的晶粒紧密堆积而成,晶粒被呈过渡态的晶界结构分隔。由于多晶材料晶界结构对位错滑移的约束,不完全位错、堆垛层错等缺陷将被限制在一定数量的晶粒内部,这与单晶体材料纳米加工中位错的连续生长机制有很大差异,因此多晶材料表层与亚表层缺陷分布范围远小于单晶体材料^[1]。此外,多晶材料纳米加工中缺陷的演化机理与其特殊的晶粒-晶界结构密不可分^[2]。

多晶材料晶界的空间拓扑结构导致了多晶材料变形中复杂的位错演化机制,国外学者将多晶材料依据其拓扑结构进行详细划分,得到了4种维数的微观结构,包括晶粒内部(3维)、晶界面(2维)、三叉晶界(1维)与顶点团(0维)^[3,4],这4类微观结构表征了多晶材料4个维度的特性,其内应力、能量与配位数在位错的演生中具有差异性,并共同决定多晶材料缺陷的演生机制。位错演生机制研究方法中,纳米压痕技术具有操作简单且实用性强的特点,因而国内外学者对材料的纳米压痕变形机理进行了大量研究^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13]}。纳米压痕后材料表层及亚表层存在大量的位错、堆垛层错缺陷,以往学者的研究对象主要为单晶材料内部位错的演化机制^[14],然而用于微纳加工的材料主要为多晶材料。近年来学者对多晶材料纳米压痕(3D)中位错演生机制进行了大量研究^[15,16,17],如Liang等^[18]对金属Cu的不同晶向进行压痕,发现金属Cu内部位错扩展方向受到压痕方向与晶粒晶向夹角的影响,Huang等^[19]对不同晶粒度的多晶Cu进行压痕,发现晶粒度对晶粒内部位错扩展范围具有重要影响,细密的多晶体结构具有更好的机械加工特性。随着纳机电系统制造技术的发展,纳米压痕已成为纳米加工中不可或缺的加工方法,而对多晶材料微观结构纳米压痕机理的实验研究仍存在大量空白。分子动力学(molecular dynamics,MD)方法能够模拟探针与工件在原子尺度下的作用过程,分析多晶材料纳米压痕过程中位错成核及扩展过程中的作用机理。然而,目前纳米压痕的分子动力学模拟对象主要为单晶Cu、单晶Al等单晶材料,且多晶Cu纳米压痕研究也局限在研究不同因素对晶粒内部(3D)位错扩展范围的影响^[20,21,22],缺乏对多晶材料位错形成机理及多晶材料内部更低维数的微观结构在纳米压痕过程中对材料变形影响机制的研究。

本工作基于Poisson-Voronoi和Inverse Monte Carlo法建立大规模多晶Cu纳米压痕分子动力学模拟模型并对多晶Cu的各类微观结构进行辨识。多晶Cu的晶粒内部原子呈各向同性排布,各晶粒晶向呈各向异性排布,而晶界原子呈过渡态无序排布。研究了探针初始压痕位于多晶Cu晶粒内部时,晶粒内缺陷的演化过程及多晶Cu各类微观结构对位错演化的作用机制。研究探针压痕力及多晶Cu内应力的演化规律,并对多晶Cu亚表层错配位错的成核及演生过程进行了分析,以期为多晶材料的纳米加工机理的研究提供一些理论依据。

1 建模与模拟

图1为多晶Cu纳米压痕MD模拟模型,其中多晶Cu模拟模型的建立基于Poisson-Voronoi和Inverse Monte Carlo法,具体过程请参考本课题组前期工作^[23,24,25]。多晶Cu模型建立简要过程为：(1) 建立多晶Cu的Voronoi胞3D拓扑结构模型,并保证Voronoi胞尺寸与真实晶粒一致;(2) 建立单晶Cu模型并将其填满多晶Cu的3D拓扑结构模型;(3) 基于多晶Cu的3D拓扑结构标记多晶Cu模型的4类微观结构。图1a为多晶Cu纳米压痕模拟模型,多晶Cu模型尺寸为45 nm×45 nm×45 nm的正四面体,具有25个晶粒,平均晶粒尺寸为21.37 nm,含Cu原子数为6.14×10⁶。探针材料为金刚石(晶格常数为0.357 nm),探针原子数为3.3×10⁴。图1b所示为图1a探针正下方晶粒的3D模型,晶粒的原子数为1.2×10⁵。多晶Cu模型中晶粒内部、晶界面、三叉晶界及顶点团4类微观结构采用不同颜色进行标记,其中蓝色为晶粒内部原子,绿色为晶界面原子,黄色为三叉晶界原子,红色为顶点团原子,紫色为金刚石原子。

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图1   多晶Cu纳米压痕分子动力学模拟模型

Fig.1   3D model of polycrystalline copper (a), and 3D model of single compressed grain with probe (b) showing nanoindentation molecular dynamics (MD) model

多晶Cu模型采用周期性边界条件,探针初始位置位于多晶Cu表面晶粒上方0.5 nm处,远大于探针原子与工件原子自由程。模拟时间步长为1 fs,远小于C原子与Cu原子间的振荡频率。采用共轭梯度法进行能量最小化并在等温等压系综(NPT系综)弛豫,弛豫时间为50 ps。系统外界压力设定为0,系统模型温度设定为10 K,使模型在较快速率下结晶,消除多晶Cu内部非平衡态原子。探针设定为理想化刚性模型,即在压痕模拟过程中,探针模型结构不在力的作用下发生改变,探针的压痕速率为10 m/s,压痕深度为5 nm,期间每隔0.2 nm记录一次数据,以测量系统在该压痕深度下各原子的坐标及应力、原子势能等模拟参数。嵌入原子(embedded atom method,EAM)势被用于描述Cu原子间相互作用^[26],Morse势被用于描述金刚石与Cu之间的相互作用^[27]。探针压入多晶Cu是对其稳定的fcc晶体结构的破坏过程,位错形核并滑移,破坏多晶Cu原有的稳定状态。采用中心对称参数(center-symmetry parameter,CSP)法分析多晶Cu在纳米压痕过程中位错的形核及扩散规律。此外,分别采用静压力(hydrostatic stress,HY)、第三应力(von Mises stress,VM)、原子势能(potential energy,PE)分析多晶Cu在压痕过程中的应力和能量分布,其中静压力( σhyIV)与第三应力( σvmIV)的计算方法如下 ^[24]：

σhyIV(n)=13(σxx+σyy+σzz)(1)

σvmIV(n)=12(∑(σii-σjj)2+6∑σij2)12(2)

式中, n为原子序号;σ为应力张量;xx、yy、zz表示张量方向; i、j表示不同的正交方向,ii表示xx、yy、zz,ij表示 xy、yz、zx。

2 模拟结果与讨论

2.1 纳米压痕力

图2为多晶Cu纳米压痕分子动力学模拟的压痕力-压痕深度曲线。表明多晶Cu纳米压痕的压痕力为nN级,且沿探针压痕方向(Y轴)的压痕力变化最为明显,Y轴方向压痕力随压痕深度增大呈近似线性增长(正值、压力)。分析发现,图2中多晶Cu纳米压痕力曲线与文献[28,29]中的纳米压痕力曲线趋势一致。由于本工作中的多晶Cu模型与文献的模型晶粒度具有一定的差异,压痕力曲线将受到Hall-Petch变形机制^[30]的影响,导致纳米压痕力曲线的斜率有所差异。与压痕方向正交的2个方向(X轴、Z轴)的压痕力变化不明显,其压痕力在F=0压力线附近波动。当压痕深度小于0.15 nm时,压痕力与初始值相比变化较小,主要由于这一过程中多晶Cu处于弹性变化过程,晶粒原子通过调整晶格点阵位置以平衡压痕过程累积的应变量。随着压痕深度继续增大,压痕力保持线性增大,在压痕深度为0.15 nm时压痕力曲线第一次产生拐点(图2中插图),说明应变达到多晶体的屈服极限位置,此时多晶Cu的变形过程由之前的弹性变形转变为塑性变形。在塑性变形阶段,压痕深度-压痕力曲线开始显著波动,这主要是由于多晶Cu塑性变形过程中伴随着不完全位错、堆垛层错等缺陷结构的形核与扩展,同时多晶Cu的内应力和原子势能不断累积和释放,多种因素导致塑性变形阶段曲线不断波动。此外, X轴与Z轴方向的压痕力和Y轴方向的压痕力具有显著差异。当压痕深度小于1 nm时,X轴与Z轴方向压痕力均趋于0,而随着压痕深度继续增大,X轴与Z轴方向压痕力曲线产生显著的波动并缓慢下降(负值、拉力),说明探针压痕过程中探针在压痕区域(晶粒内部)产生较大的压力与塑性变形,晶粒内与压痕方向正交的2个方向压痕力将表现为拉力,以平衡对晶粒的压痕作用。

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图2   多晶Cu纳米压痕力-压痕深度曲线

Fig.2   Indentation force-indentation depth curves for polycrystalline copper nanoindentation (Inset shows the nanoindentation force in Y axis with nanoindentation depths from 0 to 0.25 nm)

2.2 晶粒内部压痕特性分析

为了研究纳米压痕过程中多晶Cu晶粒内部不完全位错、堆垛层错等缺陷的形核及演化规律,提取受压晶粒并采用CSP方法分析多晶Cu在纳米压痕过程中位错的形核及扩散规律,如图3所示。与以往工作^[31,32]主要针对纳米压痕过程中多晶体整体结构塑性变形过程的研究不同,本工作进一步对多晶Cu单独晶粒内部小尺度的纳米压痕过程进行了分析。图3a为压痕深度为5 nm时晶粒表面缺陷形貌图,探针和晶粒内fcc (CSP=2)原子被隐藏,只显示晶粒内部缺陷原子。发现受压晶粒内存在大量缺陷结构,缺陷内部主要为高配位数的hcp结构原子(CSP=3),而其边缘主要为低配位数的不完全位错原子(CSP=0)。为分析位错在晶粒内的成核及滑移过程,将受压晶粒内部fcc原子与晶界原子隐藏(图3b~e)。图中探针原子被标记为灰色,不完全位错原子被标记为黄色,堆垛层错原子被标记为紫色。发现受压Cu原子配位数明显改变,位错在受压区大量形核,晶界面等微观结构虽存在大量不完全位错原子,但并未明显形核(图3b)。随着压痕深度增大,位错沿滑移系向晶界方向滑移,位错首先滑移至顶点团、三叉晶界等低维数微观结构(图3b),随后滑移至晶界面等高维数微观结构(图3c)。最终由于晶界的约束作用,缺陷结构被限制在晶粒内而未向相邻晶粒扩散(图3d和e)。分析发现,与单晶金属纳米压痕^[33,34]中位错的演生机制不同,多晶Cu内部位错滑移过程受晶界面的约束作用,缺陷结构被限制在变形的晶粒内部,难以穿越晶粒向周围晶粒生长。

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图3   晶粒内缺陷形核与扩展过程

Fig.3   Top view of single grain with nanoindentation depth of 5 nm (a), and front views of single grain with nanoindentation depths of 1 nm (b), 2 nm (c), 3 nm (d) and 4 nm (e) showing nucleation and propagation of dislocations (CSP—center-symmetry parameter)

多晶Cu纳米压痕过程中4类微观结构的内应力分布具有显著差异,将不同压痕深度时受压晶粒原子所受的应力数值采用不同颜色进行标记,图4和5分别为晶粒内静应力分布图和第三应力分布图。图4a为压痕深度为5 nm时晶粒内部静应力分布。可见晶粒内部受压区域原子呈显著的压应力,而晶粒内部受压区域的相邻区域原子呈拉应力。此外,晶界面、三叉晶界、顶点团等微观结构原子也呈拉应力。这说明在多晶体纳米压痕中,为保证晶粒整体受力平衡,晶粒内部、晶界面及三叉晶界等微观结构均呈现为与受压区域压应力相反的拉应力状态。图4b~e为不同压痕深度时晶粒内部静应力分布,表明探针压痕过程中,位于探针尖端附近Cu原子受到显著的压应力作用,受压区域的邻近区域原子呈拉应力且不断向晶粒内部扩展(图4b和c)。最终拉应力先后传递至晶界的顶点团、三叉晶界、晶界面等微观结构(图4d和e)。图5a为压痕深度5 nm时晶粒内部第三应力分布。表明晶粒的受压区域、晶粒内部、晶界面及三叉晶界等微观结构均具有较高的内应力。图5b~e为不同压痕深度时晶粒内部第三应力分布。结果表明探针压痕过程中,探针尖端作用力不断向晶粒内部传递,第三应力传递同样具有明显的方向性,应力首先传递至维数较低的顶点团、三叉晶界等结构(图5b)。随着压痕深度增大,第三应力逐步传递至晶界面等高维数的微观结构(图5c~e)。单晶Cu纳米压痕表面应力分布较均匀,主要表现为压痕区高压应力、压痕区周围拉应力,而多晶Cu纳米压痕表面应力分布受晶粒分布的影响具有一定的方向性^[35]。这主要是由于受压晶粒内部应力分布不均匀,其中各原子静应力与第三应力分布具有一定的方向性,随着原子应力的传递,受压晶粒周围晶界面应力分布具有差异,导致了多晶Cu表面应力分布的方向性。

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图4   不同压痕深度晶粒内部静应力分布

Fig.4   Top view of single grain with nanoindentation depth of 5 nm (a), and front views of single grain with nanoindentation depths of 1 nm (b), 2 nm (c), 3 nm (d) and 4 nm (e) showing hydrostatic stress (HY) distributions

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图5   不同压痕深度晶粒内部第三应力分布

Fig.5   Top view of single grain with nanoindentation depth of 5 nm (a), and front views of single grain with nanoindentation depths of 1 nm (b), 2 nm (c), 3 nm (d) and 4 nm (e) showing von Mises stress (VM) distributions

多晶材料与单晶材料微观结构具有显著的差异性,多晶材料晶界交替的非连续性结构使内应力、位错滑移等具有不连续性的特点^[34]。纳米压痕过程中,由于晶界具有较高的内应力与原子势能,对晶粒内部位错滑移具有阻碍作用,晶粒内部位错缺陷扩展也终止于晶界,如图3所示。此外,晶粒内部应力由受压区域向晶粒内部不断扩散并终止于晶界,如图4和5所示。对照纳米压痕中晶粒内部位错及应力分布图,发现位错的运动方向与晶粒内部拉应力的传递方向具有一致性,说明晶粒内部拉应力的传递与晶粒内部不完全位错、堆垛层错等缺陷生长有关,位错作为载体呈拉应力,沿滑移系将拉应力传递至晶界位置。

2.3 位错演生过程分析

为了进一步分析多晶Cu纳米压痕中位错的形核与生长机理,对受压晶粒内部不完全位错与堆垛层错等缺陷的原子进行分析,得到压痕深度由0.6~1.4 nm变化过程中缺陷原子的静应力、第三应力及原子势能分布,如图6所示。对比不同压痕深度位错的应力与能量分布,表明纳米压痕中位错的形核与扩展可描述为：纳米压痕初始阶段,晶粒内部受压区域的Cu原子承载较大的压应力(图6a和f),并累积了大量的势能(图6k)。同时晶粒内部与受压区相邻的原子呈拉应力以保证晶粒内应力平衡。在压应力与势能的共同作用下,受压区Cu原子的晶体结构由初始的fcc结构向hcp结构转变,从而大量位错在该区域产生位错核。随后位错在晶粒内部扩展,扩展的位错静应力较低(图6b)。而在位错扩展中,缺陷结构边缘的不完全位错原子具有较高的应力分布,其大小约为缺陷内部的堆垛层错原子应力的5~6倍(图6g)。这是由于位错产生的实质是稳定排布的2层Cu原子在外压力作用下排布发生了改变,缺陷的边缘是Cu原子晶体结构改变的位置,该区域易发生应力集中,因而与缺陷内部相比具有较高的应力。在位错扩展中,位错整体能量低于压痕区原子势能,且能量分布较均衡(图6l),这表明位错滑移过程将压痕位置的内应力沿滑移面传递,而压痕位置累积的能量则被滑移过程释放。大量堆垛层错、不完全位错形成的缺陷结构应力分布与单一位错相似,堆垛层错整体静应力趋于0,未表现出明显的方向性(图6c~e)。堆垛层错的边缘同样具有较高的应力分布,而内部的应力较低(图6h~j),堆垛层错缺陷原子应力分布较平均,缺陷整体未表现出明显的能量分布差异(图6l~o)。在多晶体的塑性变形过程中,位错主要在晶界面位置形核并向晶粒内部不断扩展^[36,37],本工作发现多晶Cu纳米压痕过程中压痕区域的Cu原子具有极高的静应力、第三应力并累积了较高的原子势能,应力与能量的累积为位错形核提供了必要的条件。基于以上分析,表明纳米压痕中位错形核是由于高原子应力、高原子势能改变了受压区原子的晶体结构;缺陷边缘分布的不完全位错应力高于内部缺陷原子应力,不完全位错与堆垛层错等缺陷内部原子势能均衡,各部分能量差异很小。

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图6   缺陷演生过程中内应力及能量分布

Fig.6   Front views of dislocations with nanoindentation depth of 0.6 nm (a, f, k), 0.8 nm (b, g, l), 1.0 nm (c, h, m), 1.2 nm (d, i, n), 1.4 nm (e, j, o) showing hydrostatic stress (HY) distributions (a~e), von Mises stress (VM) distributions (f~j) and potential energy (PE) distributions (k~o) during dislocation evolution process

2.4 微观结构力学特性分析

多晶材料的特殊性能源于多晶材料不同维数各类微观结构的共同作用。为了能够定量地研究多晶Cu纳米压痕模拟过程中,微观结构在探针压入Cu表面过程中CSP和内应力等参数的变化规律,分别对多晶体的晶粒整体、晶粒内部、晶界面、三叉晶界及顶点团原子的晶体结构、应力张量进行计算。为了进一步研究各类结构在金刚石探针压痕作用下的变化规律,单独取出受压位置15 nm×15 nm×10 nm大小区域全部原子,忽略其它部分结构对该统计结果的影响,分别得到压痕深度-CSP曲线,如图7所示。可见,压痕过程中随着探针压痕缺陷的增大,晶粒平均CSP逐渐升高。这主要是由于多晶Cu晶粒内稳定的fcc结构在探针压力作用下,晶体结构受到破坏,邻近探针的Cu晶体局部位错大量成核使晶粒内部hcp缺陷结构不断形成,最终晶粒内部CSP显著增大。与晶粒内部相比,晶界(晶界面、三叉晶界、顶点团)各微观结构原子的CSP变化不明显,说明探针压刻多晶Cu的过程中,位错主要由探针尖端附近Cu晶体结构内产生,探针尖端为缺陷原子形成的主要源头。此外,晶界处各微观结构原子CSP的剧烈波动说明晶粒内部位错形核且向晶界方向不断传递。

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图7   晶粒微观结构的原子平均CSP-压痕深度曲线

Fig.7   Average CSP-indentation depth curves for microstructures in single grain

计算探针压痕模拟过程中晶粒内部各微观结构的静应力,获得各微观结构的压痕深度-静压力曲线,如图8所示。表明晶粒原子静应力为GPa级,各力学曲线均存在明显的波动特性,这主要是由于压痕过程中伴随着晶体能量的累积和释放。在多晶Cu纳米压痕过程中,晶粒表层与亚表层原子承载了较大的压应力,且压应力向晶粒内部传递。此时,承载压应力以外的晶粒各微观结构将表现为拉应力以保证晶粒内应力平衡。因而纳米压痕过程中,晶粒内部整体的静应力始终表现为压应力,而晶界面、三叉晶界与顶点团则表现为拉应力。当晶粒内部压应力传递至晶界面时,晶界面受压应力作用将表现为压应力,此时三叉晶界、顶点团等结构的拉应力将增大2~3倍,最终其压应力表现为：晶粒内部>晶界面,拉应力表现为：顶点团>三叉晶界>晶界面。这是由于压痕产生的塑性变形不断累积,多晶Cu不断调整晶粒微观结构之间的力学关系以平衡外界压力的作用,其中维数较高的微观结构具有更大的传递面积并能更好地传递内应力,因而晶界面最终表现为晶粒内部的压应力,而维数较低的微观结构被更多的晶粒共同拥有,将承载高维数微观结构间的作用力,因而三叉晶界、顶点团原子拉应力不断增大。多晶Cu纳米压痕过程中压痕区域原子所受应力不断累积,本工作中晶粒整体静应力变化与文献[19]一致。通过对晶粒内部4类微观结构分析,发现晶粒内部的应力变化与晶粒整体趋势一致,而晶界面、三叉晶界、顶点团等微观结构由于维数较低,易表现为与晶粒内部相反的静应力状态。

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图8   晶粒微观结构的静应力-压痕深度曲线

Fig.8   HY-indentation depth curves for microstructures in single grain

3 结论

(1) 多晶Cu纳米压痕的压痕力为nN级,压痕过程中伴随着堆垛层错等缺陷结构的形核与扩展和内应力的累积与释放。缺陷内部为高配位数的hcp原子,外围为低配位数的不全位错原子,缺陷内部hcp原子应力较低,而外围不全位错原子应力较高,约为hcp原子应力的5~6倍;位错的扩展受到晶界等低维数结构的阻碍和束缚,位错扩展止于晶界。

(2) 多晶Cu纳米压痕过程中, 当高维数微观结构(晶粒内部)受压区域表现为压应力时,与受压区域邻近的晶粒内部部分原子、低维数微观结构(顶点团、三叉晶界、晶界面等)表现为拉应力;晶粒内部位错的形核与扩展和内应力累积与释放具有一定的方向性,内应力首先传递至低维数的顶点团、三叉晶界微观结构,而后传递至高维数晶界面,晶粒内位错的扩展具有与内应力相似的方向性。

(3) 多晶Cu纳米压痕过程中内应力分布具有一定的应力梯度。纳米压痕中晶粒表层与亚表层表现为较大的压应力并向晶粒内部传递。此时晶粒内与受压区相邻的各微观结构(晶界面、三叉晶界、顶点团)表现为拉应力以平衡晶粒内应力。当压应力传递至晶界面时,与受压区相邻的各微观结构(三叉晶界、顶点团)表现的拉应力增大2~3倍,以平衡晶粒内应力。

The authors have declared that no competing interests exist.