金属学报(中文版)  2018 , 54 (7): 1010-1018 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00451

缝隙腐蚀对Fe-30Mn-1C合金降解速率的影响

马政, 陆喜, 高明, 谭丽丽, 杨柯

中国科学院金属研究所 沈阳 110016

Effect of Crevice Corrosion on the Degradation Rate ofFe-30Mn-1C Alloy

MA Zheng, LU Xi, GAO Ming, TAN Lili, YANG Ke

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号:  R318.08

文章编号:  0412-1961(2018)07-1010-09

通讯作者:  通讯作者 谭丽丽,lltan@imr.ac.cn,主要从事医用镁合金器件的研究与开发

收稿日期: 2017-10-27

网络出版日期:  2018-07-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点基础研究发展计划项目Nos.2012CB619101和2012CB619102,国家高技术研究发展计划项目No.2015AA033701

作者简介:

作者简介 马 政,男,1985年出生,博士

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摘要

为了提高Fe-30Mn-1C合金的降解速率,采用激光技术,在样品上分别加工不同孔径的孔隙,将支架的设计与缝隙腐蚀结合起来,通过体外浸泡失重实验和电化学测试,研究了合金的降解行为,结果表明缝隙腐蚀可显著提高Fe-30Mn-1C合金的降解速率。

关键词: 铁基合金 ; 可降解 ; 缝隙腐蚀 ; 心血管支架

Abstract

Fe-30Mn-1C alloy has great potential to become degradable cardiovascular stent material due to its degradability, excellent comprehensive mechanical properties and biocompatibility. In this work, in order to improve the degradation rate of Fe-30Mn-1C alloy, laser technology was used to process pores with different pore diameters on the samples, and the design of the scaffold was combined with crevice corrosion. The degradation behavior of the alloy was studied through in vitro soaking weight loss experiments and electrochemical tests. The results showed that crevice corrosion can increase the degradation rate of Fe-30Mn-1C alloy significantly.

Keywords: iron-based alloy ; biodegradable ; crevice corrosion ; cardiovascular stent

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马政, 陆喜, 高明, 谭丽丽, 杨柯. 缝隙腐蚀对Fe-30Mn-1C合金降解速率的影响[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(7): 1010-1018 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00451

MA Zheng, LU Xi, GAO Ming, TAN Lili, YANG Ke. Effect of Crevice Corrosion on the Degradation Rate ofFe-30Mn-1C Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(7): 1010-1018 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00451

目前人类的冠心病发病率和死亡率持续升高,生命健康面临严重威胁[1,2]。冠心病的治疗方式有药物治疗、外科手术和介入治疗3种。药物治疗主要包括抗缺血治疗、抗血栓治疗、延缓冠状动脉血管病变进展或逆转病变治疗、改善心功能等[3],通常只有在药物治疗的基础上患者才能取得良好的治疗效果[4,5,6]。外科手术治疗适用于有多支血管狭窄、阻塞的病症严重的病人。但是手术创伤大,费用昂贵,对于高危患者的手术风险高,其临床应用受到限制[3]。介入治疗,是指经皮穿刺周围动脉,沿着动脉向心脏方向送入球囊导管和支架等介入治疗器械至冠状动脉目标部位,对其狭窄病变进行扩张、疏通[3]。介入治疗是治疗冠心病历程中的重大进展[2],能有效缓解症状,避免或减少全身麻醉、开胸手术等,从而降低手术风险,减少术后恢复时间[4]。现有的血管支架如316L不锈钢支架、Co基合金支架不可降解,长期存留在人体内会引起血管的慢性损伤,后期易造成血管的中层萎缩、动脉瘤形成及反应性的内膜增生等。可降解心血管支架的构想是希望支架在完成血管重建的力学支撑作用后,在体内能够完全降解,从而从根本上避免以上问题的发生。

可降解金属支架是一类在早期能够为损伤血管提供足够的力学支撑,在完成血管修复任务之后,在不引起局部和系统毒性的前提下,以合适的速率被机体降解吸收的新一代血管支架[7]。目前可降解金属支架材料主要有镁合金、铁合金和锌合金3类。尽管可降解金属材料作为生物材料表现出极大的潜力,但是在实际应用中仍存在一些问题,过快的腐蚀速率和过多的H2产生是镁合金出现的主要问题[8,9]。铁基金属以其可降解性、优良的综合力学性能和生物相容性,具备成为可降解心血管支架材料的巨大潜力[10,11]。在纯Fe中添加Mn获得Fe-Mn合金可形成奥氏体组织,解决了铁合金磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)问题[12,13]。但铁基金属降解速率慢,成为一个亟待解决的核心问题。为了提高铁基金属的降解速率,研究者通常通过合金化和表面处理等方法[14],添加多种合金化元素[15]以及不同的加工工艺如热处理[10]、轧制[16]、等离子烧结[17]及粉末冶金[18]等方式进行优化。

目前金属心血管支架是用薄壁金属微管激光加工而成,通常不锈钢微管壁厚在110~120 μm,外径约1.8 mm。本工作在心血管铁合金支架的设计中,为了进一步提高其腐蚀速率,采用Fe-30Mn-1C合金,根据金属血管支架的尺寸和发生缝隙腐蚀敏感的缝宽0.25~0.1 mm[19],以及整体不破坏心血管支架的力学性能等要求,对Fe-30Mn-1C合金引入缝隙腐蚀过程这一特殊的结构设计,采用激光技术,在样品上分别加工孔径为0.07、0.10和0.15 mm的孔隙来实现缝隙腐蚀,将支架设计与缝隙腐蚀结合起来,通过体外浸泡失重实验和电化学测试,结合扫描电镜(SEM)观察和能谱(EDS)分析,研究合金降解速率的变化规律,阐明铁合金的缝隙腐蚀的降解机理,以期为心血管支架设计中引入类似的孔隙结构提供实验数据和分析依据。

1 实验方法

实验采用Fe-Mn-C三元铁合金,成分(质量分数)为:Mn 30%,C 1%,Fe余量,即Fe-30Mn-1C合金。通过真空感应熔炼制成铸锭,铸锭在1050 ℃保温1 h后锻造,空冷,最终锻成直径25 mm的圆棒,其化学成分(质量分数,%)为:Mn 29.95,C 1.10,S 0.006,P 0.009,Si 0.08,Al<0.01,Fe余量。制备成10 mm×10 mm×1 mm片状样品。采用激光器将样品加工成孔隙结构,孔隙数目256个,孔间距均为0.5 mm,如图1所示。实验选用3种孔径,分别为0.07、0.10和0.15 mm,以未打孔的样品作为对照。样品表面产生的氧化物用盐酸洗液清洗干净,再用无水乙醇超声清洗后烘干备用。

图1   Fe-30Mn-1C合金孔隙结构激光加工示意图

Fig.1   Schematic of Fe-30Mn-1C alloy with pore structure (unit: mm)

体外浸泡实验参照ASTM G31-72、GB/T 19291-2003、ISO 11845:1995等标准进行。Fe-30Mn-1C样品经过多道次砂纸打磨后,用蒸馏水、无水乙醇清洗烘干。计算表面积,电子天平称量样品质量。将样品置于Hank's模拟体液在37 ℃恒温培养箱浸泡,模拟体液成分(g/L)为:NaCl 8,KCl 0.4,KH2PO4 0.06,MgSO4 0.1,NaHCO3 0.35,CaCl2 0.185,Na2HPO4 0.06,Glucose 1。样品表面积与浸泡溶液体积比为1 cm2∶10 mL,浸泡溶液隔天换液。

参照GB/T16545-1996、ISO8407:1991等标准,选择500 mL HCl+500 mL H2O+20 g乌洛托品清洗腐蚀产物。称量烘干后合金基体的质量,计算样品失重,根据下式计算腐蚀速率:

C=kΔm/(ρAt)(1)

式中,C为年腐蚀率,mm/a;k为常数,取8.76×104m为样品损失质量,g;ρ为材料密度,g/cm3;A为样品的初始表面积,cm2;t为浸泡时间,h。

采用S-3400 SEM对体外浸泡失重实验后样品的微观腐蚀形貌进行观察和分析,采用SEM自带的EDS进行元素成分分析。样品宏观腐蚀形貌用PowerShot SX620 HS数码相机拍摄。

采用SPSS统计分析软件,对降解速率的相关数据进行显著性差异分析,p<0.05表明组别之间存在显著性差异。

2 实验结果

2.1 降解速率

图2所示为不同孔径的Fe-30Mn-1C样品分别在Hank's溶液中进行浸泡失重实验后所得的降解速率,图3为样品降解速率的增长幅度。结合图2和3可知:

图2   Fe-30Mn-1C合金在Hank’s溶液中的降解速率

Fig.2   Degradation rates of Fe-30Mn-1C alloy with different sizes of pores immersed in Hank’s solution

图3   不同孔径的Fe-30Mn-1C在Hank’s溶液中降解速率的增幅

Fig.3   Degradation increasing rates of Fe-30Mn-1C alloy with different sizes of pores immersed in Hank’s solution

(1) 孔隙结构的引入可提高Fe-30Mn-1C合金的降解速率。在Hank's模拟体液中,浸泡7 d后,含有孔隙样品的降解速率比对照组的高,降解速率的增幅保持在200%左右。随着浸泡时间的延长,各组的降解速率均有下降,相比对照组的数据,其降解速率的增长幅度仍保持在较高水平。

(2) 不同孔径的样品在梯度浸泡时间后,降解速率上的差异不明显。不同孔径的样品在Hank's溶液下浸泡7、30和60 d后,降解速率的显著性差异p值分别为0.9308、0.8476和0.0030。这表明,浸泡7和30 d时,p>0.05,即在该浸泡时间内,孔径大小对降解速率的影响没有显著性差异;而浸泡60 d时,p<0.05,存在显著性差异,对浸泡60 d的样品,从3种不同孔径中两两配对进行显著性差异检验。数据结果表明,孔径0.07和0.10 mm之间的p值为0.7551,p>0.05,无显著性差异;而0.07和0.15 mm、0.10和0.15 mm 2组样品的p值分别为0.0042和0.0109,p<0.05,存在显著性差异。结合图2和3可以看出,随着浸泡时间延长到60 d,0.07和0.10 mm孔径的样品的孔隙逐渐被无机盐沉积物封堵,抑制了缝隙腐蚀过程的进一步进行,而0.15 mm孔径的样品,孔隙未被完全封堵,缝隙腐蚀过程依旧继续进行,因此,0.15 mm孔径的样品能够保持相对较高的降解速率。在浸泡7和30 d后,3种孔径的孔隙都保持较好的畅通性,保证了缝隙腐蚀的正常进行以及较高的降解速率,降解速率无显著性差异。

(3) 合金的降解速率都随着浸泡时间的延长而下降。在Hank's溶液中对照组的降解速率在浸泡后期下降到0.007 mm/a,而具有孔隙结构的样品则一直保持较高的降解速率,在浸泡实验后期,其降解速率的增长幅度继续保持与初期一样的水平,甚至更高。

2.2 腐蚀形貌

图4所示为不同孔径的Fe-30Mn-1C合金在Hank's溶液中的宏观腐蚀形貌。与对照样品相比,含有孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金样品的宏观腐蚀形貌有非常明显的特征。浸泡初期,对照组样品的表面保持完整,大部分区域没有明显的腐蚀痕迹。而有孔隙结构的样品表面腐蚀明显,且具有选择性,在孔隙周围可见黄色腐蚀氧化物,表明腐蚀降解行为优先在孔隙处发生,而孔隙以外的区域仍保持原有金属光泽。浸泡中期,对照组样品大部分区域没有明显的腐蚀痕迹,而有孔隙的样品在孔隙周围的腐蚀产物隆起形成小鼓包,孔隙以外区域仍无明显的腐蚀。浸泡60 d后,除了一些比较大的氧化物鼓包依旧存在,聚集在孔隙的黄色鼓包消失,样品表面变得更加粗糙,孔隙之间的区域有明显的被腐蚀痕迹,白色的无机盐沉积层变厚,观察不到基体原有的金属光泽。

图4   含不同大小孔径的Fe-30Mn-1C合金在Hank’s溶液中的宏观腐蚀形貌

Fig.4   Macro-images of Fe-30Mn-1C alloy with different sizes of pores immersed in Hank’s solution (pore size (mm): S0~S4: 0, 0.07, 0.10, 0.15; immersion time (d): T1~T3: 7, 30, 60)

用酸洗液清洗掉浸泡样品上的降解产物,酸洗前和酸洗后样品腐蚀形貌的SEM像分别如图5和6所示。图5表明,样品酸洗前,对照组表面开始形成白色的无机盐沉积层,浸泡初期,样品基体清晰。随着浸泡时间延长,无机盐沉积层逐渐加厚,基体逐渐被覆盖。浸泡60 d后,基体完全被无机盐沉积物和降解产物覆盖。样品酸洗后,如图6所示,浸泡7 d的合金表面保持平整,无腐蚀痕迹,浸泡到30 d的样品表面出现腐蚀迹象,在孔隙周围出现一些腐蚀点及裂纹。浸泡到60 d后的样品表面布满了密集的腐蚀小凹坑,在孔隙周围优先发生了严重的腐蚀裂纹。孔隙内和孔隙附近区域表现出比较明显的腐蚀形貌特征,而离孔隙较远的表面区域的腐蚀形貌特征与对照样品的腐蚀形貌比较类似。

图5   不同孔径的Fe-30Mn-1C合金在Hank’s溶液中的腐蚀形貌SEM像(酸洗前)

Fig.5   SEM corrosion morphologies of Fe-30Mn-1C alloy with different sizes of pores immersed in Hank’s solution before pickling (The insets show the local enlarged images of the pores)

图6   不同孔径的Fe-30Mn-1C合金在Hank’s溶液中的腐蚀形貌SEM像 (酸洗后)

Fig.6   SEM corrosion morphologies of Fe-30Mn-1C alloy with different sizes of pores immersed in Hank’s solution after pickling (The insets show the local enlarged images of the apertures)

图7为Fe-30Mn-1C合金浸泡30 d后表面EDS分析,结果显示表面产物含有Fe、Mn、O、Na、Mg、P、K、Ca等元素,来源于合金基体和Hank's溶液中的无机盐。结合文献[20,21,22,23],Fe-30Mn-1C合金表面沉积物中主要有Fe3O4和Fe、Mn或Mg的磷酸盐,首先形成氢氧化物沉积层,后又被Ca/P沉积层覆盖。

图7   Fe-30Mn-1C合金在Hank’s溶液中浸泡后的沉积层成分EDS结果

Fig.7   Elements EDS analyses on the deposition layer of Fe-30Mn-1C alloy immersed in Hank’s solution (The inset shows the corrosion morphology and product)

综上可知,没有孔隙结构的对照组样品的腐蚀降解程度非常微弱,孔隙结构的引入在降解速率的提升上起到了显著效果,成为提高合金整体降解速率的主要贡献因素。

3 分析和讨论

3.1 缝隙腐蚀的基本机理

在含有Cl-的中性溶液中,Cl-是最典型的高吸附活性的特性吸附阴极离子,参与Fe的阳极溶解过程。金属溶解的电极反应为:

Anodic oxidation:

MM2++2e-(2)

Cathode reduction:

O2+2H2O+4e-4OH-(3)

对于含有小孔或缝隙结构的金属,孔隙内是缺氧区,与合金外表面形成供氧差异腐蚀电池。随着腐蚀反应的进行,金属表面缺氧区和富氧区的阳极反应发生了变化,与缺氧溶液接触的金属表面区域的金属阳极溶解过程变得更加容易进行,而富氧区的阳极溶解过程变得更加困难,这一过程具有自催化效应,腐蚀破坏容易集中在与缺氧溶液接触的表面区域。

金属阳极溶解而产生的电子,被阴极还原反应消耗掉。由于孔隙的限制,导致物质迁移困难,孔隙内成为缺氧区,与孔隙外的富氧区形成供氧差异腐蚀电池。孔隙内由于阳极溶解生成的带正电荷的金属离子不易从孔隙内迁移到孔隙外,在孔隙内不断积累。为了保持电荷平衡,引起带负电荷的Cl-会向孔隙内富集,Cl-含量比整体溶液中可高达3~10倍。另外,孔隙内金属离子和Cl-的富集,生成可溶性的金属氯化物,进一步发生如下水解反应:

MCl2+2H2OM(OH)2+2H++2Cl-(4)

使得孔隙内溶液的pH值下降。这种溶液的局部酸化和Cl-的富集会进一步促进孔隙内金属的阳极溶解反应。反过来,阳极溶解过程生成的金属离子又进一步引起Cl-的富集和pH值的下降,是一个自催化的过程,导致孔隙内的金属基体不断溶解[10]

3.2 孔隙结构引入缝隙腐蚀对降解速率的影响

结合缝隙腐蚀的基本机理及形貌特征,对含有孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金的截面腐蚀形貌进行SEM-BSE观察。图8为Fe-30Mn-1C合金浸泡后的截面形貌及EDS分析,合金基体元素的Fe和Mn的分布特征可反映基体的降解情况。孔隙内,Fe和Mn元素分布的轮廓线向基体内部凹陷,如箭头所示,表明该区域发生了强烈的腐蚀降解过程。在孔隙内基体与环氧树脂的界面处,即腐蚀降解层处,显示较高的O浓度。C的分布主要集中在封装样品所使用的环氧树脂所覆盖的区域,从侧面反映了孔隙内基体被优先腐蚀的情况。初步判断在孔隙结构内发生了缝隙腐蚀反应。

图8   含孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金浸泡后的截面形貌及EDS面扫分析

Fig.8   Cross-sectional morphology and elements EDS analyses on the cross section of Fe-30Mn-1C alloy with pore structure after immersion (The arrows show the corrosion areas)

图9为在Hank's溶液中,含有孔隙结构的铁合金经过不同时间浸泡实验后的截面腐蚀形貌,并与浸泡实验前的样品截面图作对比,同时为了更清晰地观察腐蚀形貌,给出了对应的局部放大图。浸泡实验前,样品孔隙内的表面比较平直、完好。浸泡实验后,无论浸泡时间的长短,均能观察到在孔隙内的合金表面向基体内部凹陷,表明更剧烈的腐蚀反应的发生。局部放大图中还能观察到个别区域的腐蚀降解向基体内部更深层地发展、蔓延,如图9(S3,T1)。这些现象均表明了有孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金样品在Hank's溶液中浸泡过程中发生了缝隙腐蚀过程。结合前面所得的降解速率的实验数据可知,引入的缝隙腐蚀过程对合金降解速率的提高起到较好的促进作用。观察图9可知,从浸泡时间长短角度分析,在浸泡初期就能够明显观察到缝隙腐蚀过程。而随着浸泡时间的延长,缝隙腐蚀过程继续向基体内部扩展,引起基体更多的腐蚀降解,如图9(S2,T3)。在Hank's溶液中,孔隙内的缝隙腐蚀现象和程度明显,而在孔隙外的合金表面几乎没有观察到腐蚀痕迹,截面轮廓线保持浸泡前的平整。孔隙结构的引入使合金产生了缝隙腐蚀,显著提高了其降解速率。

图9   含不同大小孔径的Fe-30Mn-1C合金在Hank’s溶液中的截面腐蚀形貌

Fig.9   Cross-sectional morphologies of Fe-30Mn-1C alloy with different sizes of pores immersed in Hank’s solution (T0: 0 d; the insets show the local enlarged images of the apertures)

3.3 孔径大小对降解速率的影响

缝隙腐蚀的发生,要求缝宽必须使溶液能进入缝内,同时缝宽又必须窄到能使溶液滞留在缝内[11]。在0.5 mol/L NaCl溶液中,不锈钢缝隙变窄时,腐蚀速率增大,缝宽为0.10~0.12 mm时损伤最大;当缝宽大于0.25 mm时,不会造成物质迁移困难,缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别,不发生缝隙腐蚀[24,25,26]

本研究在设计孔径大小时参考上述发生缝隙腐蚀的最适合缝宽范围,选择了0.07、0.10和0.15 mm的孔径。实验结果显示,3种孔径的实验样品均观察到缝隙腐蚀的现象,而且对合金降解速率的提高起到了明显作用。浸泡7和30 d,3种孔径的实验样品的降解速率之间没有显著性差异,说明所选择的3种孔径大小在缝隙腐蚀的最适合缝宽范围内。浸泡到60 d后,孔径为0.07和0.10 mm样品的降解速率之间没有显著差异,而0.15 mm孔径样品与另外2种孔径样品的降解速率之间均有显著性差异。结合浸泡样品的截面腐蚀形貌可知,随着浸泡时间的延长,降解沉积层逐渐增厚,孔隙内聚集越来越多的降解沉积产物,导致溶液中的Cl-不容易向孔隙内迁移、富集,抑制了缝隙腐蚀过程的进一步进行。0.07和0.10 mm的孔径相对较小,而0.15 mm的孔径还能保持畅通,溶液离子能自由向孔隙内迁移,所以浸泡到60 d时,孔径为0.15 mm的样品表现出更高的降解速率。依此变化规律,如果浸泡时间继续延长,当孔径为0.15 mm的孔隙也逐渐被降解沉积产物所完全封堵时,其缝隙腐蚀过程也会被抑制。

3.4 表面积变化对降解速率的影响

表1为Fe-30Mn-1C合金表面积及其与对照组表面积的增幅。尽管孔隙结构的引入增加了合金的表面积,使得材料能与溶液更充分接触,提高了合金腐蚀速率。但是结果显示,孔隙的引入对表面积的增幅有限,仅造成表面积的轻微增加,材料整体的降解速率的提高主要得益于孔隙引入后缝隙腐蚀过程的发生。

表1   不同孔径的Fe-30Mn-1C样品表面积

Table 1   Surface areas of Fe-30Mn-1C alloys with different-size pores

Pore sizeSurface areaAdding rate
mmcm2%
0.002.08-
0.072.174.5
0.102.205.8
0.152.237.2

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综上孔隙结构对Fe-30Mn-1C合金降解因素与结果的分析,Fe-30Mn-1C合金的腐蚀降解过程主要经历2个阶段,如图10所示。首先,当具有孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金浸入溶液中,孔隙内基体被腐蚀降解,使得合金降解速率提高,同时,在合金表面覆盖降解沉积层;其次,随着浸泡时间的延长,合金表面的降解沉积层逐渐增厚,特别在孔隙内的降解沉积产物越积越多,导致孔隙逐渐被堵塞,影响了溶液中Cl-向孔隙内的迁移,抑制了缝隙腐蚀的进一步发展。

图10   含孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金浸泡过程的降解机制示意图

Fig.10   Schematic of degradation mechanism of Fe-30Mn-1C alloys with pore structure during immersion (D—diameter of pore)

4 结论

引入孔隙结构的Fe-30Mn-1C合金在浸泡过程中发生了缝隙腐蚀反应,从而明显提高了Fe-30Mn-1C合金的降解速率(提高约200%)。在浸泡后期,孔径为0.15 mm的样品腐蚀速率明显高于孔径为0.07和0.10 mm的样品。在Hank's溶液中浸泡过程中,孔隙结构的引入使得Fe-30Mn-1C合金成为含有小孔或缝隙结构的金属,由于孔隙内是缺氧区,与合金外表面形成供氧差异腐蚀电池。因此,腐蚀破坏容易集中在与缺氧溶液接触的孔径处优先发生,并随着孔径周围逐渐腐蚀扩展。

The authors have declared that no competing interests exist.


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