30CrMo钢是一种以Cr、Mo作为强化元素的低合金高强钢,其具有较高的强度、塑性和韧性,通常在调质处理或正火后使用。在石油天然气工业中可用于加工制造在强酸性环境下工作的采油树和采气树的阀体或阀盖、石油钻杆等^[1,2,3,4]。深海石油钻采工况恶劣,通过先进的表面改性处理技术在30CrMo钢的表面制备耐磨、耐腐蚀的涂层,从而提高基体钢的耐磨、耐腐蚀性能,对扩大30CrMo钢的工程应用范围具有重要的意义,因而备受重视。

与其它表面处理技术相比,激光熔覆具有低稀释、高能量密度、高硬度、可冶金结合等优点,在航空航天、石油化工及生物医药等领域得到广泛的应用^[5,6,7,8]。利用激光熔覆技术在30CrMo钢表面进行改性处理可得到与基材冶金结合、稀释率低、表面形貌良好的熔覆涂层。激光熔覆材料主要有自熔合金粉末、陶瓷粉末以及金属陶瓷复合粉末。以钢为熔覆基体时,与钴基和镍基合金相比,铁基自熔合金与基体材料相近,更易与基材形成良好冶金结合,且铁基合金价格低廉、易于推广。

潘杰等^[9]采用浸泡法发现Fe_43.7Co_7.3Cr_14.7Mo_12.6-C_15.5B_4.3Y_1.9合金涂层在强酸介质HCl、H₂SO₄及HNO₃中具有优异的耐腐蚀性能,钝化膜中Cr的富集起到关键作用。Zhou等^[10]研究了Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂合金涂层在3.5%NaCl (质量分数)+1 mol/L HCl+1 mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀行为,发现其具有较高的耐蚀性,在腐蚀介质中呈现出优异的钝化特征。Fan等^[11]研究发现,Fe₄₁Co₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₂Y₂涂层在1 mol/L H₂SO₄溶液中比不锈钢SUS321呈现更强的耐蚀性,其耐蚀性与Ti-6Al-4V合金相当;该涂层在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中浸泡7 d后的X射线光电子能谱(XPS)结果显示,形成了以MoO₂、Cr₂O₃、FeO和MoO₃为主要成分的双层钝化膜保护结构。Liu等^[12]系统研究了Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂涂层的组织和性能,并对铁基涂层在3.5%NaCl溶液中的点蚀行为进行了研究,认为纳米原电池在富Cr区和贫Cr区形成,但是钝化膜的存在使得原电池无法正常工作;其次,点蚀在贫Cr区随机发生,从而提高了原电池工作的概率。Huang等^[13]研究发现,Fe_42.87Cr_15.98Mo_16.33C_15.94B_8.88涂层在1 mol/L H₂SO₄溶液中的耐蚀性比921A钢和Ti-6Al-4V合金都要好,而这应归因于合金元素Cr和Mo的作用。王勇等^[14]利用超音速火焰喷涂制备了Fe_54.2Cr_18.3Mo_13.7C_1.1B_3.3Mn_2.0Si_1.4合金涂层,研究了其在不同浓度NaCl和H₂SO₄溶液中的钝化行为,发现涂层中高含量的Cr、Mo是提高其钝化膜稳定性的关键。上述涂层之所以具备高的耐腐蚀性能,可归因为合金元素Cr、Mo、Co和Y的添加。然而,稀土元素Y、以及大量的Cr (>14%,质量分数,下同)、Mo (>12%)元素的使用,导致涂层原料成本增加。因此,通过适当降低上述元素含量或者以价格相对较低的元素取代上述元素,从而开发低成本高耐蚀性能的铁基涂层的研究是十分必要的。

Ni在铁族元素中耐腐性能较好^[15,16],且Ni具备良好的润湿性和抗氧化性能,可以有效降低涂层孔隙率^[17]。Li等^[16]和Ma等^[18]研究表明,Ni含量为5%的低Cr、Mo含量的Fe₆₃Cr₈Mo_3.5Ni₅P₁₀C₄B₄Si_2.5涂层在3.5%NaCl溶液中具备良好的耐腐蚀性能。为了降低涂层生产成本,同时保持优良的耐腐蚀性能,本工作尝试合成不含Co和Y元素,以Ni替代部分Mo元素的一种新型铁基合金涂层。

常见的铁基复合粉末有FeCrC合金体系^[19]、FeCrBSiC合金体系^[20]以及FeNiCrMoSiC合金体系^[21]等。本工作所采用的铁基合金粉末除Fe元素外还包括Ni、Cr、Si、Mo元素和少量C、Mn等元素,属于FeNiCrMoSiC合金体系。该合金体系中的Cr元素极易渗于γ-Fe的fcc晶格中形成固溶体,对涂层起到固溶强化和钝化作用,从而提高涂层的耐腐蚀性能。相关研究^[22]表明,合金中加入Mo元素能够阻止奥氏体化的晶粒粗大,显著提高合金在HCl、H₂SO₄和NaCl溶液环境中的耐腐蚀能力,当Mo含量达到2%~3%时可大大提高其合金在还原性腐蚀介质中的耐蚀能力。

本工作采用激光熔覆法在30CrMo钢表面制备铁基耐腐蚀涂层,研究涂层在HCl腐蚀介质中的钝化稳定机理,并与304不锈钢和30CrMo钢进行对比。

1 实验方法

基体材料采用30CrMo合金钢,其尺寸为100 mm×100 mm×15 mm,304不锈钢(304 stainless steel,304SS)的尺寸为50 mm×50 mm×15 mm,304不锈钢和30CrMo基体的化学成分见表1。激光熔覆粉末采用一种新型铁基自熔性合金粉末,其熔点低、自熔性好,具有良好的抗氧化性能,同时又对基材具有较好的润滑性,粉末熔化温度为1250 ℃,其化学成分也列于表1。激光熔覆前,对30CrMo合金钢基体的激光熔覆面进行砂纸打磨除去锈层和氧化膜,然后丙酮超声清洗清除残留油污。用醋酸纤维素的无水乙醇溶液将合金粉末预置在30CrMo合金钢基体表面,厚度约为1.5 mm,然后放入干燥箱中备用。激光熔覆的设备为HJ-3 KW 横流CO₂激光器,工作参数设置如下：单道激光多道搭接处理,激光功率2.2 kW,激光束波长为10.6 μm,光斑直径5 mm,扫描速率8 mm/s,搭接率33%,保护气氛为N₂。

粉末的粒度分析在Microtrac S3500激光粒度分析仪上进行,其测定粒径范围为0.02~2000 μm。采用JSM 7500F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察粉末的微观形貌。激光熔覆后的试样利用线切割获取尺寸为10 mm×10 mm×8 mm的试样用于SEM观察、成分分析和电化学测试,尺寸为5 mm×5 mm×2 mm的涂层试样用于浸泡实验。SEM观察试样的表面和截面经过SiC砂纸逐级打磨至2000号并用1.5 μm Al₂O₃抛光至镜面,用王水进行刻蚀。采用JSM 7500F SEM观测基体和涂层的结合情况以及涂层组织,使用其自带的能谱(EDS)分析元素组成。采用PANalytical X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)对粉末及涂层进行物相分析,CuK_α射线,工作电压40 kV, 电流10 mA,步进式扫描速率为2º/min,扫描范围为20°~80°。

在室温下进行电化学测试,采用Autolab PGSTAT 302N电化学工作站,三电极体系。参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt电极(15 mm×15 mm),工作电极为涂层样品、304不锈钢和30CrMo钢,电解液为去离子水配置的0.5 mol/L HCl溶液。工作电极的有效面积为1 cm²,其余非工作面均用有机硅胶涂封。使用砂纸将封好的电极打磨到1500号。对铁基涂层、304不锈钢和30CrMo钢进行动电位极化曲线和交流电化学阻抗谱(EIS)测试。动电位极化曲线在开路电位下浸泡60 min后使其腐蚀电位基本达到稳定后进行测试,极化曲线测量的扫描速率2 mV/s,扫描范围为-1.0~1.5 V。EIS测试频率范围10^-2~10⁵ Hz,加载电压为正弦交流电压,电压幅值10 mV。EIS数据经计算机采集后,利用Zsimpwin软件分析阻抗。

浸泡实验用的涂层试样,除涂层表面外的其余面用环氧树脂封装,干燥后用砂纸将封好的试样打磨到1500号,然后用去离子水清洗,在无水乙醇中超声10 min去油干燥后备用。浸泡实验所用溶液与电化学测试用的溶液相同,将试样浸泡其中1、3和7 d后取出用去离子水清洗后冷风吹干。将上述干燥后的试样,利用JSM 7500F SEM观察试样表面腐蚀形貌及EDS分析。X射线光电子能谱(XPS)测试表面分析在ESCALAB 250Xi表面分析仪上进行,单色Al靶作为X射线源。清除腐蚀产物后,采用BRUKER ContourGT 白光干涉3D光学轮廓仪对样品浸泡1、3和7 d后的表面进行扫描分析。

2 实验结果与分析

2.1 铁基粉末的形貌和粒度分析

图1为激光熔覆用铁基合金粉末的SEM像和粉末粒度分布图。由图1a可以看出,铁基合金粉末基本呈球形,颗粒饱满且表面光滑,基本没有碎块状及卫星球组织。规则的球形结构降低了粉末粒子间的内聚力和摩擦力,增强了粉末的流动性,可进一步提升涂层的质量。研究^[23]表明,铁基自熔性合金粉末中含有Si,Si能增加合金的浸润作用,从而对合金的流动性及表面张力产生有利影响。由图1b可见,铁基粉末的粒度主要分布在67~98 μm之间,呈现集中分布。

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图1   铁基合金粉末的SEM像和粉末粒度分布图

Fig.1   SEM image (a) and particle size distribution (b) of Fe-based powder (Inset in Fig.1a show the enlarged view)

2.2 铁基涂层的物相与组织结构

图2为铁基粉末和涂层的XRD谱。可见,铁基粉末主要由γ-Fe和Cr-Ni-Fe-C组成。而铁基涂层的物相则主要由γ-Fe和M₂₆C₃ (M=Cr、Fe、Mo)组成,析出相碳化物(Cr, Fe, Mo)₂₆C₃具有复杂fcc结构^[24,25]。合金粉末为FeNiCrMoSiC合金体系,可能产生的固溶相包括fcc结构的γ-Fe奥氏体相、bcc结构的α-Fe铁素体相及马氏体相^[26]。在不考虑快速冷却带来的析出相的情况下,可根据合金粉末中Ni当量(18.25)和Cr当量(21.2),根据Schaeffler diagram 进行预测,其预测结果如图3所示。可见,铁基涂层的基体相为γ-Fe相,这与XRD谱结果相吻合。

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图2   铁基粉末和涂层的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of the Fe-based powder and coating

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图3   涂层的Schaeffler组织图

Fig.3   Schaeffler diagram of the coating (Cr_eq—chromium equivalent; Ni_eq—nickel equivalent)

铁基合金涂层的表面和截面的SEM像如图4a、b和图5所示。可见,涂层的组织结构均匀,形貌光滑平整,无裂纹和气孔,说明本研究激光熔覆技术工艺参数的选择恰当,从而保障了高质量的涂层。铁基合金粉末对碳钢、合金钢等基材具有良好的适应性;粉末含有Si,因而具有自我脱氧和造渣功能,即自熔性。在激光熔覆时,Si被氧化从而在熔覆的表面生成SiO₂薄膜,该薄膜既可以防止合金中的元素被氧化,又可以与这些元素的氧化物形成硅酸盐熔渣,从而可以获得氧化物含量低、气孔率小的涂层。Wang等^[17]的研究也表明,添加11.5%Ni在提高涂层抗氧化性的同时,也可有效降低涂层孔隙率。

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图4   铁基涂层表面的SEM像和EDS分析

Fig.4   Low (a) and high (b) magnified surface SEM images of the coating, and EDS analyses of dentritic region (c) and interdendritic region (d) in Fig.4b

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图5   铁基涂层截面的SEM像

Fig.5   Cross-section SEM images of whole section (a), interface of coating and substrate (b), middle part of the coating (c) and top surface of the coating (d)

由图4a和b可知,铁基涂层的显微组织由奥氏体枝晶(dendritic)和枝晶间(interdendritic)组织共同构成。本工作铁基粉末中的合金元素主要有Ni、Cr、Mo、Si、Mn和C。其中Ni、Mn和C是奥氏体相形成元素,而Cr、Mo和Si是铁素体形成元素和缩小奥氏体区元素。作为主要合金元素的Ni、Cr和Mo,在凝固过程中将发生偏析,从而造成组织差异。EDS结果显示,枝晶区域的主要元素为Fe和Ni (图4c);而鱼骨状枝晶间组织富含Cr和Mo元素(图4d)。有关铁基合金的研究^[26,27]也观察到类似的组织偏析现象。根据EDS结果并结合XRD物相分析,可知大块区域为奥氏体枝晶,而鱼骨状的枝晶间组织为M₂₃C₆金属间化合物与γ-Fe组成的共晶体。Cr和Mo元素主要形成了M₂₃C₆相,分布在与富含Fe、Ni元素的奥氏体形成的鱼骨状共晶体组织中。同时,奥氏体枝晶中也存在大量的Ni元素和一定量的Cr元素,这归因于在冷却凝固过程中铁基合金粉末中的Ni、Cr与Fe的原子半径相差不大而固溶于Fe原子,从而形成了富含Ni和Cr的固溶体。

由图5a可见,涂层厚度约为1.0 mm。由图5b可见,基体30CrMo钢与涂层之间有一条约10 μm宽的白亮带。这条白亮带是由于在结合界面处存在较大的温度梯度和很小的凝固速率,致使凝固组织以较低的速率平直向前推进而形成的平面晶。这表明熔覆层与基体形成了良好的冶金结合^[27,28]。激光熔覆是一个快速动态熔化和凝固的过程,在激光束的辐照下,熔覆区的温度随着距离熔覆层与基体结合界面距离的增加而呈现径向分布,因此涂层的组织呈现出定向生长的不均匀的组织。结合凝固理论和激光熔覆凝固特性参数(温度梯度和凝固速率),可知涂层经历了由平面晶-胞晶-柱状晶-等轴晶的非平衡组织的转变^[27,28],如图5b~d所示。

2.3 铁基涂层在HCl溶液中的电化学腐蚀性能

图6为铁基涂层、304不锈钢和30CrMo钢在0.5 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线。可以看出,在阳极区间,铁基涂层和304不锈钢在0.5 mol/L HCl溶液中表现为明显的活化-钝化转变的特征。对铁基涂层而言,在阳极溶解区(电位区间：-0.36~-0.2 V),电流密度随电位上升明显增大,表现为活性溶解。这是由于Fe、Ni、Cr和Mo等元素都发生了快速的溶解,生成了阳离子,且阳极溶解的速率远远大于其表面钝化膜的生成速率。根据钝化形成的吸附理论^[29],Ni、Cr和Mo等活性金属离子与HCl腐蚀溶液中的O^2-因吸附而结合,从而使得金属的腐蚀电位升高,金属与溶液的腐蚀溶解反应得到抑制。在动电位极化曲线中,随着外加电压的增加,腐蚀电流密度迅速减小,维钝电流密度比腐蚀电流密度小了一个数量级,铁基涂层在很大的电位区间内(-0.2~0.8 V)形成了具有较好致密性和稳定性的钝化膜,表现为稳定钝化状态。这归因于试样表面形成了难溶的钝化膜层,如Fe₃O₄、NiO、Cr₂O₃等。Fe₃O₄、NiO、Cr₂O₃等氧化物的热力学稳定性较高,使得涂层试样表面上Fe、Ni、Cr和Mo等元素阳离子的浓度降低。此时,随着外加电压的增加,试样表面的钝化膜溶解速率远小于其生成速率,使得涂层的表面阳极活性溶解过程受到抑制,钝化膜的保护作用得到显现。铁基合金粉末中含有11.5%Ni和1.2%Si,从而使得激光熔覆铁基涂层的孔隙率小,涂层表面致密均匀,形成大面积的钝化膜。同时,Ni化学性质稳定,可以降低涂层阳极活性溶解速率,提高涂层的耐腐蚀性能和钝化能力^[29]。在0.5 mol/L HCl溶液中,铁基涂层的钝化区比304不锈钢的钝化区(-0.2~0 V)宽,且铁基涂层的维钝电流密度相比304不锈钢也有一定的下降,因此铁基涂层的钝化膜保护作用更优异。而30CrMo钢表现为阳极活性溶解,不存在钝化区,试样表面腐蚀严重,这与其它合金钢在强酸介质中的研究结果一致^[30]。

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图6   铁基涂层、304不锈钢和30CrMo钢在0.5 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.6   Potentiodynamic polarization curves of Fe-based coating, 304SS and 30CrMo steel in 0.5 mol/L HCl solution (E—potential; i—current density; i_p—passive current density)

对极化曲线的参数进行拟合,得出自腐蚀电位(E_corr)、自腐蚀电流密度(i_corr)、极化电阻(R_p)和Tafel斜率(β_a和β_c),拟合数据见表2。由图6及表2可见,3组测试样品阴极极化曲线形状大致相同,阴极Tafel斜率(β_c)的数值变化不大。与30CrMo钢相比,铁基涂层和304不锈钢的阳极Tafel斜率(β_a)明显降低,表明铁基涂层和304不锈钢的阴极反应无变化,腐蚀过程主要由阳极控制。与30CrMo钢相比,铁基涂层和304不锈钢的E_corr分别为-365.12和-380.68 mV,均发生了正移,表明铁基涂层和304不锈钢的耐腐蚀性能更好。铁基涂层和304不锈钢的i_corr分别为78.18和112.73 μA/cm²,比30CrMo钢的i_corr (365.59 μA/cm²)均有大幅度下降,其中铁基涂层的下降幅度最大,说明其在三者中耐腐蚀能力最佳。

图7为铁基涂层、304不锈钢和30CrMo钢在0.5 mol/L HCl溶液中的EIS。从Nyquist图(图7a)可以看出,30CrMo钢在0.5 mol/L HCl溶液中的阻抗谱由一个高频的容抗弧和一个低频的感抗弧组成,这是合金钢在强酸性腐蚀介质中典型的阻抗谱^[23]。高频的容抗弧与试样表面的电子转移过程密切相关,而低频的感抗弧主要是由腐蚀产物在试样表面的吸附造成的。铁基涂层、304不锈钢在酸性溶液中的阻抗谱中没有出现低频感抗弧,而是在整个高频和低频范围内都表现为一个容抗弧,表明在测试频率范围内电极反应为界面反应控制过程。因此,对于铁基涂层和304不锈钢而言,其Bode图中应该出现一个容抗弧,如图7b所示。由图7a可见,铁基涂层的容抗弧的半径略微大于304不锈钢。圆弧的半径越大,试样的总阻抗越大^[31],由此可知铁基涂层在HCl中的耐腐蚀性能略优于304不锈钢。Bode图可以分为以下3个部分：(1) 在高频区(10³~10⁵ Hz)范围内的相位角接近于0,表明在高频区的阻抗主要为溶液阻抗;(2) 在中频区(1~10³ Hz)范围内,铁基涂层和304不锈钢的相位角达到最大值θ_max,接近-90°,表现出了容抗的典型特征,说明试样表面的钝化膜趋于一个纯电容绝缘层,钝化膜对试样的保护能力较强;(3) 在低频区(10^-2~1 Hz),阻抗(|Z|)表示腐蚀反应的阻抗。由图7b可以看出,在低频区,铁基涂层和304不锈钢的阻抗要高于30CrMo钢,说明HCl溶液中的侵蚀性离子通过铁基涂层表面的钝化膜作用于基体要更加困难,因此在0.5 mol/L HCl溶液中铁基涂层的钝化膜对基体的保护能力更强。

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图7   铁基涂层、304不锈钢和30CrMo钢在0.5 mol/L HCl溶液中的EIS

Fig.7   Nyquist plots (a), Bode impedance plots (b) of different alloys in 0.5 mol/L HCl solution (θ_max—maximum phase angle)

采用图8a所示的R(QR)等效电路对铁基涂层和304不锈钢的EIS进行拟合,采用图8b所示的R(QR(LR)) 等效电路对30CrMo钢的EIS数据进行拟合,拟合曲线如图7a所示,拟合结果如表3所示。其中,R_s为溶液电阻,Q_dl为试样表面形成的双电层电容,R_ct为电化学转移电阻,L为感抗,R_L为吸附的腐蚀产物对电极过程的阻碍作用。由图7a可见,拟合曲线与实验数据所得实际曲线吻合程度较高,说明EIS拟合采用的等效电路恰当。由表3可以看出,铁基涂层的R_ct比304不锈钢有所提高,是30CrMo钢的5.5倍。R_ct越大,其耐腐性越好^[32],故而在HCl溶液中与304不锈钢和30CrMo钢相比,铁基涂层腐蚀速率降低,耐蚀性能提高。这与极化曲线得到的结果相吻合。

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图8   铁基涂层、304不锈钢和30CrMo钢在0.5 mol/L HCl溶液中的EIS拟合采用的等效电路

Fig.8   Equivalent electric circuit of EIS fitting for Fe-based coating and 304SS (a), equivalent electric circuit of EIS fitting for 30CrMo (b) (R_s—solution resistance; Q_dl—electric double layer capacitance; R_ct—charge transfer resistance; L—inductance; R_L—resistance of corrosion product layer)

2.4 铁基涂层在HCl溶液中的腐蚀行为

图9为铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 d后的XPS全谱及精细谱峰。各图谱均经过Shirely背底处理,然后根据XPS手册将主峰进行分峰,其中每个拟合峰代表一种化合物。由图9a可见,涂层钝化膜中包含Fe2p、Cr2p、Ni2p、Mo3d、O1s、Si2p、Cl2p及C1s等特征谱线,钝化膜主要由Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O等元素组成。根据能带理论,Fe2p3/2的XPS图谱可分为5个峰,分别是金属Fe的峰(709.4 eV)、Fe₃O₄的峰(723.5 eV)、FeO的峰(710.7 eV)、Fe₂O₃的峰(711.4 eV)和FeCr₂O₄的峰(725.0 eV)。Cr2p3/2 图谱主要由Cr的峰(574.7 eV)、Cr(OH)₃的峰(586.8 eV)、Cr₂O₃的峰(576.3 eV)和CrO₃的峰(577.3 eV)组成,其中Cr₂O₃是钝化膜的主要成分。Ni2p3/2图谱主要由金属Ni的峰(854.9 eV)、NiO的峰(855.0 eV)和Ni₂O₃的峰(856.0 eV)组成。Mo3d3/2图谱主要由金属Mo的峰(228.6 eV)、MoO₂的峰(229.3 eV)和MoO₃的峰(232.1 eV)组成,根据各子峰面积计算可知MoO₃为主峰。可以看出,试样在0.5 mol/L HCl酸性溶液中表面的钝化膜主要以Fe、Cr、Ni、Mo等元素的不同价态的氧化物、氢氧化物和水合物等化合物的形式稳定存在。

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图9   铁基涂层表面在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 d后的XPS全谱及精细谱峰

Fig.9   Full survey (a) and O (b), Fe (c), Cr (d), Ni (e) and Mo (f) high resolution XPS spectra of passive film of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 3 d

图10为铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的腐蚀形貌和EDS。可见,铁基涂层的腐蚀形貌由腐蚀区(腐蚀的孔洞)和未侵蚀区组成,随着浸泡时间的延长,腐蚀区的面积增加,腐蚀孔洞的数目增多。腐蚀区(图10d中A区域)对应于图4b中的奥氏体枝晶,为具有fcc结构的γ-Fe相;而未侵蚀区(图10d中B区域)对应于图4b中枝晶间区域,为富含Cr、Mo的共晶体。γ-Fe的电位相比富含Cr、Mo的共晶体更负,因此在侵蚀性离子的作用下,γ-Fe相将优先腐蚀溶解。在富含Cr、Mo的共晶体区,由于Cr、Mo的钝化作用,使得涂层在HCl溶液中的破坏侵蚀得到一定的减缓。

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图10   铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的腐蚀形貌和EDS

Fig.10   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified surface corrosion SEM images of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 1 d (a, b), 3 d (c, d) and 7 d (e, f), and EDS of regions A (g) and B (h) marked in Fig.10d

图11为铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的白光干涉二维与三维腐蚀形貌。可见,浸泡腐蚀后的试样表面呈现不同数量和尺寸的腐蚀坑,这主要是由于涂层中富含Cr、Mo的共晶体与γ-Fe固溶体之间形成的原电池效应导致的电化学腐蚀。而在富含Cl^-的腐蚀溶液中易发生点蚀,从而使得合金的钝化膜被破坏。腐蚀坑在铁基合金涂层的表面呈分散分布,浸泡1 d后腐蚀坑最浅,面积最小,其腐蚀程度最轻;随着腐蚀时间的延长,腐蚀孔洞的数目增加,且腐蚀孔洞的深度和面积也随之增加,这与SEM腐蚀形貌的结果一致。浸泡1、3和7 d后的腐蚀孔洞的深度的最大值分别为33、45和110 μm。

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图11   铁基涂层在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的白光干涉腐蚀形貌

Fig.11   2D (a, c, e) and 3D (b, d, f) corroded surfaces of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 1 d (a, b), 3 d (c, d) and 7 d (e, f) scanned using a profilometer

一般情况下,合金表面会形成一层具有保护作用的钝化膜,将合金与O₂、侵蚀性的离子分离开,从而减慢腐蚀,这个过程被称为自发钝化。合金的耐蚀性取决于其表面钝化膜的形成、破坏(过钝化)和修复(再钝化)过程^[33]。相关研究^[34]表明,合金的耐蚀性主要源于表面生成了难溶于酸或碱的双层氧化膜,内层主要为Cr的氧化物、外层为Fe的氧化物,钝化膜的保护性能取决于钝化膜的质量。通常钝化膜中富Cr氧化物的存在可以明显提高合金的耐蚀性。而钝化膜中富Mo氧化物的形成对提高其钝化能力和局部抗腐蚀能力则具有双重作用^[14],具体表现为：一是Mo(IV)的氧化物如MoO₂的形成可以起到阻挡侵蚀性离子的作用,因此降低了合金阳极溶解的速率;二是Mo(VI)的氧化物如MoO₃可以增加钝化膜的厚度以及稳定内层Cr的氧化物,从而抑制钝化膜破裂和抑制局部腐蚀的发生。通过EDS分析(图10h),结合XPS结果可推测富含Cr、Mo的共晶体区有Cr₂O₃和MoO₃的存在。从腐蚀的角度来讲：Cl^-破坏了金属材料表面钝化膜,使材料产生点蚀;另一方面,酸性溶液(H⁺的存在)也参与了金属材料阳极和钝化膜的溶解过程,使材料产生腐蚀。点蚀所产生的腐蚀产物会以保护性氧化物膜的形式覆盖在合金钝化膜表面,阻止Cl^-进入合金内部,从而使合金涂层的腐蚀受到抑制^[35]。随着腐蚀时间的延长,腐蚀坑表面及腐蚀坑内金属离子和Cl^-的迁移速率将发生改变,钝化膜的不断增加补偿了钝化膜的溶解过程,从而阻碍表面点蚀孔的进一步扩大,防止酸性溶液所带来的腐蚀,提高了其总体耐蚀性。许多研究^[36,37,38]也已证实具有致密结构的氧化物Cr₂O₃、FeCr₂O₄和MoO₃等在Cl^-环境中均具有良好的抗点蚀能力。因此,铁基涂层在HCl溶液中的腐蚀机理为前期以活性溶解为主要特征,后期产生钝化膜保护现象,这与动电位极化曲线分析结果相吻合。

3 结论

(1) 采用激光熔覆技术制备的铁基合金涂层组织均匀,与基体有着良好的冶金结合。Ni元素有效消除了涂层的孔隙率,得到致密光滑的表面,从而有利于大面积钝化膜的形成。

(2) 在0.5 mol/L HCl溶液中,与30CrMo钢相比,铁基合金涂层极化曲线出现了明显的钝化区,且具有较低的腐蚀电流密度和较高的自腐蚀电位,熔覆层的耐腐蚀性能显著提高。

(3) 铁基合金涂层和304不锈钢的极化曲线上均出现了稳定钝化区,且铁基合金涂层的钝化区间较宽。铁基合金涂层的腐蚀电流密度、自腐蚀电位和EIS阻抗弧半径与304不锈钢相差不大,故而其耐蚀性与304不锈钢相当,均具有优异的耐腐蚀能力。

(4) 侵蚀性Cl^-的存在以及HCl的酸性(H⁺的存在),使得铁基合金涂层的表面出现了分散分布的腐蚀孔洞。铁基合金涂层中Cr、Mo和Ni元素的存在,有利于在涂层表面形成以Cr₂O₃、FeCr₂O₄、NiO和MoO₃等为主的氧化物保护膜覆盖在合金表面,从而有效减缓了HCl溶液中侵蚀性离子对涂层的破坏,提高了其总体耐蚀性。铁基涂层在HCl溶液中的腐蚀机理为阳极极化前期以活性溶解为主要特征,后期产生钝化膜保护现象。

The authors have declared that no competing interests exist.