金属学报(中文版) 2018 , 54 (5): 682-700 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00080

金属材料的凝固专刊

偏晶合金凝固过程研究进展

赵九洲, 江鸿翔

中国科学院金属研究所沈阳 110016

Progress in the Solidification of Monotectic Alloys

ZHAO Jiuzhou, JIANG Hongxiang

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号: TG14,TG2

文章编号: 0412-1961(2018)05-0682-19

通讯作者: 通讯作者赵九洲,jzzhao@imr.ac.cn,主要从事合金凝固过程研究

收稿日期: 2018-03-6

网络出版日期: 2018-05-11

基金资助: 资助项目国家自然科学基金项目Nos.51771210、51471173和51501207,以及中国载人空间站项目No.TGJZ800-2-RW024

作者简介:

作者简介赵九洲,男,1962年生,研究员,博士

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摘要

偏晶合金十分广泛,若能将其制成原位复合材料,如：弥散型复合材料、壳/核结构复合材料或第二相呈现纤维状排列的复合材料等,则其中许多具有优异性能,工业应用前景广阔。但该类合金凝固时首先发生液-液相变,生成2个互不混溶的液相,在常规的凝固条件下,极易形成相偏析严重乃至两相分层的凝固组织。近年来,偏晶合金凝固理论及凝固组织控制研究受到了材料科学领域的高度重视,人们在空间和地面上开展了大量实验,尝试了用电场、磁场、微合金化等方法控制偏晶合金凝固组织的可行性,并结合实验开展了深入的建模与模拟研究。本文综述了近年来有关偏晶合金凝固过程研究的进展,展望了本领域今后的发展趋势。

关键词： 偏晶合金 ; 凝固 ; 热力学 ; 热物性参数 ; 模拟

Abstract

Monotectic alloys or alloys with a miscibility gap in the liquid state are a broad kind of materials. Many of them have great potential applications in industry. However, these alloys have an essential drawback that the miscibility gap poses problems during solidification. When a homogeneous single phase liquid is cooled into the miscibility gap, the components are no longer miscible and two liquid phases develop. Generally, the liquid-liquid decomposition begins with the nucleation of the minority phase droplets. These droplets grow and coarsen then. They can also settle or float due to the specific gravity differences between phases and migrate due to the temperature gradient or concentration gradient. The motions of the droplets cause the formation of a microstructure with serious phase segregation. Researchs have been carried out to investigate the solidification process of monotectic alloys on ground as well as under the microgravity conditions in space. The feasibility of controlling the microstructures of monotectic alloys by using electric field, magnetic field, microalloying, etc. has been investigated. Meanwhile, plenty of efforts have been made to model and simulate the microstructure evolution of monotectic alloy during the L-L phase transformation. This article will review the research work in this field during the last few decades and propose some perspectives for future studies on the solidification process of monotectic alloys.

Keywords： monotectic alloy ; solidification ; thermodynamic ; thermophysical property ; simulation

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赵九洲, 江鸿翔. 偏晶合金凝固过程研究进展[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(5): 682-700 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00080

ZHAO Jiuzhou, JIANG Hongxiang. Progress in the Solidification of Monotectic Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(5): 682-700 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00080

偏晶合金是指具有液-液相变温度区间的合金^[1]。这类合金非常广泛,如能将它们制备成弥散型复合材料、壳/核结构复合材料或第二相呈现纤维状排列的复合材料,则该类合金将具有优异的性能和重要的工业用途,比如,较软的Pb相或Bi相弥散分布于较硬的Al基体和Cu基体中的Al-Pb、Al-Bi、Cu-Sn-Pb合金等可以用作自润滑汽车轴瓦材料^{[2,3,4,5,6,7]};当较硬的Cr相或Ni相均匀分布在具有良好导电性的Cu或Ag基体中时,Cu-Cr合金和Ag-Ni合金具有高强度、高导电、高导热、高比热容、耐电磨损和良好的加工性能,并且能在大气环境下保持稳定的接触电阻,是优良的电接触材料,已广泛应用于中等负荷接触器、磁性启动器、铁路自动继电器等^[8];内部为导电性能优异的富Cu相、外层为耐磨性较好的富Fe相的Cu-Fe合金线材可以作为理想的高铁电缆^{[9,10,11,12,13]};当富In相以纤维形式分布于Al基体中时,Al-In合金具有非常好的软磁性^[14,15,16];具有壳/核型组织结构的Cu-Bi-Sn合金粉末可用作电子封装焊料球^[17]。然而,偏晶合金在降温过程中存在液-液相变过程,均一的合金熔体冷却至组元不混溶区间会分解成2个不混溶的液相,极易形成相偏析严重乃至两相分层的凝固组织^{[18,19,20,21,22,23]},这限制了该类合金的工业开发与应用。

早期,人们认为,组元间密度差是偏晶合金在地面上凝固时易于发生偏析的关键因素,如果消除了组元间密度差造成的相沉积与上浮现象,就能获得弥散相均匀分布的组织。从20世纪70年代末开始,美国国家航空航天局(NASA)的科学家率先在Apollo-14和Apollo-16及Skylab上进行了若干空间微重力条件下偏晶合金的凝固实验^[24,25,26]。但最初几次空间实验结果出乎人们的预料,虽然在微重力条件下凝固的试样中不再存在比重偏析,但仍然呈现了两相分离的组织。随后,原西德在Texus探空火箭上、欧空局(ESA)在“空间实验室”以及日本航天局的科学家也相继开展了微重力下偏晶合金实验^{[27,28,29,30,31,32,33,34]}。结果表明,弥散相液滴与坩埚间的润湿性、熔体内温度梯度导致的液滴迁移等对凝固组织形成过程影响很大。我国于1987年首次利用返回式卫星开展了微重力下Al-Pb、Zn-Pb偏晶合金的凝固实验^[29]。此后,Huang等^[30]利用神舟三号飞船研究了微重力条件下Al-Bi偏晶合金的凝固特性,结果表明,微重力条件下合金样品仍然存在非重力引起的偏析现象。近年来,本科研团队在大量地面研究的基础上,通过优化设计合金成分及空间凝固工艺,于2016年10月利用天宫二综合材料实验装置成功开展了微重力条件下Al-Sn-Bi偏晶合金凝固实验,得到了第二相均匀、弥散分布于基体的偏晶合金样品。

除了空间外,人们在地面上也对偏晶合金的凝固过程开展了大量研究^{[35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73]},探索了偏晶合金的快速冷却凝固^{[47,48,49,50,51,52]}、亚快速凝固^{[53,54,55,56]}、深过冷快速凝固^{[57,58,59,60]}行为,尝试了用离心力场^[74]、超声场^[75,76,77]、电场^{[62,63,64,65]}、磁场^[66,67,68]和复合电磁场^[69]等外场控制偏晶合金凝固组织的可行性,研究了微合金化元素^{[78,79,80,81]}、异质形核质点^[70,82]对偏晶合金凝固过程及组织的影响,并结合实验,对偏晶合金凝固组织的形成过程进行了深入的建模与模拟研究^{[83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93]},结果表明,偏晶合金液-液相变过程中的组织演变过程十分复杂,是弥散相液滴形核、长大、粗化、碰撞凝并、两液相空间分离以及基体熔体对流等众多因素共同作用的结果。

本文将综述相关研究工作的进展情况。

1 偏晶合金凝固热力学

对于一个含有N个组元的合金体系,每一组元的摩尔分数分别为 $x_{1}$ , $x_{2}$ ,…, $x_{N}$ ,如果各组元的摩尔自由能分别为 $G_{1}$ , $G_{2}$ ,…, $G_{N}$ ,则组元混合前体系的摩尔自由能 $G$ 为^[2]：

$G = \overset{N}{\sum_{i = 1}} x_{i} G_{i}$ (1)

经过混合后,各组元的偏摩尔自由能分别为 ${\overset{̅}{G}}_{1}$ , ${\overset{̅}{G}}_{2}$ ,…, ${\overset{̅}{G}}_{N}$ ,则体系的摩尔自由能 $G_{m}$ 为^[2]：

$G_{m} = \overset{N}{\sum_{i = 1}} x_{i} {\overset{̅}{G}}_{i}$ (2)

混合前后体系的摩尔自由能变化 $Δ G_{m}$ 为：

$Δ G_{m} = G_{m} - G$ (3)

根据Gibbs-Helmholtz方程,体系的摩尔混合自由能 $Δ G_{m}$ 可用摩尔混合焓 $Δ H_{m}$ 和摩尔混合熵 $Δ S_{m}$ 表示^[2]：

$Δ G_{m} = Δ H_{m} - T Δ S_{m}$ (4)

式中,T为热力学温度, $Δ S_{m}$ 是系统混乱程度的体现,由统计热力学可知^[2]：

$Δ S_{m} = - R_{g} \overset{N}{\sum_{i = 1}} x_{i} \ln x_{i}$ (5)

式中, $R_{g}$ 为气体常数。

各组元能否充分混合,取决于 $Δ H_{m}$ 的符号以及 $Δ H_{m}$ 相对于 $T Δ S_{m}$ 的大小。对于偏晶合金体系而言,组元间相互排斥,混合时系统吸热,即混合焓 $Δ H_{m} > 0$ ^[94,95,96]。当温度高于某一临界温度T_C时,混合熵项的负值足以抵消混合焓项的正值, $Δ G_{m}$ 随成分的变化曲线为单纯向下弯曲的形状,如图1a所示,此时组元之间可以完全混合形成均一单相溶液;当温度小于临界温度T_C时, $Δ G_{m}$ 随成分的变化曲线呈现如图1b所示形状,中部向上突起形成波峰,两端下凹形成波谷,而且随着温度的进一步降低,中间的波峰甚至高于 $Δ G_{m} = 0$ 线。此时,不是所有成分的合金都能达到完全互溶状态,一些成分的合金熔体会分解成2个平衡共存的液相,即在合金相图中存在液-液相分离温度区间^[94]。过2个波谷对ΔG_m-x_Β曲线作公切线,不同温度下2个公切点M₁、M₂的轨迹就构成了偏晶合金相图中液-液不混溶区的边界,即组元互溶温度线,也叫溶解度曲线,如图2中实线所示。当A-B二元系的浓度在溶解度曲线内时,溶液不会以单相稳定存在,而是以饱和的I相和II相平衡共存。因此溶解度曲线将图分为3个区域,曲线内是I相和II相平衡共存区,而曲线外是I相或II相的单相区。随着温度的升高,ΔG_m-x_Β关系曲线的2个切点逐渐接近,当温度升高到T_C时,2点合而为一,这个点所对应的成分称为临界分解成分或临界成分 $x_{C}$ ,它实际上就是图2中溶解度曲线的最高点。此外,对ΔG_m-x_Β曲线中拐点( ${(\frac{\partial^{2} Δ G_{m}}{\partial x_{B}^{2}})}_{T} = 0$ 所对应的点)在不同温度下的轨迹,就是二元溶液的调幅分解曲线或增幅分解曲线 (图2中的虚线所示)。由图2可以看到,调幅分解曲线将溶解度曲线所包围的液-液不混溶区又分为2个区域：脱溶分解区和调幅分解区。当单相溶液由于温度降低,其成分和温度的坐标点落在脱溶分解区内时,溶液不会立即分解,它的分解需要形核。而当单相的溶液由于温度降低,其成分和温度的坐标点落在调幅分解区域内时,溶液会马上分解,这种分解不需形核而直接分解为两平衡共存的液相。

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图1 二元偏晶合金体系摩尔混合自由能(ΔG_m)与成分(x_B)之间的关系曲线

Fig.1 Relationship between ΔG_m and x_B for A-B binary monotectic alloys (A, B—the two components of A-B binary monotectic alloys, ΔG_m—the molar Gibbs free energy of mixing, ΔH_m—the molar mixing enthalpy, ΔS_m—the molar mixing entropy, x_B—the molar or atomic fraction of the component B, T—the absolute temperature, T_C—the critical temperature)
(a) T>T_C (b) T<T_C

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图2 二元偏晶合金溶解度曲线(实线)和亚稳态分解曲线(虚线)示意图

Fig.2 Schematic phase diagram of the binary monotectic alloy showing the miscibility gap (solid line) and spinodal line (dashed line)

2 偏晶合金热物性参数

2.1 液/液界面能

液/液界面能(界面张力)是决定偏晶合金体系液-液相分离过程一个非常重要的物理量,直接决定着第二相液滴的形核、Ostwald熟化和Marangoni迁移等特性。液/液界面能的测定方法大致可分为静态法和动态法^[2,97]。目前,静态法在液/液界面能测定中应用较多,但准确测定液/液界面能非常困难,有关液/液界面能的实验数据还很少。人们基于对界面的不同认识提出了多种理论模型来计算液/液界面能^{[98,99,100,101,102,103]}。

Cahn-Hilliard模型^[99]把界面看成是两相间成分连续变化的中间过渡层,并给出界面能σ的表达式为：

$σ = 2 N_{v} λ k_{B} T_{C} (1 - T / T_{C})^{1.5}$ (6)

式中, $N_{v}$ 为单位体积合金中的原子数, $λ = r_{0} / \sqrt{3}$ ( $r_{0}$ 为原子间距), $k_{B}$ 是Boltzmann常数。

在Moldover^[100]提出的重正化理论中,液/液界面能的表达式为：

$σ = σ_{0} (1 - T / T_{C})^{1.26}$ (7)

式中, $σ_{0}$ 为常数。

此外,液/液界面能计算模型还有Chatain-Eustathopoulos模型^[101]和Kaptay模型^[102,103]等。Chatain-Eustathopoulos模型假设界面由2层或4层不连续的原子层组成。对于某些体系,该模型的计算结果与实验结果吻合得很好,但对于大多数体系,该模型的预测结果与实验结果相差较大^[2,104]。Kaptay^[102]给出了计算液/液界面能的经验公式：

$σ \approx \frac{(6.05 \pm 0.2) ∙ T_{C} + (7 \pm 2) ∙ T}{1.06 ∙ {(Ω_{A}^{0} ∙ Ω_{B}^{0} ∙ N_{A})}^{\frac{1}{3}}} ∙ {(1 - T / T_{C})}^{1.26}$ (8)

式中, $Ω_{A}^{0}$ 和 $Ω_{B}^{0}$ 分别为组元A和B的摩尔体积, $N_{A}$ 为Avogadro常数。

式(8)对许多二元体系的液/液界面能均能给出较为准确的预测,但该式是基于规则溶液模型提出的,且并不适用三元及多元合金体系两液相间界面能的计算。后来,Kaptay^[103]将液/液界面能与Gibbs自由能相联系,给出了计算液/液界面能的方法。对于含有N个组元的偏晶合金而言,液/液界面能可表示为：

$\{\begin{array}{l} σ = 2.48 ∙ \frac{μ_{A_{1}, i} - μ_{A_{1}, L}}{Ω_{A_{1} (i)}^{\frac{2}{3}} ∙ N_{A}^{\frac{1}{3}}} \\ σ = 2.48 ∙ \frac{μ_{A_{2}, i} - μ_{A_{2}, L}}{Ω_{A_{2} (i)}^{\frac{2}{3}} ∙ N_{A}^{\frac{1}{3}}} \\ \dots \dots \dots \\ σ = 2.48 ∙ \frac{μ_{A_{N}, i} - μ_{A_{N}, L}}{Ω_{A_{N} (i)}^{\frac{2}{3}} ∙ N_{A}^{\frac{1}{3}}} \end{array}$ (9)

式中, $μ_{A_{1}, i}$ , $μ_{A_{2}, i}$ ,…, $μ_{A_{N}, i}$ 分别为界面处组元A₁,A₂,…,A_N的化学势,均为界面处成分的函数; $μ_{A_{1}, L}$ , $μ_{A_{2}, L}$ ,…, $μ_{A_{N}, L}$ 分别为基体或第二相液滴内组元A₁,A₂,…,A_N的化学势; $Ω_{A_{1} (i)}$ , $Ω_{A_{2} (i)}$ ,…, $Ω_{A_{N} (i)}$ 分别为界面处组元A₁,A₂,…,A_N的偏摩尔体积;求解式(9)即可得到界面处的成分,从而获得两液相间的界面能。

2.2 黏度

液态金属黏度是研究液体运动的重要物理参数。当不可压缩的液体受到一个恒定的剪切力时,由于液体对运动的阻力(即黏滞力),在垂直于剪切力的方向上将产生一个速度梯度。在与运动平行的方向上单位面积液体上所受的剪切应力 $τ$ 与速度梯度 $d v' / d x'$ 成正比,即^[105]：

$τ = η \frac{d v'}{d x'}$ (10)

式中, $v'$ 为熔体流动速度; $x'$ 为位置; $η$ 为黏度系数,又称为动力学黏度(剪切黏度),或简称为黏度。液体黏度的测量方法很多,主要有毛细管法、振荡容器法、旋转法和振荡片法^[105,106]。液体金属黏度的精确测定十分困难,一些液体金属黏度的实验值之间存在着相当大的差异,如液态Al熔点附近黏度的实验值范围为1.2~4.2 mPa·s^[107]。目前,虽然还没有一个精确计算黏度的公式,但一些理论公式和经验公式与某些金属的实验结果接近^{[105,106,107,108,109,110,111,112]}。

Andrade^[109]给出了纯金属在熔点温度附近的黏度为：

$η = 1.655 \times 10^{- 4} \frac{(M T_{m})^{\frac{1}{2}}}{Ω_{m}^{\frac{2}{3}}}$ (11)

式中,M为原子质量,T_m为熔点, $Ω_{m}^{}$ 为熔点温度下熔体的摩尔体积。

在Andrade工作的基础上,Kaptay^[110]给出了纯金属黏度随温度的变化关系为：

$η = a' \frac{M_{}^{\frac{1}{2}}}{Ω_{}^{\frac{2}{3}}} T^{\frac{1}{2}} \exp (b' \frac{T_{m}}{T})$ (12)

式中,Ω为熔体的摩尔体积, $a' = (1.8 \pm 0.39) \times 10^{- 8} (J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{\frac{- 1}{3}})^{\frac{1}{2}}$ , $b' = 2.34 \pm 0.2$ 。

目前,最常用的液态金属黏度计算公式为Arrhenius关系^{[105,106,107]},即：

$η = η_{0} \exp (\frac{Q}{R_{g} T})$ (13)

式中, $η_{0}$ 为常数, $Q$ 为活化能,分别可用下式计算^[111,112]:

$η_{0} = \frac{5.7 \times 10^{- 2} (M T_{m})^{\frac{1}{2}}}{Ω_{m}^{\frac{2}{3}} \exp (Q / (R_{g} T_{m}))}$ (14)

$Q = 1.21 T_{m}^{1.2}$ (15)

2.3 扩散系数

扩散是通过原子或分子的热运动来实现物质转移的过程,在合金凝固组织演变过程中起着关键性作用。目前扩散系数的测量方法主要有：毛细管源法、扩散偶法、薄片源法、电化学浓度池法、剪切池法、慢中子散射法和核磁共振法等^[105]。液态金属中扩散系数的测定比固相中扩散系数要困难得多,相关实验数据还相当匮乏,尚未见有关偏晶合金体系扩散研究的实验报道。目前存在一些扩散系数的理论或经验计算公式。

通常情况下,液态金属的自扩散系数 $D$ 随温度的升高而呈指数形式增加,符合Arrhenius定律^[105]：

$D = D_{0} \exp (- \frac{H_{D}}{R_{g} T})$ (16)

式中, $D_{0}$ 为常数, $H_{D}$ 为扩散激活能。

Frohberg等^[113]发现在微重力条件下液态金属的自扩散系数并不符合Arrhenius定律,而是满足:

$D = D_{0} T^{2}$ (17)

Sutherland^[114]给出了液态金属的自扩散系数与溶液黏度之间的关系：

$D = \frac{k_{B} T}{6 π ηr}$ (18)

式中, $r$ 为扩散原子的半径。

Kaptay^[115]提出了一个预测纯金属熔体内自扩散系数的模型,即：

$D = c \frac{Ω_{}^{\frac{1}{3}} ∙ T_{m}^{\frac{1}{2}}}{M_{}^{\frac{1}{2}}} [1 + α (T - T_{m} {)]}^{\frac{1}{3}} \exp (- b \frac{T_{m}}{T})$ (19)

式中,α为体积膨胀系数; $c = \frac{k_{B}}{a} {(\frac{N_{A}}{48 ∙ π^{2} ∙ F})}^{\frac{1}{3}}$ , $a$ 、 $b$ 、 $c$ 为常数,其值分别取：a=(1.90±0.39)×10^-8(J/(Kmol^1/3))^1/2,b=2.34±0.20,c=(1.08×0.23)×10^-8 mkg^1/2/(sK^1/2mol^1/6); $F \approx 0.45$ 为体积填充率。

Roy等^[116]认为,原子在液态金属中的扩散除了受液态金属的特性和扩散温度影响之外,还受扩散原子与液态金属原子尺寸的影响,并建立了如下关系式：

$D_{AB} = \frac{d_{B}}{d_{A}} D_{BB}$ (20)

式中, $d_{B}$ 和 $d_{A}$ 分别为溶剂金属原子和扩散原子的直径, $D_{AB}$ 为扩散原子A在液态金属中的扩散系数, $D_{BB}$ 为液态金属B的自扩散系数,其值由下式确定：

$D_{BB} = \frac{X R_{g} δ^{2} T}{2 Ω'} (\frac{Ω' - V_{0}}{V_{0}})$ (21)

式中, $δ = 0.63 d_{B}$ , $Ω'$ 为液态金属的原子体积,X和V₀为液态金属的特征常数(一些金属的X和V₀参见文献[116])。

3 偏晶合金两相分离过程及建模与模拟方法

3.1 偏晶合金液-液相分离的基本过程

3.1.1 弥散相形核偏晶合金液-液相变过程中第二相液滴的形核行为对合金凝固组织具有重要影响。20世纪60年代,Sundquist和Oriani^[117]最先对C₇H₁₄-C₇F₁₄偏晶系液-液相变的形核过程进行了实验研究,发现临界形核过冷度随成分的变化而变化。成分偏离临界点成分越远,液-液相变所需过冷度越大。对于临界点成分的合金,弥散相液滴形核几乎不需要过冷。目前,仅有少量有关偏晶合金液-液相变形核过程的实验研究报道^[118,119]。Perepezko等^[119]研究了Ga-Bi合金液-液相变的形核行为,它们用惰性载体将液态Ga-Bi合金人工乳化为直径在5~10 μm之间的细小液滴,以造成均质形核条件,然后采用差热分析方法考察了该合金液-液相变的形核过程,发现当Ga含量在临界点成分附近一小区域内时,液-液相变的形核不需要任何过冷度,而当Ga含量偏离了以上区域时,形核过冷度随Ga含量对临界点成分偏离程度的增加而增大。Uebber等^[118]和Gránásy等^[120]利用相似的实验方法研究了Zn-Pb合金液-液相变的形核行为。结果表明弥散相液滴的形核可以用经典形核理论进行描述,其均质形核率 $I_{hom}$ 可表示为^[120]：

$I_{hom} = N_{0} ∙ O ∙ Γ ∙ Z ∙ \exp (- \frac{Δ G_{C}}{k_{B} T})$ (22)

式中, $N_{0}$ 表示单位体积内的原子数, $O = 4 n_{c}^{\frac{2}{3}}$ , $Z = {(\frac{Δ G_{C}}{3 π k_{B} T n_{c}^{2}})}^{\frac{1}{2}}$ 为Zeldovich因子, $Δ G_{C} = \frac{16 π}{3} \frac{(σ_{\frac{L_{1}}{L_{2}}})^{3}}{(Δ G_{V})^{2}}$ 为形核能垒, $Γ = \frac{6 D}{ξ^{2}}$ 为原子跃迁速率, $Δ G_{V}$ 为液-液相变体积自由能变化, $ξ$ 为溶质元素扩散的平均跳跃距离, $n_{c}$ 为具有临界形核半径 $R_{c} = \frac{2 σ_{\frac{L_{1}}{L_{2}}}}{Δ G_{V}}$ 的弥散相液核内的原子数, $σ_{\frac{L_{1}}{L_{2}}}$ 为两液相间的界面能。

已往研究^[48,61]也证明,通常均质形核理论可以很好地预测偏晶合金在液-液相变过程中弥散相液滴的形核率。但在存在异质形核条件时(如在熔体内存在异质形核质点或在熔体/坩埚边界处),液滴可进行异质形核。当异质形核质点数量密度足够时,异质形核率 $I_{het}$ 可以表示为^[48,78]： $I_{het} = N_{0} ∙ O ∙ Γ ∙ Z ∙ \exp (- f (θ) \frac{Δ G_{C}}{k_{B} T})$ (23)

$f (θ) = \frac{2 - 3 \cos θ + {(\cos θ)}^{3}}{4}$ (24)

式中, $θ$ 为弥散相液滴晶核与形核基底之间的润湿角。

3.1.2 长大与熟化液-液相变过程中形成的弥散相液核处于过饱和的基体熔体中,将在溶质扩散作用下长大。1949年Zener^[121]对高过饱和度基体中粒子的扩散长大问题进行了求解,结果表明析出粒子的半径R与时间t服从 $R \propto \sqrt{t}$ 的规律。当熔体过饱和度足够大,以致液滴曲率的影响可以忽略不计时,液滴的扩散长大可以用Zener模型描述。当熔体过饱和度较小时,液滴曲率的影响便突显出来。此时,虽然对于大液滴而言,熔体仍然是过饱和的,但对于尺寸较小的液滴,熔体则是不饱和的,因而,在较大尺寸液滴长大的同时,小尺寸液滴则不断溶解,即液滴发生Ostwald熟化^[122,123]。

Kneissl和Fischmeister^[124]利用空间微重力条件实验研究了弥散相液滴的Ostwald粗化过程。他们首先在地面上通过淬火获得了弥散度很高的Zn-Pb合金样品,然后在微重力环境下在两液相区对其进行保温处理。他们将实验结果与用Ostwald粗化理论计算结果进行比较,发现当液滴直径较小时,二者符合得很好;随着液滴直径的增加,实验结果与Ostwald粗化理论的偏差量增大。

在实际凝固过程中,熔体过饱和度既不是很大,也不是很小,Zener模型和Ostwald粗化理论均不能准确描述液滴的长大/粗化过程,当弥散相体积分数较小时弥散相液滴长大速度 $v$ 为^[125]：

$v = D \frac{C_{M}^{} - C_{MI}^{}}{C_{D}^{} - C_{MI}^{}} \frac{1}{R} + \frac{R}{3} \frac{\frac{d C_{D}^{}}{d T} \frac{d T}{d t}}{C_{D}^{} - C_{MI}^{}}$ (25)

式中, $C_{M}^{}$ 为基体熔体中溶质的摩尔浓度, $C_{MI}^{}$ 为与半径为 $R$ 液滴平衡的基体熔体中溶质的摩尔浓度, $C_{D}^{}$ 为弥散相液滴中溶质的摩尔浓度。式(25)中右端第一项反映了溶质扩散对弥散相液滴长大的贡献,第二项反映了由于弥散相液滴浓度随时间/温度变化导致的液滴尺寸变化。

当弥散相液滴体积分数和数量密度较大时,液滴扩散场会发生交叠。基于Marqusee等^[126]有关弥散相体积分数对固态粒子长大过程影响的研究,He等^[9]给出了偏晶合金凝固过程中弥散相液滴长大速度的表达式为：

$v = D \frac{C_{M}^{} - C_{MI}^{}}{C_{D}^{} - C_{MI}^{}} \frac{1}{R} [1 + R {(3 ϕn < R >)}^{\frac{1}{2}}] + \frac{R}{3} \frac{\frac{d C_{D}^{}}{d T} \frac{d T}{d t}}{C_{D}^{} - C_{MI}^{}}$ (26)

式中,n是弥散相粒子的数量密度, $< R >$ 是弥散相粒子的平均半径, $ϕ$ 为弥散相粒子的体积分数。

在实际凝固过程中,往往伴随着弥散相液滴的运动及熔体流动。在考虑液滴与基体熔体相对运动的情况下,Ratke和Host^[127]给出了弥散相体积分数较小时,溶质向一个弥散相液滴传输的摩尔流率 $J$ 为：

$J = J_{D} {(1 + \frac{2}{3 π} \frac{η_{m}}{η_{m} + η_{β}} Pe)}^{\frac{1}{2}}$ (27)

式中, $J_{D} = D (C_{M}^{} - C_{MI}^{}) / R$ , $Pe = UR / D$ (其中 $U$ 为液滴相对基体的运动速度)为Peclet数, $η_{m}$ 和 $η_{β}$ 分别为基体和液滴的黏度。

由此可得,弥散相液滴的长大速度为： $v = D \frac{C_{M}^{} - C_{MI}^{}}{C_{D}^{} - C_{MI}^{}} \frac{1}{R} [1 + R {(3 ϕn < R >)}^{\frac{1}{2}}] \cdot {(1 + \frac{2}{3 π} \frac{η_{m}}{η_{m} + η_{β}} Pe)}^{\frac{1}{2}} + \frac{R}{3} \frac{\frac{d C_{D}^{}}{d T} \frac{d T}{d t}}{C_{D}^{} - C_{MI}^{}}$ (28)

3.1.3 液滴运动大量的研究结果表明：液-液相变过程中形成的第二相液滴在基体熔体中会发生空间迁移,其主要运动形式有：无规则的Brownian运动、重力导致的Stokes运动以及Marangoni迁移。

(1) Brownian运动

偏晶合金液-液相变过程中,在形核初期,熔体中所产生的液核的半径非常小,它们会发生Brownian运动。

(2) Stokes运动

在液-液相变过程中,弥散相液滴在两液相间密度差的驱动下做Stokes运动。其运动速度大小( $u_{S}$ )与弥散相液滴半径的平方成正比^[128]：

$u_{S} = \frac{2 g (ρ_{β} - ρ_{m})}{3} \frac{η_{m} + η_{β}}{η_{m} (2 η_{m} + 3 η_{β})} R^{2}$ (29)

式中, $ρ_{m}$ 和 $ρ_{β}$ 表示基体和弥散相液滴的密度, $g$ 表示重力加速度。

(3) Marangoni运动

偏晶合金凝固过程中熔体内的温度梯度或浓度梯度会导致基体熔体与弥散相液滴间的界面张力梯度。在界面张力梯度的作用下,弥散相液滴将发生Marangoni迁移,其运动速度大小( $u_{MT}$ 或 $u_{MC}$ )与弥散相液滴的半径成正比^[21,128]：

$u_{MT} = - \frac{2 R}{[(2 λ_{m} + λ_{β}) / λ_{m}] (2 η_{m} + 3 η_{β})} \frac{\partial σ_{\frac{L_{1}}{L_{2}}}}{\partial T} \nabla T$ (30)

$u_{MC} = - \frac{2 D_{1} \nabla σ_{c}}{(2 D_{1} + D_{2}) (2 η_{m} + 3 η_{β})} R$ (31)

式中, $u_{MT}$ 和 $u_{MC}$ 分别表示由温度梯度和浓度梯度导致的第二相液滴的Marangoni迁移速度; $λ_{m}$ 和 $λ_{β}$ 表示基体和弥散相液滴的热导率; $D_{1}$ 和 $D_{2}$ 分别为溶剂和溶质的扩散系数; $\nabla σ_{c}$ 为由浓度梯度导致的界面张力梯度; $\nabla T$ 表示熔体的温度梯度。

3.1.4 液滴间碰撞凝并在液滴形核初期或者形核后不久,细小的液滴间会因Brownian运动而碰撞、聚集。当液核长大到一定程度后,液滴的运动就会转而由Stokes运动和Marangoni运动主导,这时速度不同的液滴间就会发生碰撞凝并。

(1) Brownian凝并

弥散相液滴的尺寸越小,其Brownian运动就越强烈。由于这种运动的随机性,某些弥散相液滴会发生碰撞凝并,半径为R₁和R₂的弥散相液滴间的碰撞体积( $W_{B}$ )计算式如下^[94]：

$W_{B} (R_{1}, R_{2}) = \frac{8}{3} \frac{k_{B} T}{η_{m}} \frac{R_{1}}{R_{2}}$ (32)

(2) 重力凝并

由于弥散相液滴的Stokes运动速度(u_S)与弥散相液滴半径的平方成正比,因而,尺寸较大的弥散相液滴迁移速度较快,将追逐甚至捕捉尺寸较小的弥散相液滴,从而发生碰撞凝并,即重力凝并,其碰撞体积(W_S)计算式如下^[94]：

$W_{S} (R_{1}, R_{2}) = π {(R_{1} + R_{2})}^{2} |u_{S} (R_{1}) - u_{S} (R_{2})|$ (33)

(3) Marangoni凝并

弥散相液滴的Marangoni迁移速度(u_M)与液滴的半径成正比,因此,也会导致弥散相液滴间发生碰撞凝并,此即为Marangoni凝并,其碰撞体积(W_M)可以由下式进行计算^[94]：

$W_{M} (R_{1}, R_{2}) = π {(R_{1} + R_{2})}^{2} |u_{M} (R_{1}) - u_{M} (R_{2})|$ (34)

在实际凝固过程中,3种碰撞凝并同时发生。液滴的碰撞凝并可用综合碰撞体积来描述。当液滴的Stokes运动和Marangoni运动方向相互垂直时,总的碰撞体积为3种碰撞体积不重叠的加和^[129]。

本课题组^[130]前期对熔体内温度梯度为2 K/cm的Zn-5%Pb合金(质量分数)液-液相变过程中弥散相液滴的碰撞凝并开展了计算。结果表明,当液滴平均半径为0.1 μm时,重力凝并和Marangoni对流凝并作用很弱,液滴主要通过Brownian凝并进行粗化。随着液滴平均半径的增加,Brownian凝并作用减弱,而重力凝并作用增强。当平均半径达到1 μm时,重力凝并可与Brownian凝并相比拟,此后重力凝并开始起主要作用。

3.1.5 基体熔体对流在偏晶合金凝固过程中,由于熔体内存在着温度梯度、浓度梯度和弥散相液滴的运动等,熔体内通常都会发生较强的对流。熔体对流可能通过以下几个方面影响偏晶合金两相分离过程。首先,对流会加速熔体内的质量与能量传输速度,其作用相当于改变扩散系数和导热系数,从而影响液-液相变过程中弥散相液滴形核和长大过程。其次,由于熔体内各处的流动速度不同,存在着速度梯度,因此,对流也会导致液滴间的碰撞凝并。再次,熔体对流对偏析型凝固组织的形成具有重要影响^[131]。

3.2 偏晶合金两相分离过程建模与模拟方法

偏晶合金凝固过程非常复杂,特别是液-液相变过程中熔体内温度梯度、相的沉积与浮动导致的强烈熔体对流,不仅直接影响溶质传输、能量传输和液-液相变的动力学过程,而且将各影响因素的作用相互混淆,使得实验研究液-液相变过程极为困难。为了深入洞悉偏晶合金凝固组织形成机理,人们结合空间和地面实验,对偏晶液-液相变过程开展了深入的建模与模拟^[87,132~134]。1990年以前,模拟工作主要针对单一因素作用下液-液相变过程中的组织演变^[135],模型简单,建立模型时所做的假设与实际条件相差甚远,模拟结果通常与实验结果相差很大。1990年以后模型不断发展与完善,与实际液-液相变过程逐渐接近。目前存在的模拟方法主要有3种,即分离粒子法^[136]、相场法^{[137,138,139]}和群体动力学法^{[9,48,61~66,78~81]}。

3.2.1分离粒子法分离粒子法最早是由Ratke^[136]提出的描述偏晶合金凝固组织演变的理论方法。该方法通过直接跟踪液-液相变过程中每一个弥散液滴的形核、长大和空间迁移行为来模拟偏晶合金的凝固组织形成过程。该方法能够真实反映液-液相变过程,但计算量大,对计算机性能要求高,应用受到了限制。

3.2.2相场法相场法是一种基于经典热力学和动力学的唯象模拟方法,其总体思路是用场变量来构造体系的总能量(包括相变自由能和界面能等),体系的微观结构演变是体系总能量的最小化过程。2002年,Nestler和Wheeler^[137,138]率先建立了偏晶合金凝固的相场模型。模型中引入了一个相场变量 $Φ (t, P)$ ,它表示材料在位置P、时间t时的有序化数。同时,模型中定义了一个与相场变量(Φ)、试样温度(T)以及试样中溶质浓度(C)有关的自由能函数(F)。通过求解相场和浓度场的控制方程(35)和(36)模拟显微组织的演变过程：

$\frac{\partial Φ}{\partial t} = - M (Φ) \frac{δF}{δΦ}$ (35)

$\frac{\partial C}{\partial t} = \nabla ∙ \{D (Φ) [C (1 - C) \nabla (\frac{δF}{δC})]\}$ (36)

式中, $M (Φ)$ 是迁移函数, $D (Φ) = \frac{Ω}{R_{g} T} \times \overset{N_{P}}{\sum_{j = 1}} D_{j} Φ_{j}$ , $N_{P}$ 为体系中相的数量, $D_{j}$ 为溶质在j相中的扩散系数, $\nabla$ 是Hamiltonian算子。

随后,Tegze等^[139]在考虑熔体对流的情况下建立了偏晶合金凝固组织演变的相场模型,并用该模型对Al-Bi合金凝固过程进行了模拟计算。发现熔体对流能够加剧液滴之间的碰撞凝并。近来,相场法在偏晶合金凝固过程研究中得到了较为广泛的应用。例如,Wang等^[21,40,134]、Shi等^[10,43]和Wang等^[17,87]利用相场法模拟研究了气体雾化快速凝固、深过冷快速凝固、自由落体凝固等条件下偏晶合金凝固组织演变过程,结果表明,相场法适用于模拟偏晶合金液-液相变过程。但是,相场法在模拟中为了使模拟结果收敛或向经典理论模型逼近,许多参数的取值常具有很大的主观性,甚至有些取值和真实物理值相差甚远,因此,相场法通常只能定性或者半定量地模拟微观组织的演变规律。

3.2.3群体动力学方法群体动力学模拟方法是一种统计型模拟方法。它用弥散相液滴尺寸分布函数 $f (R, P, t)$ 描述偏晶合金液-液相变过程中的组织, $f (R, P, t) d R$ 给出 $t$ 时刻、位置P处单位体积熔体内半径介于R到 $R + d R$ 之间的弥散相液滴数量。在弥散相液滴形核、扩散长大、空间运动、碰撞凝并以及基体熔体对流等各因素共同作用下, $f (R, P, t)$ 满足如下连续性方程^[48]： $\frac{\partial f}{\partial t} + \nabla ∙ (u f) + \frac{\partial}{\partial R} (vf) = \frac{\partial I}{\partial R} |_{R = R_{C}} + \frac{1}{2} \int_{0}^{R} W (R_{1}, R_{2}) f (R_{1}, P, t) f (R_{2}, P, t) {(\frac{R}{R_{2}})}^{2} d R_{1} - \int_{0}^{R} W (R, R_{1}) f (R, P, t) f (R_{1}, P, t) d R_{1}$ (37)

式中, $R_{1}^{}$ 、 $R_{2}^{}$ 、 $R$ 为液滴半径, $R_{1}^{3} + R_{2}^{3} = R^{3}$ ; $u = V + u_{S} + u_{M} + u_{E}$ 为弥散相液滴迁移合速度, $V$ 为熔体运动速度, $u_{S}$ 为液滴的Stokes迁移速度, $u_{M}$ 为液滴的Marangoni迁移速度、 $u_{E}$ 为外场导致的液滴迁移速度。式(37)左侧第一项描述液滴分布函数随时间的变化,第二项描述液滴运动对液滴分布函数的影响,第三项描述液滴长大对液滴分布函数的影响;右侧第一项为源项,描述液滴形核的影响,第二项表示由于半径为R₁和R₂的液滴相碰撞而使半径为R的液滴数量增加,第三项表示由于半径为R₁和R液滴相碰撞而使半径为R的液滴减少。

自20世纪80年代起,该方法在偏晶合金凝固过程研究上得到了广泛的应用,并且收到了较好的效果。Rogers等^[140]研究了碰撞凝并导致的弥散相液滴半径分布函数的变化。Fredriksson等^[27,141]在只考虑纯扩散长大的情况下模拟研究了Zn-Bi偏晶合金凝固组织演变。Alkemper等^[89]分析了在弥散相液滴形核、扩散长大和Stokes沉积共同作用下Al-Bi合金的组织演变过程。研究结果表明,在冷却条件一定的情况下,Bi含量越高,熔体穿越不混溶区间的时间越长,弥散相液滴的沉积现象就越明显,越倾向于形成偏析型凝固组织。Ahlborn等^[142]在只考虑纯扩散长大和同时考虑扩散长大、Marangoni凝并的情况下研究了Al-Pb偏晶合金凝固过程。然而,这些模拟研究都忽略或者简化了某些影响因素,虽然在一定程度上能够解释其实验结果,讨论某些影响因素的作用,但不能反映实际凝固组织形成过程。近年来,本课题组^{[9,23,78,85,86,88,96,97,125]}利用该模拟方法,由简单到复杂,循序渐进,在耦合计算温度场、浓度场、流场的情况下,建立了能描述在弥散相液滴形核、扩散长大/粗化、空间迁移、液滴间碰撞凝并、熔体对流以及外场等因素共同作用下,偏晶合金液-液相变过程中组织演变的理论模型,并对偏晶合金液-液相变过程开展了广泛深入的模拟研究,展示了偏晶合金凝固组织形成过程与控制途径。

在偏晶合金凝固过程中,试样中热量通过扩散、对流和弥散相液滴运动进行传输,合金试样的温度场满足如下方程^[23]：

$\frac{\partial (ρ^{mix} C_{p}^{mix} T)}{\partial t} + \nabla ∙ (V ρ_{m} C_{p}^{m} T) = \nabla^{2} (λ^{mix} T) + Q_{\frac{S}{L}} + Q_{E} - \frac{4 π}{3} \nabla ∙ [\int u f (ρ_{β} C_{p}^{β} - ρ_{m} C_{p}^{m}) T R^{3} d R]$ (38)

式中, $ρ^{mix}$ 为合金密度, $C_{p}^{mix}$ 为合金的比热容, $λ^{mix}$ 为合金的热导率, $C_{p}^{m}$ 和 $C_{p}^{β}$ 分别为基体和弥散相的比热容, $Q_{\frac{S}{L}} = ρ^{mix} L V_{0}$ (其中, $V_{0}$ 为试样提拉速度, $L$ 为凝固潜热)为固/液界面上合金凝固潜热释放速率, $Q_{E}$ 为单位时间单位体积内由外场产生的热量。温度场方程左边第一项为熔体温度随时间的变化,第二项表示基体运动对温度场的影响;方程右边第一项表示热传导的贡献,第二项表示固/液界面上凝固潜热释放的影响,第三项表示外场产生热量对温度场的影响,第四项表示弥散相液滴运动迁移导致的热量传输。

凝固界面前沿熔体的浓度场由溶质原子在基体熔体中的扩散、弥散相液滴的运动和基体对流运动导致的溶质迁移共同决定。根据溶质守恒关系,浓度场满足^[23]：

$\frac{\partial C_{}^{mix}}{\partial t} + \nabla ∙ (C_{M}^{} V) = \nabla^{2} [DS (1 - ϕ)] -$

$\frac{4 π}{3} \nabla ∙ [\int_{0}^{\infty} u (C_{D}^{} - C_{M}^{}) f R^{3} d R]$ (39)

式中, $C_{}^{mix}$ 为合金中的溶质浓度, $S = C_{M}^{} - C_{M∞}^{}$ ( $C_{M∞}^{}$ 为与平界面弥散相相平衡的基体熔体中的溶质浓度)为过饱和度。式(39)中左边第一项描述液相混合浓度随时间的变化,第二项描述基体运动对浓度场的影响;方程式右边第一项描述溶质原子在基体中扩散,第二项描述弥散相液滴运动对浓度场的影响。

偏晶合金凝固过程中既有基体熔体的对流运动,又有弥散相液滴的迁移。基体熔体流动由下面连续性方程和动量传输方程控制^[23]：

$\nabla ∙ (ρ_{l}^{mix} V) = 0$ (40)

$\frac{\partial (ρ_{l}^{mix} V)}{\partial t} + ρ_{l}^{mix} (V) ∙ \nabla (V) = - \nabla p + \nabla^{2} (η^{mix} V) + ρ_{l}^{mix} gβ (T - T_{m}) e_{z} - \frac{4 π}{3} u ∙ \nabla {\int_{0}^{\infty} [ρ_{β} u f] R^{3} d R} + f_{L}$ (41)

式中, $ρ_{l}^{mix}$ 是合金熔体的密度, $η^{mix}$ 是合金熔体的黏度, $p$ 是压力, $β$ 是热膨胀系数, $T_{m}$ 是偏晶反应温度, $e_{z}$ 为轴向的单位矢量, $f_{L}$ 为由于外场导致的力密度。式(41)左边第一项描述动量随时间的变化,第二项描述基体对流运动对速度场的影响;方程右边第一项描述压力的影响,第二项描述黏性力的影响,第三项描述浮升力的影响,第四项描述弥散相液滴运动对速度场的影响,第五项描述外场力密度。

4 偏晶合金凝固过程研究及组织控制

近20年内大量的实验和模拟研究表明,快速和亚快速凝固能有效抑制偏晶合金的相偏析过程^[143,144],在偏晶合金凝固理论研究和偏晶合金原位复合材料(如弥散型和壳/核结构型等)制备上具有很好的应用前景,深入研究快速及亚快速凝固条件下偏晶合金凝固组织形成过程与控制方法具有重要的科学与实际意义。

4.1偏晶合金快速凝固过程研究

快速凝固过程不仅能提高液-液相变的过冷度和弥散相液滴的形核率,而且能缩短偏晶合金熔体穿越不混溶温度区间的时间,从而有效抑制弥散相液滴长大、粗化、碰撞凝并、沉降或上浮现象,促进偏晶合金形成弥散型凝固组织^[86]。目前常采用的快速凝固方式主要有急冷快速凝固和深过冷快速凝固。在急冷快速凝固方面,刘源等^[47]采用单辊快速凝固技术研究了Al-In合金快速凝固行为,发现辊速越大,In粒子的平均尺寸越小,分布越弥散。闫娜等^[49]使用落管研究了Ni-Pb合金的快速凝固行为,结果表明,直径小于400 μm的Ni-60%Pb合金(质量分数)液滴易于形成富Pb相分布在Ni基体枝晶间的凝固组织,而直径大于400 μm的液滴易于形成壳/核结构的凝固组织。罗炳池等^[50]研究了自由落体条件下三元Ni₆₂Pb₃₀Cu₈合金的凝固组织演变过程,结果表明,随着液滴直径的减小,合金凝固组织从壳/核型组织转变为富Pb相颗粒弥散分布于富Ni相枝晶间的弥散型组织。在深过冷快速凝固方面,Munitz等^[57]研究了电磁悬浮深过冷条件下Cu-Co偏晶合金的凝固行为,发现过冷至液态组元亚稳不混溶区域的Cu-Co合金发生液-液相变,Cu-Co合金液-液相变过程包括富Co液滴的形核、长大、积聚。Xia等^[145]、Luo等^[146]、Sun等^[147]和Wu等^[148]采用熔融玻璃净化法研究了多种偏晶合金的深过冷凝固特性。本课题组^{[9,48,51,92,149~155]}利用喷射成形、气体雾化、单辊甩带、真空吸铸、真空喷铸、激光表面处理等方法实验研究偏晶合金的快速凝固行为,并以雾化液滴为例模拟分析了快速凝固组织形成过程,发现偏晶合金的物性和第二相液滴在雾化液滴表面的异质形核条件共同决定雾化液滴的凝固组织,通过选取合适的合金系、成分或改变雾化液滴的表面异质形核条件,可以获得具有弥散型或壳/核型组织的偏晶合金粉末。据此,提出了利用对雾化液滴表面进行触发形核的方法制备具有壳/核型复合组织偏晶合金粉末的思路^[155]和利用合金液-液相分离过程制备弥散型非晶复合材料、双相块体非晶合金的思路^[51,52]。Shi等^[10,43]实验验证了本课题组^[48,155]提出的偏晶合金快速凝固模型和有关壳/核型复合组织合金粉末形成机理,并采用相场模拟方法清楚展现了气体雾化条件下Cu-Fe基合金壳/核结构复合粉体的形成过程。Wang等^[21,134]亦采用相场法模拟了落管快速凝固和深过冷快速凝固条件下Fe-Sn、Fe-Sn-Si等偏晶合金的凝固组织演变过程,结果表明,冷却速率和Marangoni对流等对壳/核构型的选择起决定性作用。

4.2偏晶合金定向/连续凝固过程研究

自20世纪70年代起,定向凝固一直是一种常用的偏晶合金凝固特性研究方法。研究^{[156,157,158,159]}表明偏晶合金定向凝固组织由相间润湿情况、组元液态不混溶区高度、液相线斜率、第二相体积分数、生长速度、凝固界面前沿温度梯度以及外力场等共同决定。对于偏晶点成分合金,当第二相与凝固界面间的润湿性较好,且合金的凝固速率较小、温度梯度较大时,能够获得第二相以规则排列的棒状形式定向分布于基体中的纤维型复合组织;随着凝固速率的增加或温度梯度的下降,逐渐转变为第二相以规则排列粒子串形式分布于基体的组织;继续增加凝固速率或降低温度梯度,第二相以粒子形式随机分布于基体之中。当第二相与凝固界面润湿性较差时,通常易于获得带状组织和不规则型纤维组织。

20世纪90年代初,德国Prinz等^[160]尝试了用薄带连铸方法制备偏晶合金,发现通过引入很陡的温度梯度,使弥散相液滴的Marangoni迁移有效地抵消弥散相液滴的Stokes沉积,可制备弥散相分布较为均匀的Al-Bi-Si、Al-Pb-Si等偏晶合金。本课题组^{[23,62~66,85,88,96,131,161~164]}实验与模拟相结合,系统研究了偏晶合金的连续凝固行为,发现当凝固速率足够高时可以获得具有弥散型凝固组织的偏晶合金,弥散相粒子尺寸随凝固速率的增加而减小。模拟结果表明：(1) 在凝固界面前沿存在一过冷区,第二相液滴在过冷峰值附近形核,形核后液滴在向凝固界面方向移动过程中不断长大、粗化,直至被凝固界面所捕获,见图3^[131];(2) 偏晶合金凝固过程中熔体中存在强烈的熔体对流,对流会导致弥散相液滴形核率、数量密度和平均尺寸沿试样径向的不均匀分布,促进偏析型凝固组织的形成,见图4^[96];(3) 决定偏晶合金凝固组织的3个关键因素为：熔体对流、液滴迁移和液滴形核率,提高第二相液滴形核率、降低熔体对流强度和第二相液滴迁移速率是抑制偏析组织形成的有效途径。基于以上发现,本课题组^{[23,62~66,78~81,96,165]}尝试了用磁场、电场、微量元素、细化处理等方法控制偏晶合金凝固过程及组织的可行性。

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图3 Al-5%Pb合金(质量分数)以5 mm/s速率连续凝固时凝固界面前沿试样中心轴上液相的温度(T)、组元互溶温度(T_b)和弥散相液滴的形核率随位置的变化曲线^[131]

Fig.3 Measured and calculated temperature (T) profile, the binodal line temperature (T_b), and the nucleation rate in front of the solidification interface along the central z-axes for the Al-5%Pb (mass fraction) sample continuously solidified at the rate of 5 mm/s^[131]

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图4 Al-5%Pb合金(质量分数)以5 mm/s速率连续凝固时凝固界面前沿不同径向位置处弥散相液滴的最大形核率和对应位置的基体熔体的对流运动速度^[96]

Fig.4 Maximum nucleation rate (I_max) of the minority phase droplets (MPDs) and the axial vector of the flow velocity (V_CZ) in front of the solidification interface along the radial direction for the Al-5%Pb (mass fraction) alloy continuously solidified at the rate of 5 mm/s^[96]

4.3 外场、微合金化元素作用下偏晶合金凝固

4.3.1磁场作用下偏晶合金的凝固过程研究自20世纪80年代以来,磁场对合金凝固过程及组织的影响受到了人们的关注。研究表明,对合金熔体施加以交变磁场或脉冲磁场可以促进熔体的流动,有利于获得具有细小等轴晶组织的铸件^[166,167],这一现象已被用于合金的连续铸造生产过程;对熔体施加以恒定磁场则能增加熔体的有效黏度,抑制熔体流动^[168]。近年来,人们^{[66,96,165,169~173]}先后研究了恒定弱磁场(磁场强度小于1 T)和恒定强磁场(磁场强度大于1 T)对偏晶合金凝固组织演变的影响,发现恒定磁场能有效地抑制熔体对流,增加第二相液滴形核速率、体积分数等沿连铸坯径向分布的均匀性,减缓第二相液滴粗化和相偏析形成速率,促进偏晶合金形成弥散型复合材料(见图5~7^[66,96]);1 T以上的恒定强磁场不仅能够抑制熔体对流,而且能减轻第二相液滴的空间迁移速率,有利于偏晶合金基体与第二相的共生生长^[170]或促使第二相均匀弥散分布于基体之中^{[171,172,173]}。

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图5 Al-5%Pb合金(质量分数)以5 mm/s速率在不同强度磁场内连续凝固时凝固界面前沿基体熔体的对流运动速度分布^[66]

Fig.5 Convective velocities of the melt in front of the solidification interface for the Al-5%Pb (mass fraction) samples continuously solidified at the rate of 5 mm/s in the magnetic field of different strengths^[66]

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图6 Al-5%Pb合金(质量分数)以5 mm/s速率连续凝固时凝固界面前沿弥散相液滴的最大形核率沿试样径向的变化^[66]

Fig.6 Maximum nucleation rates of the MPDs at the solidification interface along the radial direction for the Al-5%Pb (mass fraction) alloys continuously solidified at the rate of 5 mm/s in the static magnetic field of different strengths^[66]

4.3.2电场作用下偏晶合金的凝固过程研究电流作用下金属凝固行为是材料科学领域的重要研究方向之一。20世纪60年代初,Schmidt等^[174]研究了直流电流对Bi-Sn合金凝固过程的影响。随后人们开展了大量有关电流对金属凝固过程与组织影响的研究,结果表明电流能够显著影响金属和合金的凝固过程及组织形貌^{[175,176,177,178,179]}。近来,人们探索了直流、脉冲电流对偏晶合金凝固过程的影响^[23,62~65],发现：(1) 直流电流主要通过改变第二相液滴迁移速度影响偏晶合金液相分离过程。当弥散相液滴的电导率大于基体熔体的电导率时,弥散相液滴在电流作用下由试样表面向试样中心迁移;当弥散相液滴的电导率小于基体熔体的电导率时,弥散相液滴在电流作用下由试样中心向试样表面迁移。若电流导致的液滴沿试样径向迁移速度与温度梯度导致的液滴沿试样径向的Marangoni迁移速度数值相当、方向相反时,电流能够减小径向相偏析,促进弥散型偏晶合金凝固组织的形成。(2) 可以用电流控制弥散相液滴沿试样径向迁移速度,制备具有壳/核结构的偏晶合金复合线材,如图8^[63]所示。(3) 脉冲电流主要通过改变第二相液滴的形核率来影响偏晶合金凝固过程。当弥散相液滴的电导率大于基体熔体的电导率时(如Bi-10%Cu-10%Sn),脉冲电流能大幅度提高弥散相液滴的形核率,促进弥散型凝固组织的获得,可以利用脉冲电流作用下凝固的技术控制偏晶合金凝固过程,制备弥散型偏晶合金复合材料;当弥散相液滴的电导率小于基体熔体的电导率时(如Cu-25%Bi-25%Sn),脉冲电流会降低弥散相液滴的形核率,促进偏析型凝固组织的形成(见图9^[65])。

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图7 Al-5%Pb合金(质量分数)以5 mm/s速率连续凝固时弥散相液滴的体积分数沿试样径向的变化^[96]

Fig.7 Volume fraction of the MPDs in the melt at the solidification interface along the radial direction for the Al-5%Pb (mass fraction) alloys continuously solidified at the rate of 5 mm/s in the magnetic field of different strengths^[96]

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图8 不同直流电流作用下Al-7%Pb合金(质量分数)以8 mm/s速率连续凝固后的显微组织^[63]

Fig.8 Microstructures of the Al-7%Pb (mass fraction) alloys continuously solidified at the rate of 8 mm/s under the effect of the direct current of 0 A/cm² (a), 170 A/cm² (b) and 438 A/cm² (c), respectively^[63]

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图9 脉冲电流作用下Bi-10%Cu-10%Sn合金和Cu-25%Bi-25%Sn合金(质量分数)以10 mm/s速率连续凝固后的显微组织^[65]

Fig.9 Effect of the electric current pulses (ECPs) on the microstructure of Bi-10%Cu-10%Sn (a, b) and Cu-25%Bi-25%Sn (mass fraction) (c, d) alloys continuously solidified at the rate of 10 mm/s^[65]
(a, c) without the ECP treatment
(b, d) with the ECP of the peak current density of 3×10⁸ A/m², the frequency of the ECPs is 50 Hz, the duration of each electro-pulse is 6 μs^[65]

4.3.3微合金化作用下偏晶合金凝固过程研究最近几年,本课题组^[78~81,180] 开展了微合金化(包括微量表面活性元素和微量化合物)作用下偏晶合金凝固行为研究。结果表明：(1) 某些表面活性元素在液-液相变过程中富集于基体液相与弥散相液滴界面处,降低两液相间的界面能。这一方面降低了弥散相液滴的形核阻力,提高了弥散相液滴的形核率,另一方面,减弱了液滴的Marangoni迁移速率,促进弥散型凝固组织的形成(见图10^[180]和11^[180])。(2) 对于给定的偏晶合金,存在某些化合物粒子可以作为弥散相液滴的异质形核基底。添加适量的这类化合物颗粒可以大幅度提高弥散相液滴形核率,促进弥散型偏晶合金凝固组织的形成。本课题组^[78,79,180]以Al-Pb(Bi)偏晶合金为对象,实验研究了微量化合物TiC对偏晶合金凝固组织的影响,发现随着TiC颗粒添加量的逐渐增加,弥散相液滴的平均尺寸呈现保持不变、增大、减小再保持不变的趋势(见图12^[180]);弥散相体积分数越大,微量化合物TiC对弥散相粒子的细化作用越强。为了深入理解微量化合物对偏晶合金凝固组织演变的影响,建立了TiC颗粒在合金熔体中的动力学行为模型及微量化合物TiC作用下Al-Pb(Bi)合金凝固组织演变过程模型,模拟分析了TiC颗粒在合金熔体中的动力学行为及其对Al-Pb(Bi)合金凝固组织的影响。结果表明,TiC颗粒自加入合金熔体后会发生溶解、粗化,在熔体冷却时会发生沉淀析出。TiC颗粒对弥散相液滴的细化效果主要取决于冷却至液-液相变开始温度时熔体中存在的TiC颗粒的数量密度。当TiC颗粒添加量较小时,合金熔体冷却至液-液相变开始温度时其内部存在的TiC颗粒的数量密度不够高,微量化合物的添加会导致弥散相液滴/粒子粗化;当TiC颗粒添加量较大,熔体冷却至液-液相变开始温度其内部存在的TiC颗粒的数量密度足够高时,微量化合物的添加会细化弥散相液滴,促使弥散型偏晶合金凝固组织的形成。

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图10 以10 mm/s速率连续凝固Al-5%Pb-xBi (x=0、0.10%,质量分数)合金的显微组织^[180]

Fig.10 Microstructures of Al-5%Pb-xBi (mass fraction) alloys with x=0 (a) and x=0.10% (b) continuously solidified at the rate of 10 mm/s^[180]

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图11 Al-5.0%Pb-xBi (x=0、0.10%,质量分数)合金连续凝固过程中平均尺寸富Pb相液滴沿z方向和r方向Marangoni迁移速率和Stokes迁移速率在凝固界面前沿随位置的变化^[180]

Fig.11 Marangoni migration velocities for r direction (u_M-_r), z direction (u_M-_z) and Stokes migration velocity $u S$ of the Pb-rich droplets with average size as a function of position in front of the solidification interface for Al-5.0%Pb-xBi (mass fraction) alloys with x=0 and x=0.10%^[180]

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图12 Al-9.0%Bi-xTiC合金(质量分数)添加不同量TiC颗粒条件下的凝固组织^[180]

Fig.12 Microstructures of Al-9.0%Bi-xTiC (mass fraction) alloys with x=0 (a), x=0.034% (b), x=0.05% (c), x=0.066% (d), x=0.084% (e) and x=0.126% (f)^[180]

5 结论

偏晶合金十分广泛,如果能有效控制它们的凝固过程,利用液-液相变将其制成具有特定结构的原位自生复合材料,例如,少量相均匀弥散分布于基体的复合材料、具有壳/核结构的复合材料或少量相呈现纤维状排列的复合材料等,则很多偏晶合金具有重要的工业应用前景。近几十年来,人们对偏晶合金凝固过程及控制方法开展了大量的研究。结果表明：

(1) 偏晶合金凝固组织演变过程十分复杂,是弥散相液滴形核、长大、粗化、碰撞凝并和两液相空间分离等因素共同作用的结果。提高弥散相液滴的形核率、减轻熔体对流和弥散相液滴的空间迁移速度,能有效地抑制相偏析、促进弥散型凝固组织的获得。

(2) 快速凝固(如气体雾化、喷射成形等)和亚快速凝固(如连续凝固)在偏晶合金凝固过程研究与工业制备上具有很好的应用前景。

(3) 适当的施加外场,如磁场、电场等能有效控制偏晶合金凝固组织演变,促使具有理想结构偏晶合金复合材料的获得。

(4) 添加适当的微量表面活性元素或化合物粒子能够大幅度提高弥散相液滴形核率、降低其空间迁移速率,促进弥散型偏晶合金凝固组织的形成。

虽然有关偏晶合金凝固理论的研究已取得显著进展,但仍存在许多问题有待于进一步研究,主要如下：

(1) 偏晶合金凝固组织演变是液-液相变和液-固相变共同作用的结果。以往研究主要针对液-液相变过程,而忽略了液-固相变过程。考虑液-固相变对偏晶合金凝固组织的影响、建立液-液相变和液-固相变共同作用下偏晶合金的凝固模型,完善偏晶合金凝固理论是未来的发展趋势。

(2) 偏晶合金热力学,如相图、扩散系数、黏度、界面能等对偏晶合金凝固过程的建模与模拟研究、合金成分及熔炼、凝固工艺的优化设计等至关重要。目前相关的数据还不多,偏晶合金热力学特性研究及热力学数据库的建立是今后该研究领域的重点之一。

(3) 以往研究主要针对二元偏晶合金,特别是有关偏晶合金凝固组织形成机理的建模与模拟研究,大都限制在热力学数据较为齐全的二元合金系。今后应更加注重针对工业应用背景较强的多元偏晶合金凝固过程及组织控制方法开展研究,以促进高性能偏晶合金的设计、研制和相关研究成果的工业化转化。

The authors have declared that no competing interests exist.

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