金属学报(中文版) 2018 , 54 (5): 717-726 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00501

金属材料的凝固专刊

微观孔洞和逆偏析缺陷的形成机理与耦合预测研究进展

高志明¹, 介万奇¹^,, 刘永勤², 罗海军¹

1 西北工业大学材料学院凝固技术国家重点实验室西安 710072
2 西安工业大学材料与化工学院西安 710021

Formation Mechanism and Coupling Prediction of Microporosity and Inverse Segregation: A Review

GAO Zhiming¹, JIE Wanqi¹^,, LIU Yongqin², LUO Haijun¹

1 State Key Laboratory of Solidification Processing, School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China
2 School of Materials Science and Chemical Engineering, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, China

中图分类号: TG21

文章编号: 0412-1961(2018)05-0717-10

通讯作者: 通讯作者介万奇,jwq@nwpu.edu.cn,主要从事金属凝固和化合物半导体晶体生长原理和技术研究

收稿日期: 2017-11-27

网络出版日期: 2018-05-11

基金资助: 资助项目国家自然科学基金国际(地区)合作研究项目No.51420105005

作者简介:

作者简介高志明,男,1989年生,博士生

展开

摘要

本文首先分别总结了微观孔洞和逆偏析2种凝固缺陷的形成机理及各自预测模型的发展,然后对二者的耦合预测模型发展做了概括总结,最后重点介绍了近期作者所建立的一个新的耦合预测模型。该模型首先利用气体元素在液-固-气三相中的分配规律,结合因液相在枝晶间补缩通道内流动受阻引起的局部压降,建立了一个新的微观孔洞预测模型;然后结合微观孔洞的析出对糊状区枝晶间补缩液流的影响规律,对经典的“局部溶质再分配方程”进行修正,得到一个新的逆偏析解析模型。针对以柱状枝晶方式定向凝固的Al-4.5%Cu (质量分数)合金的计算结果表明,凝固过程中微观孔洞的形成,会补偿糊状区中的凝固收缩,从而减少枝晶间的补缩液流,使糊状区枝晶间溶质富集程度减小,最终使逆偏析得到缓解。

关键词： 微观孔洞 ; 逆偏析 ; 压降 ; 气体析出 ; 补缩液流 ; 溶质再分配

Abstract

Microporosity and inverse segregation are two common casting defects mainly caused by solidification shrinkage, which are detrimental to the mechanical properties of components, especially to the fatigue performance and ductility. Numerous efforts have been put into the investigation on microporosity and inverse segregation independently. However, few work has been done to establish a theoretical model for predicting the two defects simultaneously, whereas they often interact with each other and the formation of microporosity may exert a beneficial effect on inverse segregation. In this review, the coupling models for prediction of microporosity and inverse segregation were introduced. Firstly, the mechanisms and the predicting models for the two defects were summarized separately. Microporosity is a resultant of solidification shrinkage and gas segregation. Therefore, the porosity was previously categorized into two types: shrinkage porosity and gas porosity. More recent porosity models have combined the effect of pressure drop induced by feeding, the evolution of pores radius, the decrease of gases solubility in the liquid and the gas rejection at the solid/liquid interface, which provide rather good approximation to experimental results. As for inverse segregation, it is mainly caused by the suction of interdendritic liquid which is generally rich in solute. Therefore, determination of the feeding velocity is crucial for most inverse segregation models. Then, through the analysis of the underlying interaction between microporosity and interdendritic feeding flow, the coupling methods for prediction of the two defects were reviewed. Most of the models have added porosity into the continuity equation to amend the feeding velocity and utilized the “local solute redistribution equation” to get the solute concentration profiles. A new coupling model recently proposed by the present authors, based on analyses of the redistribution of gases element as well as the alloying element, is also in this route. The result shows that for Al-4.5%Cu (mass fraction) alloy solidified in a columnar dendrites structure, the predicted fraction of microporosity is a little smaller than that of Poirier's model, and the increase of initially dissolved hydrogen in the melt will decrease the solute enrichment in the interdendritic liquid. Microporosity seems to reduce the flow needed to compensate the solidification shrinkage, thus the solute segregation gets reduced. Finally, several suggestions were proposed, including the treatment of pore radius, eutectic shrinkage and gas porosity precipitated during eutectic reaction, etc.

Keywords： microporosity ; inverse segregation ; pressure drop ; gas precipitation ; feeding flow ; solute redistribution

PDF (4413KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

高志明, 介万奇, 刘永勤, 罗海军. 微观孔洞和逆偏析缺陷的形成机理与耦合预测研究进展[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(5): 717-726 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00501

GAO Zhiming, JIE Wanqi, LIU Yongqin, LUO Haijun. Formation Mechanism and Coupling Prediction of Microporosity and Inverse Segregation: A Review[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(5): 717-726 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00501

微观孔洞和偏析是铸造过程中常见的2种缺陷。微观孔洞的存在会直接损害铸件的致密性,并且严重降低铸件的力学性能,尤其是抗拉强度和疲劳寿命^[1,2];偏析会造成材料组织和性能的不均匀,直接使铸件的韧性、塑性和抗腐蚀性下降^[2,3]。对于具有一定凝固温度范围的合金,在液固两相混合的糊状区中,溶质元素的再分配和溶解气体的偏聚析出同时发生,二者分别导致偏析和微观孔洞的形成。糊状区中的凝固收缩既能被外部富含溶质的补缩液流补充,也可以被析出的微观孔洞所填充。微观孔洞的形成能够减少液流补缩,从而减轻糊状区溶质富集程度。因此,研究凝固过程中缩松和偏析的形成机理,并准确预测这2种缺陷的形成,可为减少2种缺陷的产生提供新思路和理论指导。

本文分别对微观孔洞和逆偏析2种缺陷的形成机理及预测模型进行综述,并对二者耦合预测模型的发展进行总结。

1 微观孔洞的形成机理和预测模型

1.1 微观孔洞缺陷的形成机理

微观孔洞缺陷的形成有2个主要原因：凝固收缩和气体析出。凝固过程中由于液固两相密度差(通常情况下,固相密度大于液相密度),导致液相向固相转变会产生体积收缩,如果这部分体积收缩得不到外部液相的完全补偿(即补缩受阻),会导致糊状区局部压力下降,使凝固组织中出现缩孔;其次,合金熔体中一般溶解有一定量的气体,在凝固过程中,液相和固相中气体溶解度的差异导致气体不断向液相中偏析富集,当液相中气体的浓度超出其溶解能力时,析出气泡,这种由气体析出生成的孔洞缺陷称为气孔。缩孔形貌极不规则,通常依附于枝晶间形成,呈现为枝晶形貌,如图1a所示;而气孔表面圆滑,通常为球形或椭球型,如图1b所示。事实上,纯粹的缩孔和气孔是很少见的,凝固收缩和气体析出经常作用在相同的位置,共同导致缩松缺陷的形成。但是,在不同的凝固条件下,两者中只有一个占据主导地位^[1,4~6]。本文把气孔和缩孔统称为微观孔洞。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 A357合金凝固组织中的缩松与气孔

Fig.1 Defects in as cast A357 alloy
(a) shrinkage porosity (b) gas bubbles

除了凝固收缩和气体析出2个诱因外,凝固过程中液固两相混合区所承受的拉伸变形,也会导致枝晶根部出现体积空腔。Rappaz等^[7]在RDG模型的推导中比较了凝固收缩和拉伸形变二者的作用,发现二者对体积空腔的形成作用相当。Grandfield等^[8]认为RDG模型中的外部施加拉伸形变可以用已经凝固的枝晶骨架的热收缩来估计。

1.1.1 微观孔洞的形核生长在铸件或者铸锭的凝固过程中,凝固界面处的气体不断由固相排向附近的液相中,导致液相中的气体浓度不断升高^[4,5]。而随着温度的降低和糊状区压力的下降,气体在液相中的溶解度不断下降。当液相中的气体浓度超过一个临界值,气泡开始形核^[9],如图2所示。需要说明的是,常用的H的浓度和溶解度单位为cc/100 g,1cc=1 mL,代表100 g金属中溶解的气体体积。研究^[2,5,10]表明,气泡在卷入的折叠氧化膜、夹杂物颗粒或二次枝晶臂上异质形核,形核所需驱动力很小。过饱和气体的不断析出、凝固收缩和局部拉伸变形得不到外部液相的充分补偿,均为气泡继续生长提供驱动力。而气泡长大同时需要克服外部施加的阻力,包括环境压力、液体金属压头压力以及附加的气-液表面张力^[4,7,11,12]。假设气泡生长所需的气体过饱和度很小,即孔洞的内外压力达到准平衡状态,如图3^[11]所示,则：

$P_{g} = (P_{atm} + P_{st} + P_{σ}) - P_{shr} - P_{ε}$ (1)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 Al-4.5%Cu合金凝固过程中枝晶间液相中的氢浓度变化及其溶解度变化

Fig.2 The concentrations of hydrogen in the liquid during solidification (broken curves) and the hydrogen solubility (solid curves) ([H]₀ is the initial concentration of hydrogen in the melt, T_L and T_E are the melting point and eutectic isotherm of Al-4.5%Cu alloy, respectively)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 微观孔洞形成的压力条件^[11]

Fig.3 Schematic of the condition for pore formation (P_atm is the ambient pressure, P_st is the static pressure by molten metal, P_σ is the liquid-gas surface tension, P_shr is the pressure drop induced by solidification shrinkage and P_ε is the pressure drop contributed by mechanical deformation, P_g is the pressure in bubble)^[11]

式中,P_g为气泡内部压力;P_atm为环境压力;P_st为金属压头压力;P_σ为气液表面张力;P_shr为凝固收缩造成的压降;P_ε为拉伸形变或热收缩引起的压降。气-液表面张力与气液表面能σ和孔洞的曲率半径r₁、r₂有关,则：

$P_{σ} = σ (\frac{1}{r_{1}} + \frac{1}{r_{2}})$ (2)

微观孔洞的形核和生长受枝晶之间的残余液相空间的限制,并集中存在于晶界处或弥散分布于二次枝晶根部,而且随冷却速率的增大,微观孔洞倾向于细小弥散分布^[5]。对于球形的微观孔洞,r₁=r₂,因此微观孔洞表面张力为P_σ=2σ/r₁;对于凝固组织为柱状晶组织的铸件来说,微观孔洞贴合枝晶间沟槽空隙,r₁ $≫$ r₂,微观孔洞表面张力P_σ=σ/r₁。

微观孔洞的曲率半径与液相体积分数f_l、微观组织尺寸(一次枝晶间距λ₁或二次枝晶臂间距λ₂)、微观组织形貌(等轴枝晶或柱状枝晶)和初始气体含量等因素有关。Kubo和Pehlke^[10]认为在定向凝固的Al-4.5%Cu (质量分数)合金组织中,微观孔洞的半径与枝晶间距相当,r₁=λ₁/2。Jacobi^[13]研究了柱状枝晶的微观组织形貌后发现,一次枝晶臂以互锁形式而非正方形式排列,一次枝晶间被液相占据的沟槽空隙尺寸为δ=f_lλ₁/2。Poirier等^[9]由此得出微观孔洞的主曲率半径为r₁=f_lλ₁/4。Kao等^[14]认为在微观孔洞生长的末期,微观孔洞主要受二次枝晶臂约束,因此微观孔洞的主曲率半径r₁=λ₂/4。赵海东等^[15]认为柱状枝晶间的微观孔洞,开始受一次枝晶间的液相空间限制,而凝固末期时受二次枝晶约束,因此微观孔洞的曲率半径为r(f_l, λ₁, λ₂)=max(f_lλ₁/2; λ₂/2)。Pequet等^[1]认为微观孔洞形核生长过程中,起始以夹杂物尺寸为半径逐渐长大,然后以球形发生体积膨胀,直到与相向生长的的枝晶臂发生碰撞,此后被二次枝晶臂约束,如图4所示,因此微观孔洞的半径可表示为：

$r (f_{s}, λ_{2}) = \max \{r_{0}; \min [{(\frac{3 f_{p}}{4 π n_{0}})}^{\frac{1}{3}}; \frac{λ_{2}}{2} \frac{(1 - f_{s})}{f_{s}}]\}$ (3)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 孔洞发展的不同阶段

Fig.4 Various developmental stages of a pore
(a) nucleation on an folded oxide film/inclusions/dendrite arms
(b) sustained expansion in the interdendritic space
(c) when it is constrained by the dendrite arms

式中,r₀和n₀分别为夹杂物或氧化物的尺寸和密度;f_p和f_s分别为微观孔洞和固相的体积分数。

1.1.2 气体在合金中的溶解度对于铝合金,溶解在熔体中的气体主要是H₂。H以单原子形式溶于液相中^[4,9,16],其在合金熔体中的溶解度 $c_{l, H}^{s}$ 可以用Sievert定律计算：

$H_{2} (g) = 2 [H]$

$c_{l, H}^{s} = K (c_{l}, T) \sqrt{P_{g}}$ (4)

式中,K(c_l, T)为反应平衡常数,是温度T和熔体合金成分c_l的函数。Opie等^[17]从Al-Cu合金液中H的溶解度实验数据拟合了K(c_l, T)的表达式。蒋光锐等^[18]分别从合金元素的物理性质特别是电负性^[16],以及合金体系的过剩自由能变化2个角度建立了合金熔体中H的溶解度模型,计算结果与实验结果吻合度较好,2种模型均可以使用。

H在固相中的溶解度 $c_{s, H}^{s}$ 与其在液相中的溶解度 $c_{l, H}^{s}$ 之间关系为 $c_{s, H}^{s}$ = $k_{g} c_{l, H}^{s}$ ,二者都受温度、合金成分和析出气体的压力影响。H在固液两相中的分凝系数k_g并不是常数,Talbot^[4]给出了H在Al-Cu合金中分凝系数的表达式：

$\lg k_{g} = \frac{181}{T} - 1.369$ (5)

由于k_g在Al-Cu合金凝固温度范围间变化幅度较小,为了简化计算起见,通常将其视为常数^[9,19]。

1.2 微观孔洞的预测模型

基于微观孔洞的2个主要诱因,研究人员分别从不充分补缩或补缩受阻导致的微观孔洞和气体析出导致的微观孔洞2个角度建立了不同的预测模型。2种模型实际上分别针对缩孔和气孔进行预测。

1.2.1 不考虑气体析出的缩孔预测模型凝固过程中,液固两相混合的糊状区中,液相向固相转变的凝固收缩以及液相和固相的热收缩,都需要外部的液相通过枝晶间的通道进行补缩^[1]。假设固相不可移动,凝固收缩和热收缩得到完全补偿,则连续性方程要求：

$div (ρ_{l} f_{l} v_{l}) = - \frac{\partial \overset{̅}{ρ}}{\partial t} = - (ρ_{l} - ρ_{s}) \frac{d f_{l}}{d x} - f_{l} \frac{d ρ_{l}}{d x}$ (6)

式中,ρ_l、ρ_s分别为液相和固相密度; $\overset{̅}{ρ}$ 为液相和固相的平均密度, $\overset{̅}{ρ}$ =ρ_lf_l+ρ_sf_s;v_l为液相补缩速度,t为时间。右式第一项代表凝固收缩,第二项代表液相热收缩。由于固相密度在凝固过程中变化较小,可认为是常数。而液相密度变化较大^[1,19],其随温度和合金成分变化规律为：

$ρ_{l} = ρ_{l}^{0} [1 - β_{T} (T - T_{0}) - β_{c} (c_{l} - c_{l}^{0})]$ (7)

式中,β_T、β_c分别为合金随温度和成分变化的膨胀系数; $ρ_{l}^{0}$ 为在参考温度T₀及参考合金成分 $c_{l}^{0}$ 下的液相密度。

由于枝晶间补缩通道的曲折性,补缩液流渗透进入枝晶根部会受到来自枝晶臂的流动阻力,并且随着温度的降低,固相分数的增大,以及液相本身的黏滞阻力的增大,补缩阻力会越来越大。固相枝晶组织对液流的阻碍作用会导致枝晶根部产生一个压力降。当压力降达到一定程度时,孔洞开始形核并生长。

Walther等^[20]和Piwonka等^[21]分别针对圆柱形铸件中心缩孔的形成,将补缩通道假设为一个或一束光滑的圆管,结合Hagen-Poiseuille方程,得到完全补缩时铸件中心的压降ΔP。Walther的模型假设当压降达到ΔP=1.01325×10⁵ Pa时,缩孔开始形成并迅速占据残余液相所在的空间,因此缩孔体积分数与残余液相分数相当,但这样的简单处理显然是比较粗糙的。

早期的缩孔预测模型利用Hagen-Poiseuille方程计算糊状区压降,需要结合一系列补缩通道形状因子来评估补缩阻力。后续模型采用了Darcy渗透定律^[22],并将多个阻力因素整合为一个渗透因子K进行简化计算。Niyama等^[23]就利用Darcy渗透定律得到一维稳态凝固过程糊状区中的压降,并据此提出缩孔的形成判据G/ $\sqrt{\dot{T}}$ ,其中G和 $\dot{T}$ 分别为糊状区的温度梯度和冷却速率。虽然Niyama缩松判据被广泛应用,但该判据只能根据冷却条件得到缩孔形成的相对几率,无法考虑铸件形貌和尺寸、合金体系和微观组织的影响,因此其适用性比较有限。

在不考虑气体析出,只考虑因补缩不足导致缩孔形成的模型中,Liu等^[24]、Kato和Cahoon^[25]提出用摩擦因子f_r (fraction factor),对补缩液流F_e进行修正,得到有效补缩液流 $F_{e}^{*}$ 为：

$F_{e}^{*} = f_{r} ∙ F_{e}$ (8)

$F_{e} = ρ_{l} f_{l} v_{l}$ (9)

Voller和Sundarraj^[26]在此基础上,结合连续方程,提出了微观孔洞的计算模型,即微观孔洞为得不到液相充分补充的凝固收缩：

$ρ_{l} \frac{\partial f_{p}}{\partial t} = \nabla F_{e}^{*} + \frac{\partial \overset{̅}{ρ}}{\partial t}$ (10)

f_r与铸件的尺寸和微观组织有关,对于完全补缩的凝固组织,f_r=1;而不完全补缩时,f_r<1。一般柱状晶组织相较于等轴晶组织,补缩通道更畅通,其补缩摩擦因子f_r要相对较大^[27]。总体来说,通过计算糊状区压降或利用摩擦因子对补缩液流进行修正的缩孔预测模型,均未考虑气体的作用,大都只能预测缩孔形成几率,对缩孔量的预测存在缺陷。

1.2.2 考虑气体析出的微观孔洞预测模型考虑气体析出的微观孔洞模型,一般综合了糊状区的压降和气体的偏析2方面作用。糊状区中枝晶间补缩通道内的压降和补缩液流之间的关系可以用Darcy渗透定律描述^[1,9,21,28]：

$\overset{̅}{v} = - \frac{K}{μ} (\nabla P - \overset{̅}{ρ} g)$ (11)

式中,μ为黏度;g为重力加速度;K为多孔介质的渗透率,其随固相分数的增加或微观组织尺寸的减小而减小;P为压力; $\overset{̅}{v}$ 为固相和液相的平均速度, $\overset{̅}{v}$ =f_lv_l+f_sv_s,v_s为固相移动速度。对于以等轴晶方式凝固的合金,当其固相枝晶网络完全搭接后,或以柱状枝晶方式凝固的合金,2种情况下的固相网络一般认为是不可移动的,此时 $\overset{̅}{v}$ =f_lv_l;Mehrabian等^[29]、Poirier等^[9,30]和Liu等^[24]提出了多种不同的渗透率模型,其中以Carman-Kozeny方程^[7,10,21]应用最广泛,其表达式为：

$K = \frac{λ_{2}^{2} (1 - f_{s})^{3}}{180 f_{s}^{2}}$ (12)

而针对以等轴晶方式凝固的合金,Grandfield等^[8]提出用晶粒尺寸d代替二次枝晶间距λ₂来计算糊状区渗透率。

Kubo和Pehlke^[10]利用Darcy渗透定律获得枝晶间的补缩液流,并将其与连续性方程耦合,得到凝固收缩与补缩液流和孔洞形成之间的联系：

$(\frac{ρ_{s}}{ρ_{l}} - 1) \frac{\partial f_{l}}{\partial t} - \frac{\partial f_{l} v_{l}}{\partial x} + \frac{\partial f_{p}}{\partial t} = 0$ (13)

结合理想气体定律以及气体在液相、固相和气相中的杠杆分配规律可以得到孔洞体积分数：

$c_{H}^{0} = f_{s} c_{s, H} + f_{l} c_{l, H} + α \frac{P_{g} f_{p}}{R_{g} T}$ (14)

式中, $c_{H}^{0}$ 为初始H含量,c_{s, H}与c_{l, H}分别为固相和液相中H的浓度;α为氢气分子的摩尔质量;R_g为理想气体常数。

Poirier等^[9]同样基于Darcy定律提出一个孔洞预测模型,假设气体直到共晶反应发生前才析出,则最终的孔洞体积分数只与气体在液相和固相中的过饱和度有关：

$100 ϕ = (c_{l, H} - c_{l, H}^{s}) f_{e} + (c_{s, H} - c_{s, H}^{s}) (1 - f_{e})$ (15)

式中,ϕ为每克合金中的气体质量,f_e为共晶组织的的质量分数。

近期,Gao等^[11]针对凝固界面处气体元素在液相、固相和气相中的再分配行为提出一个新的孔洞预测模型：

$- c_{l, H}^{s} ρ_{l} d f_{l} - c_{s, H}^{s} ρ_{s} d f_{s} = 2 \frac{P_{g}}{R_{g} T} d f_{p}$ (16)

左式第一项为液相微元中气体的量,左式第二项为固相微元中气体的量,右式为液相向固相转变时排向气相中的气体量。由于气体的质量很小,可认为ρ_ldf_l=-ρ_sdf_s,因此得到孔洞的体积分数为：

$f_{p} = - \frac{1}{2} \frac{R_{g} T}{P_{g}} \int_{f_{lc}}^{f_{l}} ρ_{l} c_{l, H}^{s} (1 - k_{g}) d f_{l}$ (17)

式中,f_lc为微观孔洞开始形核时的临界液相分数。结合合金的凝固路径,以及糊状区压力变化,如图5^[11]所示,就可以计算凝固过程中孔洞体积分数的变化规律。Gao的模型相较于Poirier模型,计算的孔洞体积分数要偏低,如图6所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 定向凝固的Al-4.5%Cu合金柱状枝晶组织中,计算得到的糊状区各压力变化曲线(包括凝固收缩导致的压降、表面张力和气孔析出压力变化,以及合金的Scheil凝固路径)^[11]

Fig.5 Calculated pressures within the mushy zone of Al-4.5%Cu alloy. Separate pressure contributions are shown along with total pressure in gas bubbles. A Scheil-type solidification path is also demonstrated (f_e is the liquid fraction when it reaches eutectic concentration)^[11]

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 利用Jie提出的微观孔洞模型^[11]计算得到的不同初始H含量时的孔洞体积分数变化,以及用Poirier模型^[9]计算的孔洞体积量变化

Fig.6 Calculated porosity with the initial hydrogen contents^[11]. The present calculation is compared with Poirier's model^[9] for an initial hydrogen content of 0.30 cc/100g

前述的微观孔洞模型均认为气体扩散系数较大,气体元素的再分配是平衡分配,因此忽略了气体的宏观偏析。Lee和Hunt^[31,32]利用X射线(XTGS平台)实时观测定向凝固过程中微观孔洞的形成,发现对于小的糊状区(<20 mm),孔洞的生长受气体扩散控制,并据此提出扩散控制的孔洞形成模型^[33,34]：

$\frac{\partial}{\partial t} [c_{l, H} (ρ_{l} f_{l} + k_{g} ρ_{s} f_{s})] = \nabla ∙ (ρ_{l} D_{e} \nabla c_{l, H}) + R_{H}$ (18)

式中,D_e为气体有效扩散系数,R_H代表气体析出或者被消耗的源项。

2 逆偏析缺陷的形成机理和预测模型

2.1 逆偏析的形成机理

液相流动是导致铸件或铸锭中出现宏观偏析缺陷的一个重要原因,而液相流动的驱动力包括自然对流和凝固收缩^[19,35~37]。关于液相的自然对流,其本质是由温度或合金成分梯度引起的液相密度变化导致的流动,一般用Darcy定律描述^[21,38]。而糊状区枝晶间的补缩液流,是枝晶根部的凝固收缩需要外部的液体进行补缩,在金属静压力驱动下引起的流动。对于大多数合金,其溶质分凝系数小于1,导致与枝晶生长方向相反的补缩液流源源不断地把富含溶质的液相带到枝晶根部,使溶质逐步积累,导致最终的合金成分高于初始成分^[27]。这种现象在铸锭表面尤为显著,其溶质场分布与以平界面方式凝固的初始过渡区完全相反,因此称为逆偏析或反偏析^[39,40]。

2.2 逆偏析模型

为了研究逆偏析的形成,研究人员大多采用垂直向上定向凝固的Al-Cu合金作为研究对象建立计算模型或实验验证,如图7所示。对于以这种方式凝固的Al-Cu合金来说,较重的Cu元素被逐渐凝固的固相排出到枝晶间液相中。与糊状区枝晶前沿相比,糊状区枝晶根部的温度相对较低且溶质浓度高,使糊状区中的溶质梯度和温度梯度都处于稳定状态。因此,除了补缩液流,几乎没有液相自然对流的影响,便于单独对逆偏析的形成进行分析^[27]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 垂直向上定向凝固示意图

Fig.7 Schematic for the calculation of inverse segregation during directional solidification (L is the width of the mushy zone; x_tip and x_root are the positions of the unidirectional dendrites tip and root, respectively)

Scheil^[41]最早提出一个逆偏析的解析式来预测铸件激冷面处的最大偏析程度。Youdelis^[39]拓展了Scheil方程以预测定向凝固的铸锭不同位置处的偏析程度。Flemings等^[40,42,43]提出了经典的“局部溶质再分配方程”,可以准确预测定向凝固Al-Cu合金的逆偏析缺陷,但模型中采用的温度梯度、补缩速度等参数是人为设定或者是实验测定的：

$\frac{\partial f_{l}}{\partial c_{l}} = - \frac{1 - β}{1 - k} (1 - \frac{V ∙ \nabla T}{\dot{T}}) \frac{f_{l}}{c_{l}}$ (19)

式中,β=(ρ_s-ρ_l)/ρ_s,为凝固收缩系数;k为溶质分凝系数;V为液流速度。

Tsai等^[27,44,45]利用连续性方程,结合补缩液流和计算单元收缩的影响,研究定向凝固的Al-Cu合金中的逆偏析行为。Voller和Sundarraj^[26]建立了一个逆偏析模型,耦合了热传输、溶质传输、连续性方程和动量守恒方程,得到凝固温度场和溶质分布。近期,Ferreira等^[46,47]针对定向凝固的Al-Cu合金,利用一维热传输的解析模型,耦合Flemings的“局部溶质再分配方程”,得到一个逆偏析的解析模型,模型的计算结果与实验结果吻合得很好。

需要注意的是,由于液相共晶与固相共晶之间密度差异较大,共晶凝固收缩不容忽视,因此共晶组织体积分数对补缩液流的影响比较显著。Voller和Sundarraj^[26]通过计算发现以Scheil路径的凝固的Al-Cu合金铸锭中,逆偏析程度要比以平衡方式凝固的严重。Pequet等^[1]根据共晶液-固两相的密度变化,给出了枝晶根部的补缩液流为：

$v_{l, e} = - (\frac{ρ_{s, e}}{ρ_{l, e}} - 1) v_{T}$ (20)

式中,v_l,e为共晶等温线处的补缩液流速度;ρ_l,e、ρ_s,e分别为液相共晶和固相共晶的密度;v_T为共晶等温线的移动速率。

Mehrabian等^[29]针对凝固过程中的液相密度变化,将“局部溶质再分配方程”修正为：

$\frac{\partial f_{l}}{\partial c_{l}} = - (\frac{1}{1 - k}) \frac{ρ_{l}}{ρ_{s}} (1 - \frac{v_{l} ∙ \nabla T}{\dot{T}}) \frac{f_{l}}{c_{l}}$ (21)

而根据连续性方程,可推导得到当定向凝固达到稳态时,糊状区枝晶间的补缩液流为：

$v_{l} = \frac{\dot{T}}{\nabla T} \frac{[(ρ_{l} - ρ_{s}) f_{l} + (ρ_{s} - ρ_{s, e}) f_{e}]}{ρ_{l} f_{l}}$ (22)

将式(22)代入式(21),结合边界条件(f_l=1时,c_l=c₀;f_l= f_e时,c_l=c_e,c₀和c_e分别为初始合金成分和共晶成分),对式(21)积分可得,当定向凝固达到稳态时,凝固过程中糊状区中液相体积分数随液相成分变化规律为

$f_{l} = \frac{c_{l}^{\frac{- 1}{(1 - k)}} + (\frac{ρ_{s}}{ρ_{s, e}} - 1) c_{e}^{\frac{- 1}{(1 - k)}}}{c_{0}^{\frac{- 1}{(1 - k)}} + (\frac{ρ_{s}}{ρ_{s, e}} - 1) c_{e}^{\frac{- 1}{(1 - k)}}}$ (23)

依据该偏析模型所计算Al-4.5Cu合金在定向凝固条件下的溶质分布如图8所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 根据Mehrabian偏析模型^[29]计算得到的Al-4.5%Cu合金溶质分布

Fig.8 Numerical results of concentration profile for Al-4.5%Cu in directional solidification with a constant thermal gradient (G) and a constant solidification rate (R)

针对定向凝固的逆偏析模型,需要先利用解析法或数值模拟凝固过程,得到凝固温度区间变化,即枝晶尖端和枝晶根部的位置变化,然后依据连续性方程,获得枝晶间的补缩液流分布,再结合“局部溶质再分配方程”即可得到糊状区中溶质(或液相体积分数)的分布规律。

3 微观孔洞和逆偏析耦合预测模型

考虑有微观孔洞形成时,糊状区中的凝固收缩既可以被补缩液流补充,也可以由微观孔洞填充。微观孔洞的形成会减少枝晶间的补缩液流,甚至会使枝晶间的补缩液流朝反方向排出。因此,微观孔洞的形成会影响糊状区局部溶质再分配过程,使溶质的宏观偏析行为发生改变^[11]。由于糊状区中微观孔洞和宏观偏析是同时发生的,需要建立一个耦合模型来同时预测二者的形成。

Voller和Sundarraj^[26]利用Kato和Cahoon^[25]提出的补缩摩擦因子计算孔洞含量,并与Ni和Beckermann^[48]的偏析模型耦合,发现缩孔显著影响定向凝固Al-Cu合金铸锭中的溶质分布。Rousset等^[19]将成熟的逆偏析模型^[39,40,49]与考虑了气体析出的微孔模型^[9,10]相耦合,并结合液相密度在凝固过程中的变化,模拟了定向凝固的Al-Cu合金铸锭溶质分布,发现随着初始氢含量的增加,微孔的含量增多,显著降低了逆偏析的严重程度。

Khalajzadeh等^[50]基于连续性方程提出定向凝固过程中微观孔洞对枝晶间补缩液流影响模型：

$f_{l} v_{l} = R [β' f_{l} - (1 + β') (f_{p, root} - f_{p})]$ (24)

式中,R为等温线移动速率;β′为凝固收缩系数,假设固相和液相密度是常数,β′=(ρ_s-ρ_l)/ρ_l;f_{p, root}为枝晶根部的孔洞体积分数。

Pequet等^[1]同样基于连续性方程,但考虑了液相密度在凝固过程中的变化,以及共晶反应时的凝固收缩,提出了有微孔形成时的补缩液流模型：

$div (ρ_{l} f_{l} v_{l}) - ρ_{l} \frac{\partial f_{p}}{\partial t} = - \frac{\partial \overset{̅}{ρ}}{\partial t} = \frac{d \overset{̅}{ρ}}{d T} \frac{d T}{d t}$ (25)

结合凝固路径和液相密度变化可计算得到糊状区补缩液流。

近期,Gao等^[11]针对达到稳态的定向凝固Al-4.5%Cu柱状枝晶凝固组织,基于Jie提出的微观孔洞模型,耦合连续性方程和溶质守恒方程,提出一个新的微孔-偏析耦合预测模型。模型假设在微元中,固相保持静止,只有液相在枝晶间流动,枝晶间的液相成分混合均匀,忽略液相中的溶质扩散作用,考虑固相中存在扩散。则两相混合的糊状区中,溶质质量守恒要求：

$\frac{\partial}{\partial t} (\overset{̅}{ρ} \overset{̅}{c}) = - \nabla ∙ ρ_{l} f_{l} v_{l} c_{l}$ (26)

而质量守恒要求：

$\frac{\partial \overset{̅}{ρ}}{\partial t} = - \nabla ∙ ρ_{l} f_{l} v_{l}$ (27)

式中, $\overset{̅}{ρ}$ =ρ_sf_s+ρ_lf_l+ρ_pf_p, $\overset{̅}{ρ} \overset{̅}{c} = ρ_{s} f_{s} \bar{c_{s}} + ρ_{l} f_{l} c_{l} + ρ_{p} f_{p} c_{p}$ ,其中, $\overset{̅}{c}$ 为固液气三相的平均溶质成分, ${\overset{̅}{c}}_{s}$ 为固相平均成分,ρ_p为微孔中气体的密度,c_p为微孔气体中的溶质溶度。

忽略气相的质量和气相中的溶质含量,即ρ_pf_p=0,ρ_pf_pc_p=0;并结合溶质元素在固液界面的分配规律,c_s=kc_l;同时固相溶质含量在凝固过程中的变化规律为 $\frac{\partial (ρ_{s} {\overset{̅}{c}}_{s} f_{s})}{\partial t} = ρ_{s} k c_{l} \frac{\partial f_{s}}{\partial t} + ρ_{s} \frac{D_{s} k}{R} \frac{\partial c_{l}}{\partial t}$ ,D_s为固相中溶质扩散系数;假设液相和固相密度为常数,凝固收缩系数β=(ρ_s-ρ_l)/ρ_s。对守恒方程联立并整理,可得：

$(1 - k) c_{l} (\frac{\partial f_{l}}{\partial t} + \frac{\partial f_{p}}{\partial t}) = [(1 - β) (\frac{v_{l}}{R} - 1) f_{l} - \frac{D_{s} k}{R}] \frac{\partial c_{l}}{\partial t}$ (28)

结合前述Jie提出的微观孔洞模型,可得：

$d (\ln c_{l}) = - \frac{(1 - k) (1 + M)}{f_{l} (1 - β) (1 - \frac{v_{l}}{R}) + \frac{D_{s} k}{R}} d f_{l}$ (29)

式中, $M = - \frac{1}{2} \frac{R_{g} T}{P_{g}} ρ_{l} c_{l, H}^{s} (1 - k_{g})$ , $v_{l}$ 的表达式类似于Khalajzadeh等^[50]的模型。对上式进行积分,可得糊状区枝晶间溶质分布为：

$c_{l} = c_{0} \exp (\int_{1}^{f_{l}} \frac{(k - 1) (1 + M)}{f_{l} (1 - β) (1 - \frac{v_{l}}{R}) + \frac{D_{s} k}{R}} d f_{l})$ (30)

凝固结束时,初生固相平均成分 ${\overset{̅}{c}}_{sp}$ 为：

${\overset{̅}{c}}_{sp} = \frac{1}{f_{p} + f_{s}} \int_{0}^{f_{s}} k c_{l} d f_{s}$ (31)

而最终凝固组织中平均溶质含量为：

$\overset{̅}{c} = (1 - f_{e}) {\overset{̅}{c}}_{sp} + f_{e} c_{e}$ (32)

根据此微孔与偏析耦合模型,计算得到在不同的初始H含量条件下,凝固过程中枝晶间的补缩液流流速变化(图9^[11])和枝晶间液相的溶质含量变化(图10^[11])。可以看出,随着初始H含量的增加,枝晶间液相中溶质的富集程度不断下降,最终使枝晶根部的溶质偏析程度降低。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 计算得到的不同初始H含量时,定向凝固的Al-4.5%Cu合金枝晶间补缩液流流速变化^[11]

Fig.9 Calculated velocity of interdendritic liquid flow of Al-4.5%Cu alloy with the initial hydrogen contents. The results are compared with the case of no pore^[11]

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 定向凝固的Al-4.5%Cu合金在不同初始H含量时的枝晶间液相中溶质浓度分布^[11]

Fig.10 Profiles for mass fraction of Cu in Al-4.5%Cu alloy at late stage of solidification with the initial hydrogen contents. Profile for case with no pore formation is also shown^[11]

4 结语

微观孔洞和逆偏析2种缺陷各自的预测模型目前已有大量研究,本文作者课题组提出了一个新的微观孔洞和逆偏析耦合预测模型。该模型利用气体元素在三相中的分配规律,并结合液流补缩受阻引起的糊状区压降,来预测微观孔洞在凝固过程中的变化规律。再利用连续性方程得到有孔洞形成时枝晶间补缩液流的变化规律,并结合溶质元素在糊状区中的再分配行为,能准确预测糊状区中溶质元素的分布规律。微观孔洞的形成能够减少枝晶间的补缩液流,使枝晶根部的溶质富集程度减轻,从而使逆偏析程度减小。该模型虽然能同时对微观孔洞和逆偏析进行预测,但是有以下问题需要解决：(1) 微观孔洞的曲率半径变化模型需要结合实验结果进行进一步优化;(2) 共晶反应阶段的凝固收缩、补缩液流和孔洞析出都需要在耦合模型中考虑。

The authors have declared that no competing interests exist.

〈

〉