金属学报(中文版)  2018 , 54 (6): 911-917 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00400

Orginal Article

Zr对Mg-Gd-Er合金晶粒细化机理的影响

李淑波1, 杜文博1, 王旭东23, 刘轲1, 王朝辉1

1 北京工业大学材料科学与工程学院 北京 100124
2 北京石墨烯技术研究院 北京 100095
3 北京航空材料研究院 北京 100095

Effect of Zr Addition on the Grain Refinement Mechanism of Mg-Gd-Er Alloys

LI Shubo1, DU Wenbo1, WANG Xudong23, LIU Ke1, WANG Zhaohui1

1 College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
2 Beijing Institute of Graphene Technology, Beijing 100095, China
3 AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China

中图分类号:  TG146

文章编号:  0412-1961(2018)06-0911-07

通讯作者:  通讯作者: 杜文博,duwb@bjut.edu.cn,主要从事高强耐热镁合金及镁基复合材料研究

收稿日期: 2017-09-22

网络出版日期:  2018-06-10

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划项目No.2016YFB0301001及北京市自然科学基金项目Nos.2172013和2162003

作者简介:

作者简介 李淑波,女,1975年生,博士

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摘要

利用OM、EBSD对比分析了Zr的加入对Mg-Gd-Er合金凝固组织的影响,采用DSC测试了Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr 2种合金熔体的过冷度,计算了Zr的加入对合金熔体润湿角及形核激活能的影响,利用HRTEM分析了Zr与Mg的界面关系及Zr的加入对界面能的影响。结果表明,Zr的加入能明显细化Mg-Gd-Er合金的晶粒尺寸,晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,细化效果明显;Zr的加入使合金熔体的润湿角由18.3°降到了11.1°,熔体的形核激活能降低了44.4%;Mg的(1010)面与Zr的(1100)面完全共格,降低了Mg和Zr之间的界面能。熔体润湿角的降低和Mg与Zr的完全共格界面关系是细化Mg-Gd-Er合金晶粒尺寸的有效机制。

关键词: Mg-Gd-Er-Zr合金 ; 润湿角 ; 形核激活能 ; 界面能 ; 晶粒细化机制

Abstract

In recent years, Zr is widely used as an important additive element in magnesium alloys containing rare earth (RE), to improve the mechanical properties of Mg-RE alloys such as strength, ductility, creep resistance and corrosion resistance property. Heterogeneous nucleation mechanism and peritectic reaction mechanism are recognized as the main grain refining mechanisms. Whereas, during the solidification process, the melt wetting angle and nucleation energy are important factors which influence the nucleation. In this work, the effect of Zr on the solidification microstructure of the Mg-Gd-Er alloy was analyzed by using OM and EBSD; the undercooling of alloy melts was tested by using DSC; and the Mg/Zr interface relationship and interfacial energy were investigated by using HRTEM. Moreover, the effects of Zr on the wetting angle and nucleation activation energy of the Mg-11Gd-2Er and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloys were investigated; the refinement mechanism of Zr on the alloys was discussed. The results indicates that the addition of Zr element can significantly refine the grain, and the grain size decreased from 1000 μm to 50 μm. Compared with the Zr-free alloy, the nucleation wetting angle of the present alloy melt decreased from 18.3° to 11.1°, and the activation energy of nucleation decreased by 44.4%. The (1010) plane of Mg was completely coherent with the (1100) plane of Zr, reducing the interfacial energy between the (1010)Mg and the (1100)Zr. The grain refinement of Mg-Gd-Er alloy was ascribed to the decrease of melt wetting angle and the fully coherent interface relationship between Mg and Zr.

Keywords: Mg-Gd-Er-Zr alloy ; wetting angle ; nucleation activation energy ; interfacial energy ; grain refinement mechanism

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李淑波, 杜文博, 王旭东, 刘轲, 王朝辉. Zr对Mg-Gd-Er合金晶粒细化机理的影响[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(6): 911-917 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00400

LI Shubo, DU Wenbo, WANG Xudong, LIU Ke, WANG Zhaohui. Effect of Zr Addition on the Grain Refinement Mechanism of Mg-Gd-Er Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(6): 911-917 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00400

Mg及镁合金是目前最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度和比刚度高的优点,但是由于其hcp结构滑移系少,导致塑性变形能力差,因此细化镁合金的晶粒以改善其塑性成型能力显得尤为重要。Zr是镁合金中有效的晶粒细化剂,除含Al、Mn、Si等元素的镁合金外,其它镁合金中一般都可以通过添加Zr达到细化晶粒的目的。如在普通冷却速率下,Zr可以使纯Mg的晶粒尺寸由毫米级细化到50 μm[1],经挤压变形后ZK61 (Mg-6Zn-0.8Zr,质量分数,%,下同)合金的晶粒尺寸可细化至0.65 μm[2]

近年来,随着稀土镁合金研究的不断深入,Zr作为重要的添加元素被广泛利用,Mg-Gd-Y-Zr[3,4,5]、Mg-Gd-Zn-Zr[6,7,8]、Mg-Y-Zn-Zr[9,10,11,12]、Mg-Gd-Y-Zn-Zr[13]等系列合金应运而生。稀土镁合金中加入Zr后,对提高合金的力学性能如强度、塑性、蠕变性能及腐蚀性能都具有重要作用[14,15,16,17,18]。AM-SC1 (Mg-Nd-RE-Zr)合金中加入Zr后,合金的晶粒尺寸减小到200 μm以下,合金的蠕变性能得到提高[14]。Mg-Ce合金中添加Zr后,其晶粒明显细化,抗压强度明显提高[15]。Huan等[17]研究了ZK30、ZK60和WE43镁合金的腐蚀行为,发现ZK30具有较好的耐蚀性能,分析认为ZK30中的Zn和Zr净化了合金且导致合金晶粒细小,提高了合金的耐腐蚀性能。

关于Zr在镁合金中细化机理主要有2种观点:即“异质形核机制”和“包晶反应机制”[19,20,21,22]。异质形核机制认为,Zr和Mg同为hcp结构,且二者晶格常数接近,满足非均质形核的晶体学条件,Zr质点可作为Mg有效的结晶核心。包晶反应机制认为,在包晶温度以上,Zr首先从镁熔体中析出,这些Zr粒子可以起到形核作用,当温度冷却至包晶温度附近,这些Zr粒子与Mg熔体反应形成一层富Zr固溶体。在凝固过程中,熔体的润湿角和形核能是影响形核的重要因素,但关于Zr的加入对镁合金熔体润湿角及形核激活能有何影响目前鲜见报道。本工作以Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金为研究对象,讨论Zr的加入对镁合金熔体润湿角、形核激活能的影响以及Mg与Zr的界面关系,并分析Zr对镁合金的细化机理。

1 实验方法

本实验所用合金的名义成分为Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr。制备合金的原材料为商业纯Mg (99.99%,质量分数)、Mg-30%Gd (质量分数,下同)中间合金、Mg-30%Er中间合金和Mg-10%Zr中间合金。合金的熔炼在电阻炉内进行,为了防止合金在熔炼过程中氧化和燃烧,采用N2和SF6混合气体进行保护。利用XRF-1800光谱仪对熔炼后的合金进行成分分析,结果如表1所示。可见,合金的实际成分与名义成分比较接近。

表1   实验合金化学成分

Table1   Chemical compositions of the tested alloy (mass fraction / %)

AlloyMgGdErZr
Mg-11Gd-2Er87.6510.621.73-
Mg-11Gd-2Er-0.4Zr87.3910.541.690.38

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利用STA 449C型差示扫描量热仪(DSC)测试Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的液相线温度及形核温度,试样的升温及降温速率均为5 K/min。

利用Axio Imager A2m 光学显微镜(OM)进行组织观察,OM样品的制备过程为粗磨、细磨、抛光和腐蚀,采用的腐蚀剂为20 mL醋酸+1 mL硝酸+60 mL乙醇+19 mL蒸馏水混合液。采用S-3400N扫描电镜(SEM)进行组织观察及能谱(EDS)分析,SEM样品制备过程与OM样品制备过程相同。利用Quanta 650FEG SEM进行电子背散射衍射(EBSD)分析,利用JEM-2010F透射电镜(TEM)进行组织观察。TEM样品与EBSD样品制备流程一致,即试样首先经机械减薄至30 μm,并将所得薄片冲成直径为3 mm的圆片,用Gatan 691型离子减薄仪在3×10-5 Pa真空度的环境下进行离子减薄,离子束的入射角小于10°。

2 实验结果

2.1 凝固组织

图1是铸态Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的显微组织的OM像。由图可见,Mg-11Gd-2Er合金由粗大的α-Mg树枝晶+共晶第二相组成,晶界呈锯齿状结构;加入0.4%Zr后,粗大的α-Mg树枝晶基本消失,晶粒显著细化,晶界呈平整的多边形结构。可见Zr的加入,明显细化了Mg-Gd-Er合金的晶粒尺寸。

图1   Zr的加入对合金晶粒尺寸的影响

Fig.1   The effect of Zr on the grain size of Mg-11Gd-2Er alloy (a, b) and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy (c, d)
(a, c) bright field OM images (b, d) dark field OM images

为了进一步评价Zr对Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的晶粒细化效果,采用EBSD分析了含Zr及不含Zr 2种合金的晶粒大小和晶界结构。图2a和b分别为Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的EBSD图,图2c和d为对应的合金晶粒尺寸分布图。可以看出,Mg-11Gd-2Er合金的晶粒比较粗大,且大晶粒内会有若干小取向差的亚晶;加入Zr后,合金的晶粒尺寸得到明显细化,且晶粒间的取向差较大、晶粒与晶粒间多为大角度晶界结构。从晶粒尺寸分布可以看出,加入Zr后合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,细化效果非常明显。

图2   Zr元素对Mg-11Gd-2Er合金晶粒尺寸影响的EBSD分析及晶粒尺寸分布图

Fig.2   EBSD analyses (a, b) and grain size distributions (c, d) of Mg-11Gd-2Er alloy (a, c) and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy (b, d)

图3为Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的SEM像及Zr元素的面扫图。可以看出,整体上Zr元素均匀分布在基体中,Zr并没有与Mg或Gd(Er)形成化合物,而是以单质的形式存在。图4表明,Zr在Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的形貌为球形质点,直径大小在7 μm左右(图4a),图4b为Zr核的EDS结果,这2个结果进一步证实Zr在Mg-Gd-Er-0.4Zr合金中以单质形式存在,未与合金中任何元素发生化学反应,不会生成金属间化合物。

图3   Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的SEM像及其EDS Zr元素分布图

Fig.3   SEM image (a) and EDS map of Zr (b) of Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloy

目前关于Zr的细化机制理论中,无论是“异质形核机制”还是“包晶反应机制”,Zr最终都作为Mg熔体的核心,起到形核作用,细化了镁合金的晶粒。

图4   Zr核的TEM像及EDS

Fig.4   TEM image (a) and EDS (b) of Zr core

2.2 合金的热力学行为

图5所示为Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的二次升温及凝固曲线。由图5a可以看出,Zr的加入对2种合金的熔化过程几乎没有影响,吸热峰值的温度差别不大,其中Mg-11Gd-2Er合金的吸热峰值温度约为904.3 K,添加Zr后,合金的吸热峰值约为905.7 K。但Zr的加入对合金的凝固曲线影响较大,由图5b可以看出,Zr的加入,提高了镁合金熔体的起始放热温度,且放热的峰值温度也提高,其中Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体的放热峰值的温度约为894.4 K,而Mg-11Gd-2Er合金的放热峰值温度仅为889.2 K。

图5   Mg-11Gd-2Er和Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的DSC曲线

Fig.5   DSC curves of Mg-11Gd-2Er and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloys
(a) melting curves (b) solidification curves

形核过冷度ΔT是指熔化峰的外推起始温度与凝固峰的峰值温度之差,即液相线温度(TL)与形核温度(TN)之差[23,24]。但实验过程中,利用DSC测试得出的熔化峰的外推起始温度比凝固温度低,从凝固理论上来讲这是不合理的,所以在本工作中,以熔化峰值温度替代外推起始温度,即熔化峰值温度用TL表示。根据图5中Mg-Gd-Er(-Zr)合金的DSC曲线,得到2种合金固液转变的特征温度及过冷度ΔT,如表2所示。由表2可见,Zr的加入降低了合金熔体的过冷度。过冷度降低,表明Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金凝固过程中形核所需的驱动力减小,即异质形核能力提高,进而导致合金的晶粒细化。

3 分析和讨论

高义民[25]认为促进异质形核的关键因素是基底的润湿角θ。润湿角小的合金具有较好的触媒剂特征。异质形核的临界形核能ΔG*与润湿角密切相关,根据经典形核理论,ΔG*及润湿角因子f(θ)可用式(1)和(2)表达[26,27]

ΔGhe*=16πσ33ΔGV2f(θ)(1)

f(θ)=ΔTrhe2TheΔTrho2Tho(2)

式中, ΔGhe*为异质形核临界形核能;σ为固液界面能; ΔGV为单位体积自由能;The为异质临界形核温度,即形核温度(TN);Tho为匀质临界形核温度,取熔点(液相线温度)的1/3,即1/3TL[28,29]; ΔTrhe为异质形核时的相对过冷度; ΔTrho为均质形核时的相对过冷度。设ΔTr为相对过冷度,ΔTr=1-Tr,Tr为无量纲过冷度,Tr=T/Tm,T为热力学温度,Tm为熔点。

则式(2)可演变为:

f(θ)=27(ΔT)2TN4TL3(3)

从式(3)可以看出,f(θ)与液相线温度、形核温度及形核过冷度有关。

表2中的数据代入式(3),计算得出初晶相α-Mg在Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的f(θ)分别为1.85×10-3和1.03×10-3f(θ)表达式如下:

f(θ)=(2-cosθ+cos2θ)4(4)

计算得出Mg-11Gd-2Er及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的异质形核润湿角分别为18.3°与11.1°,即Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的形核润湿角比Mg-11Gd-2Er合金的形核润湿角小,表明α-Mg在Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中的形核能力提高。

匀质形核与异质形核的形核激活能关系如下:

ΔGhe*=ΔGho*f(θ)(5)

式中, ΔGho*为匀质形核的形核激活能。

将Mg-11Gd-2Er合金(用a表示)及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金(用b表示)中的异质形核润湿角因子分别代入式(5),得到Mg-11Gd-2Er合金及Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金的异质形核激活能分别为:

ΔGhe,a*=1.85×10-3ΔGho*(6)

ΔGhe,b*=1.03×10-3ΔGho*(7)

根据式(6)和(7)可以计算出,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中初晶相α-Mg的异质形核激活能仅为Mg-11Gd-2Er合金的55.6%,形核激活能降低了44.4%。即Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体在凝固过程中形核所需的能量降低,在一定的冷却条件下,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中含有的形核数量增多,因此晶粒得到细化。

对比2种合金的形核过冷度ΔT (表2)、润湿角及形核激活能可知,Zr的添加,对整体熔体而言,减小了Mg熔体的形核润湿角,降低了镁熔体形核所需的临界形核激活能,使合金的整体熔体在较小过冷度条件下即可形成更多的晶核,有利于合金熔体生成细小的等轴晶组织。

表2   镁合金熔体固液转变的特征温度

Table 2   Phase transition temperatures of Mg-11Gd-2Er and Mg-11Gd-2Er-0.4Zr alloys (K)

AlloyTLTNΔT
Mg-11Gd-2Er904.3889.215.1
Mg-11Gd-2Er-0.4Zr905.7894.411.3

Note: TL—liquidus temperature, TN—solidus temperature, ΔT—nucleation undercooling

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熔体的形核性能还与质点及基体的界面关系密切相关。图6是利用HRTEM观察到的α-Mg与Zr核之间的界面关系,可以标注出Mg的(1010)面间距为0.245 nm,Zr的(1100)面间距为0.250 nm,二者之间的差距非常小,点阵错配度δ=0.001,远小于0.05,可以认定Mg的(1010)面与Zr的(1100)面为完全共格关系。

图6   Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金中Zr核与Mg基体界面HRTEM像

Fig.6   HRTEM image of interface between the Mg and Zr core

润湿角越小合金越容易形核。而从微观的角度来讲,润湿角还与结晶相(本工作中为Zr核)、液相及固相之间的界面能有关,如下式所示:

cosθ=σLS-σCSσLC(8)

式中,σLS为液固之间界面能,σCS为结晶相与固相之间的界面能,σLC为液相与结晶相之间的界面能。

如果不考虑温度的影响,σLC是一定值,一般情况下,σLSσLC的值也是相近的,因此,润湿角的值主要取决于σCS的大小。σCS越小,衬底的非均匀形核能力就越强。而σCS的大小与结晶相和固相之间的界面关系相关,二者的晶格结构越相似,它们之间的界面能越小。根据文献[19],Zr和Mg均为六方晶型,二者的晶格常数很接近,Mg的晶格常数a=0.3209 nm,c=0.521 nm,Zr的晶格常数a=0.323 nm,c=0.514 nm,本工作中利用HRTEM观察得到Mg的(1010)面间距为0.245 nm,Zr的(1100)面间距为0.250 nm,这些数据表明Mg与Zr之间界面晶格结构非常相似,二者之间的界面能很小,因此Mg与Zr之间的润湿角也小,有利于Mg在Zr上形核,从而显著细化Mg的晶粒。

4 结论

(1) 在Mg-11Gd-2Er合金中添加0.4%Zr,能显著细化合金晶粒,使得合金的晶粒尺寸由大概率的1000 μm降到了50 μm,细化效果明显。

(2) Zr的加入对Mg-11Gd-2Er合金熔体的液相线温度影响不大,但提高了合金熔体的固相线温度,降低了合金的形核过冷度。

(3) Zr的加入,降低了合金熔体的润湿角和形核激活能,与Mg-11Gd-2Er合金相比,Mg-11Gd-2Er-0.4Zr合金熔体的形核激活能降低了44.4%。Mg的(1010)面与Zr的(1100)面完全共格,降低了Mg和Zr之间的界面能。熔体润湿角的降低和Mg与Zr的完全共格界面关系是细化Mg-Gd-Er合金晶粒尺寸的有效机制。

The authors have declared that no competing interests exist.


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