获得高性能的材料是材料学科研究的主要目的。在材料制备过程中,几乎所有的金属材料都经历了一次或多次的凝固过程。在凝固时形成的显微组织会直接影响金属后续的热加工和最终性能。正确理解凝固过程中显微组织的演化是控制凝固组织和铸件性能的关键。

枝晶是一种最常见的金属凝固显微组织。对于具有一定凝固区间的合金材料,在凝固过程中会形成一个液/固相共存的糊状区。研究^[1,2,3,4,5]发现,在大多数中低速的凝固过程中,枝晶组织在糊状区发生粗化是不可避免的。枝晶粗化会对最终的凝固组织、微观偏析和产品性能产生重要影响。例如,大量实验数据^[1,4]表明,二次枝晶臂间距(SDAS)与材料的力学性能直接相关。

枝晶粗化是由界面自由能所驱动的自发过程。从热力学角度分析,枝晶粗化减小固/液接触面积,从而降低固/液体系总的界面自由能^[1]。枝晶固/液界面不同曲率的分布而产生的Gibbs-Thomson效应,导致界面平衡成分的差异,在液相中产生浓度梯度,引起溶质扩散。这些相互作用关系使得高曲率部位熔化而低曲率部位凝固,从而驱动了枝晶的粗化过程;该过程的动力学由溶质传输所控制,而固/液界面的几何形状又直接影响了枝晶粗化过程中浓度场的演化。因此,枝晶组织在固/液两相区的粗化现象是一个涉及热力学、动力学、统计学和几何学的综合科学问题^[1]。由于枝晶粗化问题对学术研究和实际应用的重要性,学术界和工业界均对此十分关注。半个多世纪以来学者们通过理论分析^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]}、实验方法^{[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54]}和数值模拟^{[55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69]}开展了大量研究,不断深入地认识在连续冷却或在糊状区等温条件下枝晶粗化的机理和规律。

本文首先从理论研究、实验研究和数值模拟3方面对枝晶粗化的研究进展进行简要综述。随后,介绍作者课题组最近提出的一个包含凝固和熔化机制的元胞自动机(cellular automaton,CA)模型^[69],该模型能够可视化地显示固/液界面的曲率、平衡成分和实际成分的演化过程。采用新的CA模型对丁二腈-丙酮(succinonitrile- acetone,SCN-ACE)合金在糊状区等温过程中的枝晶粗化现象进行模拟研究。并通过将新建立的CA模型与之前未耦合熔化效应的CA模型的模拟结果进行比较,揭示熔化效应对枝晶粗化过程的作用。最后,对金属凝固过程中枝晶粗化的研究进行了总结和展望。

1 枝晶粗化的研究进展

1.1 理论研究

关于材料显微组织粗化研究的最初阶段是针对基体中第二相颗粒的粗化现象,建立描述具有自相似(self-similarly)演化特征的理论模型^[6,7,8]。自相似是指对显微组织在粗化过程中的一些变量(颗粒尺寸或曲率)进行归一化处理,归一化变量的概率分布不随时间发生变化。自相似性是组织粗化过程的一个重要特质^[1,8]。

Lifshitz和Slyozov^[6]以及Wagner^[7]提出了第二相颗粒粗化的LSW模型。该模型基于以下3个假设：(1) 第二相颗粒保持球形;(2) 第二相颗粒所占体积分数趋于无穷小;(3) 颗粒粗化通过溶质扩散实现。当达到自相似粗化阶段后,颗粒的平均半径 R̅随时间t的变化遵循如下关系：

R̅3(t)-R̅3(0)=KLSWt(1)

式中, R̅t为t时刻的颗粒平均半径, R̅0为开始自相似粗化时刻的颗粒平均半径,K_LSW为粗化常数。根据LSW模型可得到如图1^[6,7]所示的颗粒自相似粗化过程的归一化尺寸分布。图中R/ R̅为颗粒的归一化尺寸,G(R/ R̅)为颗粒归一化尺寸的概率密度。由图1可见,LSW理论的归一化颗粒尺寸区间为(0,1.5 R̅)。

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图1   LSW理论的自相似粗化颗粒归一化尺寸分布^[6,7]

Fig.1   LSW size distribution function, G(R/\stackrel{\text{̅}}{R}), representing a probability density function for the renormalized sphere radius R/\stackrel{\text{̅}}{R} ^[6,7]

枝晶组织的形貌远比第二相颗粒复杂。研究人员^[4,9~12]通常用二次枝晶臂间距(λ)来表征枝晶的粗化程度。然而,当枝晶经过较长时间的粗化后,其形貌会发生很大变化,可能已失去枝晶的特征,甚至演变成球状颗粒的形貌^[1]。在此情况下,难以用二次枝晶臂间距来衡量枝晶的粗化程度。因此,学者们提出采用比表面积(单位体积内固/液界面积,S_V)来表征枝晶组织的粗化过程^[1,13~17]。对于任何复杂的组织形态,均可以测得S_V,且S_V具有明确的物理意义。对于一个固/液两相系统,如果其界面自由能γ是各向同性的,则γS_V表示单位体积内的过剩自由能^[1]。S_V随时间的变化代表了体积分数为常数的两相混合物趋于具有最小界面能热力学平衡的动力学路径。Marsh和Glicksman^[1]提出在固相体积分数不变的条件下,由溶质扩散控制的粗化过程中的S_V随时间的变化与LSW模型相类似,可由下式表示：

SV-3(t)-SV-3(0)=KCt(2)

式中,S_V(t)和S_V(0)分别为t时刻和初始时刻的比表面积,K_C为枝晶粗化速率常数。

Flemings等^[4]提出了5种枝晶粗化机制。但在实际中小枝晶臂的径向和轴向熔化机制往往是同时发生的,研究人员将小枝晶臂熔化的2种机制合并成一种,简化为如图2所示的4种模式。自20世纪60年代以来学者们^{[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]}提出了各种描述连续冷却或在固/液两相区等温时的枝晶粗化理论模型。这些模型都基于2个基本关系：(1) 固/液界面的Gibbs-Thomson关系,即固/液界面的平衡成分与曲率相关;(2) 枝晶的粗化速率由溶质从低曲率到高曲率部位的扩散所控制。基于这2个基本关系,提出了小枝晶臂的径向和轴向熔化,同时相邻大枝晶臂生长(模式I)^{[9,11,13,14~16]};相邻枝晶臂在尖端发生熔化,而在枝晶臂间的凹槽处发生凝固(模式II)^[12];枝晶尖端合并(模式III)^[10];枝晶臂在根部发生颈缩和熔断(模式IV) ^[17]等枝晶粗化模型。Kattamis等^[13]根据小枝晶臂熔化(模式I)和枝晶臂根部熔断(模式IV) 2种模型计算的枝晶臂间距与Al-4.5%Cu (质量分数)合金的实验结果进行比较,都在相同的数量级内,他们认为其计算结果并不能说明哪一种机制的可能性更大。Chen和Kattamis^[12]认为小枝晶熔化模型只适用于粗化早期,而在粗化后期主要是枝晶臂间凹槽处凝固(模式II)起作用。他们将2种不同Cu含量的Al-Cu-Mn合金的理论模型预测和实验结果进行比较,发现随Cu含量的增加,等温粗化速率下降。韩青有等^[20]基于小枝晶臂熔化、枝晶臂间凹槽处凝固和枝晶臂根部熔断机制建立多元合金的理论模型,对不同成分的铝基合金和低合金钢的二次枝晶臂进行预测。3种模型的计算结果均表明,在铝基合金中,随Cu和Si含量增加,二次枝晶臂间距下降;在16Mn钢中的稀土元素含量增加,二次枝晶臂间距下降,但添加Ca和Si对枝晶没有细化作用。

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图2   枝晶粗化的4种模式示意图

Fig.2   Schematic of four dendrite coarsening modes

理论模型一般都对枝晶臂的几何形状和溶质扩散路径做了简化假设。Terzi等^[18]通过设置与实际情况相似的枝晶臂形状,使溶质的扩散路径与实际的更为接近。针对小枝晶臂熔化模型和枝晶臂间凹槽处凝固模型提出了二维的改进模型。

理论模型的另一个局限性是往往忽略相邻枝晶臂复杂几何形状的影响。Pilling和Hellawell (PH)^[17]针对单个枝晶臂,提出了枝晶臂在根部发生颈缩、重熔和破断的理论模型。根据该模型的计算,在没有强制对流的情况下,不可能发生枝晶臂在根部的熔断。然而,实验中已经观察到在没有对流的情况下,枝晶臂在根部发生破断的现象^[34,35]。PH模型和实验观察相背离的主要原因是没有考虑相邻枝晶臂环境的影响。

总之,理论研究对认识枝晶粗化的内在机制起到了很大的推动作用。但由于枝晶粗化过程的复杂性,解析模型一般只能针对单一机制的枝晶粗化动力学进行半定量的描述。建立包含所有机制的枝晶粗化理论模型尚具有很大的难度。

1.2 实验研究

国内外学者们采用将试样从糊状区淬火的分析方法^{[22~34,46,49]}、透明合金的原位观察^[35]和同步辐射成像技术^{[18,36~45,47,48,50]},开展了大量的实验研究,观察分析在连续冷却和等温凝固时的枝晶粗化现象。图3^[18,35,69]为Terzi等^[18]用同步辐射实时观察到的Al-Cu合金在糊状区等温时枝晶臂粗化的3种模式(图3a和b),以及Jackson等^[35]用透明合金原位观察到的枝晶臂在根部的颈缩熔断(图3c)。图3显示的是二维的显微组织形貌,采用三维重构技术可将淬火法和同步辐射成像技术获得的二维图像构成三维的枝晶形貌。图4^[39]为由X-射线同步辐射成像获得、并经过三维重构的Al-10%Cu (质量分数)合金在凝固过程中的枝晶形貌演化。由图3和4可以看出,在实际的枝晶粗化过程中,不同的枝晶粗化机制往往是同时发生的。实验观察也发现,不同的冷却条件和凝固阶段所产生的主要粗化机制也会有所不同。在凝固初期主要是枝晶臂的竞争生长和小枝晶臂熔化;当固相分数较高时,以枝晶臂的凝并粗化为主^[40]。

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图3   同步辐射实时观察的Al-10%Cu (质量分数)合金在糊状区等温时的小枝晶臂熔化及枝晶间凹槽处凝固、枝晶臂尖端合并和透明合金等温实时观察的枝晶臂熔断^[18,35,69]

Fig.3   Sequence of 2-D images of the Al-10%Cu (mass fraction) specimen showing the different coarsening mechanisms (The arrows in red and black colors indicate melting and solidification locations, respectively, t_start—starting time)^[18,35,69]
(a) small dendrite arm melting and interdendritic groove advancement
(b) joining of the dendrite arm tips, leading to the formation of entrapped liquid
(c) dendrite arm fragmentation obtained by the isothermal in situ observation experiment with a transparent cyclohexanol-fluorescein alloy

将三维重构的枝晶形貌用比表面积(S_V)、三维曲面的2个主曲率(κ₁,κ₂)、平均曲率(H=(κ₁+κ₂)/2)和Gauss曲率(K=κ₁κ₂)进行表征,可得到不同时刻枝晶粗化的界面形状分布图(interface shape distribution,ISD)。Fife和Voorhees^[32,33]采用同步辐射和淬火三维重构方法对不同保温时刻的Al-Cu合金试样进行分析,将2个主曲率(κ₁,κ₂)用S_V进行归一化。发现相同固相分数下在不同时刻的归一化主曲率分布近似相同,表现出自相似的特征。但也有研究^[29,34,41]表明,对于某些合金体系,枝晶粗化不满足曲率分布的自相似性。

为了研究枝晶粗化动力学,科研人员^{[25,27,29,31~34,38,44]}将三维重构后的枝晶组织的S_V随时间的演化关系进行分析。许多实验结果^{[27,29,31~33,44]}都发现即使固/液界面的形貌演化不具有自相似性,S_V随时间的变化也服从公式(2)的关系。但也有实验数据^[25,38]表明,S_V并不服从与时间t^-1/3的幂函数关系。

除了上述的实验成果,针对枝晶粗化和同步辐射实时观察研究,国外科研人员在近年也发表了一些颇具特色和代表性的相关工作。Marsh和Glicksman^[1]提出,不同几何形状的相邻枝晶臂环境会使具有相同曲率半径的枝晶臂产生不同的凝固/熔化动力学。这个观点被Fife等^[41]的实验所证实。他们采用同步辐射成像和三维重构技术分析了Al-Cu合金枝晶组织的等温粗化动力学。发现虽然界面凝固/重熔速率和局部的平均曲率(H)相关,但对于某个平均曲率,其相应的凝固/重熔速率有很大的分散性,说明界面的凝固/重熔速率不仅与局部的曲率有关,还受到相邻界面形貌的影响。同时也观察到在粗化过程中,有些界面区域没有发生相变。在固相分数较高时,扩散距离变短,扩散作用明显增强。

如1.1节所述,枝晶臂根部熔断是枝晶粗化的机制之一。但在等温条件下是否需要施加对流才能产生枝晶臂根部的破断仍有争议。例如,PH理论模型^[17]和Neumann-Heyme等^[56]提出的数值模型均预测在没有对流的等温条件下,不可能发生枝晶臂在根部的破断。许多同步辐射的原位观察实验通过施加磁场等方法,分析枝晶臂根部的破断对凝固组织的影响^{[51,52,53,54]}。另一方面,也有文献^{[25,35,36,45~49]}报道,即使在未施加磁场等外力场的条件下,在连续冷却或糊状区等温时可观察到枝晶臂的熔断现象。但在这些实验中虽未施加强制对流,仍有可能存在由于重力所产生的自然对流作用。为了澄清这个问题,Cool和Voorhees^[34]在国际空间站(international space station,ISS)开展了Pb-Sn合金在糊状区的等温实验。对三维重构后的显微组织演化和枝晶臂的熔断进行定量分析。发现在没有对流的等温条件下,确实存在枝晶臂根部的熔断现象。并得出用 SV-3进行归一化后的熔断枝晶臂数目不随时间而变化。

之前的枝晶粗化实验研究主要针对fcc结构的合金如铝基合金等。英国Manchester大学的Peter Lee教授课题组和清华大学的荆涛教授课题组合作,采用同步辐射原位观察技术开展了镁合金在连续冷却和等温过程中的枝晶粗化实验研究^[43,44]。结果表明,在连续冷却凝固时镁合金枝晶的主要粗化机制是相邻枝晶臂的合并^[43],而在等温时观察到了小枝晶臂熔化和相邻枝晶臂合并2种粗化机制^[44]。通过分析不同成分和冷速条件下的Mg-Zn合金等温粗化过程,发现合金成分对显微组织有重要影响。Mg-25%Zn (质量分数)合金为枝晶形貌,粗化速率基本上与凝固时的冷速无关,而对Mg-38%Zn (质量分数)合金,形成了海藻晶形貌,不同的冷速对随后的等温粗化过程有重要影响^[44]。

上述实验研究为揭示枝晶粗化的机制提供了大量的有价值信息。为了定量分析糊状区的显微组织演化,必须精确地测定局部的温度、浓度、界面曲率随时间的变化。然而,目前的实验手段,即使是采用高强度的同步辐射成像技术,仍很难实现对枝晶粗化过程中的温度场、浓度场、界面曲率等参量进行实时的精确测量^{[38~44,47,54]}。例如,在同步辐射实时观察实验中,必须将试样进行封装,因此,难以对试样温度进行直接测量^[44];对糊状区浓度场的分布目前也只能做到半定量或定性的分析^[42,47,54]。在获得X-射线的二维成像后,进行三维重构、测量固相分数、固/液表面积以及界面曲率的过程均非常复杂^{[38,39,41~44]}。此外,很显然,实验方法难以将凝固和重熔的效应区分开来进行研究。

1.3 数值模拟

随着计算机硬件和数值计算技术的迅速发展,数值模拟已成为与理论研究和实验技术并行发展的科学研究方法。显微组织的数值模型可将相变热力学、动力学、界面能、晶体生长各向异性、温度场、浓度场、流场等诸多因素有效地综合起来,可视化地再现相变过程中显微组织、温度场和溶度场的演化。近年来国内外学者们也采用数值模拟方法对枝晶粗化现象进行了模拟研究^{[55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68]}。

Neumann-Heyme等^[56]提出了一个针对单枝晶臂在根部颈缩熔断进行模拟的数值模型。结果表明,熔断与枝晶臂的几何形状及冷却速率有关。低于临界冷速时,易发生枝晶臂的熔化消失;而高于临界冷速时,易发生枝晶臂的凝并。但是,该模型没有包含相邻枝晶臂的影响作用。因此,该模型的模拟结果与实验观察的结果并不完全相符。例如,该模型预测在等温情况下不会发生枝晶臂根部的颈缩熔断,但Jackson等^[35]的透明合金的等温原位观察实验以及Cool和Voorhees^[34]在国际空间站的等温实验,均观察到了枝晶臂的颈缩熔断现象。

学者们采用相场(phase-field,PF)方法模拟了合金在凝固过程中和糊状区等温时的枝晶粗化^{[57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67]}以及加热重熔时的枝晶臂熔断现象^[68]。PF法能够较好地再现在糊状区枝晶粗化的各种模式。Wang和Yang^[58]模拟了Ni-Al-Nb三元合金不同固相分数时的粗化现象。结果表明,低固相分数时的粗化机制主要为三次臂的重熔、合并,而高固相分数时主要为二次臂的凝并。Kundin等^[64]用PF法针对D2钢凝固过程中的枝晶粗化进行了模拟研究,分析了合金元素对二次枝晶臂间距(SDAS)的影响。发现增加C、Si、Mn元素含量使SDAS下降,而Cr元素使SDAS增加。Neumann-Heyme等^[65]对Al-Cu和Pb-Sn合金在凝固过程中的枝晶组织演化进行三维相场模拟,研究冷却速率对S_V演化的影响。结果表明,不同成分的合金在不同冷却速率条件下S_V和时间有不同的幂函数关系。Wesner等^[68]用2D和3D PF法模拟了不同成分Al-Cu合金的熔断现象。将凝固组织重新加热进行等温,分析等温温度对熔断动力学的影响。但这些工作目前还局限于半定量或定性的形貌模拟。如上所述,界面不同曲率的分布产生局部平衡成分的差异,导致溶质扩散,进而使得不同曲率部位产生局部的熔化和凝固,驱动了枝晶的粗化过程。但相场法一般不能直接输出包含界面曲率效应的局部平衡成分;相场模型的特点也较难区分凝固和重熔的效应来对显微组织演化进行模拟对比。此外,相场模型弥散界面的特征限制了定量模拟的网格尺寸,通常只能开展较小区域和较短时间的相场模拟。

元胞自动机(CA)是一种尖锐界面模型,能够有效地描述相变时显微组织形貌的复杂演化过程,具有模型和算法简单、计算效率较高等优势。因此,在显微组织模拟领域得到了广泛应用。国内外学者们建立了各种基于CA方法的数值模型,对凝固过程中的显微组织演化进行模拟研究^{[70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85]}。但之前的微观尺度CA模型只包含凝固机制,却忽略了熔化效应。枝晶的粗化过程同时包含了凝固和熔化机制。因此,之前的CA模型不能模拟枝晶粗化过程的显微组织演变。最近,Chen等^[86]和Zinoviev等^[87]建立了同时包含凝固和熔化效应的介观尺度CA模型,对激光增材制造以及电弧焊过程中的熔化和晶粒生长进行模拟研究。但介观尺度的CA模型不包含浓度场计算,只能模拟晶粒组织,不能模拟枝晶组织。

综上所述,半个多世纪以来学者们通过理论分析、实验方法和数值模拟,在枝晶粗化领域的研究已取得了很大进展。人们对枝晶粗化的机理已基本达到以下共识：枝晶粗化的驱动力是降低固/液体系总的界面自由能,粗化速率由界面曲率分布和溶质传输所控制;枝晶的粗化过程包含了凝固和重熔的相互促进作用。局部凝固/重熔动力学不仅受局部界面曲率的影响,还受到相邻枝晶臂形貌的影响。但是,至今还缺乏数据可以清楚地显示在枝晶的粗化过程中凝固和重熔是如何相互促进的,以及相邻枝晶臂的形貌如何影响局部的凝固/熔化动力学。之前的数值模拟方法尚不能对枝晶粗化时的界面曲率、平衡成分、溶质扩散和凝固/熔化之间的复杂相互作用关系进行实时的定量描述,也未能将熔化效应对枝晶粗化过程的影响进行定量分析。

最近,作者课题组将之前仅考虑凝固机制的CA模型^[72]进行拓展,建立了包含凝固和熔化机制的二维微观尺度的CA模型。应用该模型对SCN-ACE合金在固/液两相区等温时的枝晶粗化过程进行模拟研究^[69]。

2 枝晶粗化的CA模拟

2.1 耦合凝固/熔化机制的CA模型

本文作者课题组建立了包含凝固和熔化机制的二维CA模型^[69]。采用基于界面溶质平衡方法^[72]计算凝固/熔化动力学。在一个时间步长Δt内,界面元胞的固相分数增量Δf_s计算公式如下：

Δfs=gCleq-Cl*Cleq1-k(3)

式中, Cleq为固/液界面的液相平衡成分; Cl*是界面实际液相成分,由求解溶质扩散方程确定;k为溶质平衡分配系数;g是为了改善CA方形网格所引起的“各向异性”而引入的与邻位网格状态相关的形状因子,由下式计算：

g=min∑m=14SmI+12∑m=14SmII2 , 1(4a)

凝固：

SI,SII=0(fs<1)1(fs=1)(4b)

熔化：

SI,SII=0(fs>0)1(fs=0)(4c)

式中,S^I和S^II代表最近邻和次近邻网格的状态参数,f_s为元胞的固相分数。从式(3)可以看出,当 Cleq> Cl*时,界面元胞的固相分数的增量大于0 (Δf_s>0),固/液界面发生凝固;反之,当 Cleq< Cl*时,Δf_s<0,固/液界面发生熔化。 Cleq由下式计算：

Cleq=T*-Tmml+ΓK̅fφ,θ0ml(5)

式中,T^*为固/液界面温度;T_m为纯金属的熔点;m_l为液相线斜率;Γ为Gibbs-Thomson系数;f (φ, θ₀)为界面能各向异性函数：f (φ, θ₀)=1-δcos[4(φ-θ₀)],其中δ为各向异性系数,φ为固/液界面的法向方向,θ₀为枝晶生长相对于X轴的择优取向; K̅为固/液界面的曲率,根据界面的固相分数梯度进行计算^[69,72]。

设溶质传输由扩散控制而不包括对流的作用。定义元胞中的平均浓度C=C_s f_s+C_l (1-f_s),其中,C_s和C_l分别为元胞的固相和液相成分。在整个区域内的浓度场由以下公式计算：

∂C∂t=∇∙D(fs)∇(C/p(fs))(6)

式中,p(f_s)为与固相分数相关的函数,定义为p(f_s)=kf_s+(1-f_s);D(f_s)是与固相分数相关的扩散系数：D(f_s)=kD_s f_s+D_l(1-f_s),其中,D_s和D_l分别为溶质在固相和液相中的扩散系数。式(6)包含了溶质扩散和溶质再分配的作用。时间步长Δt=Δx²/8D_l,其中Δx为网格尺寸。模拟区域的边界采用无扩散的边界条件。

根据式(3),固/液界面的凝固/熔化相变动力学由界面的液相平衡成分 Cleq和实际成分 Cl*之差所决定; Cleq与界面温度和曲率 K̅相关(式(5)),而界面液相实际成分 Cl*由式(6)的溶质扩散计算所确定。显然,在等温条件下, Cleq主要与界面的曲率相关。因此,由式(3)~(6)所构成的CA模型综合了界面曲率和溶质扩散对界面凝固/熔化相变动力学的作用。

采用上述描述的CA模型,本课题组^[69,88]对在糊状区温度梯度区域熔化(temperature gradient zone melting,TGZM)作用下,熔池向高温方向迁移的现象进行了模拟。CA模拟的熔池迁移位置和速度与相关的TGZM解析解^[88]吻合良好,验证了新建立的CA模型能够对包含凝固/熔化机制的相变过程进行定量的模拟研究^[69]。

2.2 模拟结果和分析

采用包含熔化/凝固机制的CA模型^[69]模拟了SCN-2.0%ACE (质量分数,下同)合金在糊状区等温时的显微组织演化。模拟区域划分为140×600个网格,网格尺寸Δx=1.2 μm。模拟所需的SCN-ACE合金的物性参数见文献[69]。模拟过程分为2步：首先,用之前不包含熔化机制的CA模型^[72],在温度梯度G_T=7 K/mm条件下,模拟出定向凝固的柱状枝晶组织。当固相分数达到56%时(320 K时的平衡固相分数),将模拟区域的温度设为320 K并开始等温,时间记为t_start。然后用包含熔化机制的CA模型^[69]模拟在糊状区等温时的显微组织演化。图5为用浓度场显示的模拟结果。可以看出,随着保温时间的延长,枝晶组织发生了明显的粗化。

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图5   模拟的SCN-2.0%ACE (质量分数)合金在320 K糊状区等温时的枝晶粗化

Fig.5   Simulated dendrite coarsening for a SCN-2.0%ACE (succinonitrile-acetone, mass fraction) alloy during isothermal holding in a mushy zone of 320 K displayed in actual composition at t_start (a), t_start+180 s (b) and t_start +550 s (c)

图6为图5方框内显微组织的演化放大图。图6a以相分数显示,红色和黄色分别为固、液相;图6b中不同颜色显示在界面上不同 Cleq的分布,在固相和液相中 Cleq均为0;图6c以实际成分C_l显示,深蓝色表示固相中的C_s,其它不同颜色显示液相中的C_l分布。图6中所标的数字分别为局部的界面曲率、平衡液相成分和实际液相成分。

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图6   图5小框中枝晶臂形貌的模拟演化结果,显示小枝晶臂熔化、枝晶臂间凹槽处凝固和枝晶臂根部颈缩熔断等枝晶粗化模式

Fig.6   Simulated evolution of dendrite coarsening at the locations of the boxes in Fig.5, showing small dendrite arm melting, interdendritic groove advancement and dendrite arm fragmentation (The numbers in Fig.6a show the local curvatures, while those in Fig.6b and c show the liquid compositions. The arrows and numbers in red color indicate melting locations, while those in black color indicate solidification locations. C_{\mathrm{l}}^{\mathrm{eq}}—the local equilibrium liquid composition at the solid/liquid interface, C_l—liquid composion, f_s—solid fraction)
(a) solid fraction (b) equilibrium composition (c) actual composition

根据式(5),平衡液相成分 Cleq与曲率成反比。再根据式(3),满足C_l< Cleq时,界面发生凝固(Δf_s>0);反之,在C_l> Cleq条件下发生熔化(Δf_s<0)。根据局部的界面曲率、液相平衡成分和液相实际成分的比较,对图6中的几种粗化现象分析如下：

(1) 由图6a可见,小枝晶臂D尖端的曲率为正。因此,小枝晶臂D尖端的 Cleq低于其它部位(图6b)。比较图6b和c,在枝晶臂D的尖端满足C_l> Cleq,使该处发生熔化,经过550 s等温后,小枝晶臂C和D均已熔化消失。从枝晶臂D的熔化过程可以看出,径向和轴向2种熔化模式可以同时发生。

(2) 枝晶臂间凹槽处和大枝晶臂B右侧的曲率为负值(图6a),使得这些部位的液相平衡成分 Cleq较高(图6b)。在枝晶臂间凹槽处满足C_l< Cleq的条件而发生凝固。经过550 s等温后,枝晶臂间凹槽的位置明显升高。大枝晶臂B的侧面也符合C_l< Cleq的条件而发生凝固。因此,枝晶臂B逐步变粗。

(3) 在t_start+90 s时,小枝晶臂A根部出现颈缩。虽然在颈缩处的曲率为较小的负值,但邻近凹槽处的曲率更小。由于凹槽处的凝固造成溶质富集,使枝晶臂A根部的C_l较高,满足C_l> Cleq的条件而发生熔化。在t_start+184 s时,枝晶臂A发生熔断并脱离一次枝晶臂。随后,熔断的枝晶臂A继续熔化,形状趋于圆形。

(4) 在t_start+90 s到t_start+184 s时刻,枝晶臂D的根部也出现了明显的颈缩,但并没有发生如枝晶臂A在根部的颈缩熔断现象。分析其原因主要是2个枝晶臂邻近区域固/液界面的几何形状有所不同。枝晶臂B和D之间凹槽的间距比A和B之间凹槽的间距更宽,且枝晶臂D比枝晶臂A短,使得枝晶臂D根部附近的溶质更易扩散出去。由图6b和c可见,枝晶臂B和D之间凹槽处的C_l比枝晶臂A和B之间凹槽处的C_l略低,在枝晶臂D的根部满足C_l< Cleq而发生凝固。因此,枝晶粗化过程中局部区域的凝固/熔化动力学不仅与该处的界面曲率有关,还与相邻枝晶臂几何形状密切相关。

(5) 合金凝固和熔化分别释放和吸收溶质原子。枝晶臂B左右两侧凹槽发生了凝固,但凹槽处的C_l随时间反而略有下降(图6c)。很显然,这是由于溶质原子从溶质富集的枝晶臂间凹槽处扩散至溶质匮乏的熔化区域。溶质原子由低曲率的界面(如枝晶臂间凹槽处)扩散至高曲率的区域(如小枝晶臂尖端),一方面促进了低曲率部位的不断凝固,同时,为高曲率部位的不断熔化提供溶质原子。因此,枝晶粗化过程中的熔化和凝固通过溶质扩散而相互促进。

图6中模拟的小枝晶臂逐渐熔化、大枝晶臂粗化、枝晶臂根部凹槽处的凝固以及枝晶臂根部的颈缩熔断等枝晶粗化现象与图3a和c的实验观察结果吻合良好。

图7为CA模拟的SCN-2.0%ACE合金在316 K等温时枝晶臂尖端合并的演化过程,其模拟条件见文献[69]。如图所示,枝晶臂F和G逐步粗化靠拢。在t_start+78 s时,2个枝晶臂尖端发生合并,同时将2个枝晶臂间的液相包裹起来。由图7a可见,在枝晶臂尖端合并处(包裹液相的顶端),形成了一个较大的负曲率,而2个枝晶侧壁的曲率接近0,造成了包裹液相顶端部位的液相平衡成分 Cleq高于2个侧壁的 Cleq(图7b)。对比图7b和c可以发现,虽然在t_start+78 s和t_start+87 s 2个时刻侧壁处的C_l均低于包裹液相顶端处的C_l,但在侧壁处仍满足C_l> Cleq,而在顶端处满足C_l< Cleq。因此,在包裹液相的侧壁和顶端分别发生熔化和凝固,使得被包裹的液相由不规则的形状逐步转变成圆形。对比图7和图3b可以看出,CA模拟得到的枝晶臂尖端合并的演化过程与实验观察的结果^[18]吻合良好。

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图7   模拟的SCN-2.0%ACE合金在316 K糊状区等温时枝晶臂尖端合并^[69]

Fig.7   Simulated evolution of dendrite coarsening by joining of the dendrite arm tips, leading to the formation of entrapped liquid during isothermal holding in a mushy zone of 316 K for a SCN-2.0%ACE alloy (The numbers in Fig.7a show the local curvatures, while those in Fig.7b and c show the liquid compositions. The arrows and numbers in red color indicate melting locations, and those in black color indicate solidification locations)^[69]
(a) solid fraction (b) equilibrium composition (c) actual composition

本课题组在模拟中还发现小枝晶臂熔化(模式I)和枝晶间根部凹槽处的凝固合并(模式II) 2种机制最为常见,且这2个机制一般同时发生。但枝晶臂尖端合并机制(模式III)易发生在等温温度较低(固相分数较高)的情况;而枝晶臂根部的熔断机制(模式IV)易发生在等温温度较高(固相分数较低)的情况。

通常,用比表面积(S_V：固/液界面积与固液相的总体积之比,或S_Vs：固/液界面积与固相体积之比)的变化来表征枝晶粗化的程度。为了定量分析熔化因素在枝晶粗化过程中的作用,将耦合凝固/熔化机制的CA模型和之前未耦合熔化机制的CA模型^[72]模拟的SCN-2.0%ACE合金在316 K等温过程中比表面积S_Vs随时间的变化进行了比较,结果见图8。如图所示,未包含熔化机制的CA模型模拟得到的S_Vs在等温过程中几乎没有发生变化,在开始等温时S_Vs为0.211 μm^-1,等温600 s后S_Vs为0.2 μm^-1。而包含熔化机制的CA模型模拟得到的S_Vs在开始等温的15 s内从0.211 μm^-1迅速降到0.132 μm^-1。这是因为在等温前的定向凝固过程中形成了一些细小的枝晶臂,在开始等温的初期,细小枝晶臂迅速熔化消失,导致S_Vs有较大的降低。在随后的继续等温过程中,S_Vs下降程度变缓,但仍比未包含熔化机制的CA模型模拟得到的S_Vs下降得快,等温600 s后,用包含熔化机制的CA模型模拟得到的S_Vs下降至0.078 μm^-1,比未包含熔化机制CA模型模拟得到的S_Vs小2.6倍。表明熔化是粗化过程的一个不可或缺的重要因素。

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图8   耦合与未耦合熔化机制的CA模型模拟的SCN-2.0%ACE合金在316 K糊状区等温时,枝晶比表面积S_Vs随时间的变化^[69]

Fig.8   Evolution of specific surface area (S_Vs) during isothermal holding in a mushy zone of 316 K for a SCN-2.0%ACE alloy obtained from the CA models with and without melting^[69]

关于图6和7的枝晶粗化分析是基于将固/液界面局部实际液相成分和平衡液相成分进行比较,实际液相成分由溶质扩散所决定,平衡液相成分在等温条件下主要与局部的界面曲率相关。目前的CA模型是二维的,而实验一般都是三维空间。溶质扩散和界面曲率值在二维和三维均有所不同。本课题组采用CA模型对二维和三维条件下的枝晶粗化动力学进行了定性分析比较^[69],认为界面的曲率大小分布和溶质扩散方向在二维和三维是相同的。因此,如图6和7所示,二维的CA模型也能够模拟出三维实验中观察到的4种枝晶粗化模式。但是,对于相同的界面部位,三维的曲率值(K_3D=κ₁+κ₂,其中κ₁和κ₂分别为三维空间的2个主曲率)大于二维的曲率值(K_2D=κ₁);在相同的浓度梯度条件下,三维的溶质扩散效率会略高于二维^[89]。因此,二维和三维的枝晶粗化速率应有所不同。要定量分析三维条件下的枝晶粗化动力学,则亟需将二维模型推广到三维。

3 总结与展望

(1) 通过理论分析、实验方法和数值模拟等手段对金属凝固过程中枝晶粗化的不断研究,揭示了枝晶粗化的驱动力是降低固/液体系的界面自由能,粗化动力学由界面曲率分布和溶质传输所控制,枝晶的粗化过程包含了凝固和熔化的相互促进;局部凝固/重熔动力学不仅受局部界面曲率的影响,还受到相邻枝晶臂几何形状的影响。

(2) 将CA模型耦合凝固和熔化机制,可以有效地模拟出典型的小枝晶臂熔化、大枝晶臂凝固粗化、枝晶臂间凹槽处的凝固生长、枝晶臂尖端的合并以及枝晶臂根部颈缩熔断等枝晶粗化现象。CA方法能够定量显示固/液界面的曲率、平衡成分和实际成分的演化过程。将耦合了界面曲率的液相平衡成分和实际成分进行直接比较,显示了枝晶粗化过程中的凝固/熔化动力学、界面几何形状和溶质扩散之间的相互作用关系。通过将耦合和未耦合熔化效应的CA模型的模拟结果进行比较,定量分析了熔化效应对枝晶粗化的作用。

(3) 由于凝固枝晶粗化过程的复杂性,仍有许多问题有待深入研究。例如,关于枝晶粗化过程是否满足主曲率分布的自相似性、以及固/液界面比表面积随时间的变化规律尚有不一致的实验结果;不同的合金体系、合金成分和固相分数等因素对粗化动力学的影响规律;枝晶粗化与微观偏析之间的相互作用关系;对流作用对枝晶粗化动力学的影响等。将实验和模拟相结合,将是对上述问题进行深入研究的有效途径。目前CA和大部分相场模拟均采用二维模型,少数的三维相场仅针对单个枝晶臂。因此,有待于将二维模型推广至三维,并针对三元和多元合金建立模型,结合高性能计算,开展与实际更接近的空间和时间尺度的模拟研究,为合金和工艺设计、显微组织和性能预测提供依据和指导。

The authors have declared that no competing interests exist.