金属学报(中文版)  2018 , 54 (4): 591-602 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00334

Orginal Article

基于团簇模型设计的镍基单晶高温合金(Ni, Co)-Al-(Ta, Ti)-(Cr, Mo, W)及其在900 ℃下1000 h的长期时效行为

张宇1, 王清1, 董红刚1, 董闯1, 张洪宇2, 孙晓峰2

1 大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室 大连 116024
2 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

Nickel-Based Single-Crystal Superalloys (Ni, Co)-Al-(Ta, Ti)-(Cr, Mo, W) Designed by Cluster-Plus-Glue-Atom Model and Their 1000 h Long-Term Ageing Behavior at 900 ℃

ZHANG Yu1, WANG Qing1, DONG Honggang1, DONG Chuang1, ZHANG Hongyu2, SUN Xiaofeng2

1 Key laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号:  TG113,TG132.32

文章编号:  0412-1961(2018)04-0591-12

通讯作者:  通讯作者 董 闯,dong@dlut.edu.cn,主要从事合金成分设计及研发工作

责任编辑:  ZHANG YuWANG QingDONG HonggangDONG ChuangZHANG HongyuSUN Xiaofeng

收稿日期: 2017-08-14

网络出版日期:  2018-04-10

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点科研发展计划项目No.2016YFB0701401及国家自然科学基金项目No.11674045

作者简介:

作者简介 张 宇,男,1985年生,博士生

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摘要

基于团簇加连接原子模型,通过Ta-Ti和Ni-Co互换对第一代镍基单晶高温合金进行成分设计,并对所设计的A组和B组成分系列进行选晶法单晶制备、初熔温度测试、标准热处理和900 ℃、1000 h长期时效。其中,A组为[Al-Ni11Co1](Al1TaxTi0.5-xCr1W0.25Mo0.25),x=0、0.25和0.5 (对应Ta和Ti的质量分数分别为0Ta-2.65Ti、4.82Ta-1.26Ti和9.32Ta-0Ti);B组为[Al-Ni12-yCoy](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25),y=1.5、1.75、2和2.5 (对应的Co质量分数分别为9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co)。在A组合金中,随Ta的增加(Ti的降低),初熔温度升高,均超过1330 ℃,其中9.32Ta-0Ti最高,在1335~1340 ℃之间;标准热处理后γ/γ′负错配度从-0.262%减小到-0.247%;长期时效中γ′的粗化得到抑制,9.32Ta-0Ti的粗化速率最低 (K=5.6×10-5 μm3/h)。对于B组合金,Co含量变化未明显改变初熔温度和长期时效γ′粗化速率,但初熔温度同样超过1330 ℃,Co作用主要体现在提高标准热处理后的γ′体积分数(约69%)和减小γ′尺寸(约0.55 μm)。2组合金的粗化速率均接近三代单晶合金水平(K≈(2.08~3.82)×10-5 μm3/h)。

关键词: 镍基单晶高温合金 ; 团簇加连接原子模型 ; 长期时效 ; 错配度 ; γ′粗化速率;

Abstract

It has been pointed out recently that the compositions of industrial alloys are originated from cluster-plus-glue-atom structure units in solid solutions. Specifically for nickel-based superalloys, after properly grouping the alloying elements into Al, Ni-like (, including Ni, Co, Fe, Re, Ru and Ir), γ′γ, including Ta, Ti, V, Nb), and γ-forming Cr-like (γ, including Cr, Mo and W), the optimal formula for single-crystal superalloys has been established [Al-12](Al1γ0.5γ1.5). In this work, the first generation single-crystal superalloys were investigated on the basis of the proposed formula, by using =(Ni and Co), γ=(Ta and Ti), and γ=(Cr, Mo and W). Two series of alloys were designed, formulated respectively as group A: [Al-Ni11Co1](Al1TaxTi0.5-xCr1W0.25Mo0.25), with x=0, 0.25 and 0.5 (the corresponding mass fractions of Ta and Ti are respectively 0Ta-2.65Ti, 4.82Ta-1.26Ti and 9.32Ta-0Ti), and group B: [Al-Ni12-yCoy](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25), with y=1.5, 1.75, 2 and 2.5 (the corresponding mass fractions of Co are respectively 9.43Co, 11Co, 12.57Co and 15.71Co). The single-crystal superalloys were prepared using selector technique. And then they underwent the following tests of incipient melting, standard heat treatment and 1000 h long term ageing at 900 ℃. It is found that: (1) In group A, with increasing Ta content (decreasing Ti), all the incipient melting temperatures are increased to above 1330 ℃, and to the highest value is between 1335 ℃ and 1340 ℃ for alloy 9.32Ta-0Ti; the γ/γ′ lattice negative misfits after standard heat treatment are reduced from -0.262% (0Ta-2.65Ti) to -0.247% (9.32Ta-0Ti); the γ′ coarsening tendency after long-term ageing is deduced, and alloy 9.32Ta-0Ti has the lowest coarsening rate (K=5.6×10-5 μm3/h). (2) In group B, the Co content does not influence the incipient melting temperature (always above 1330 ℃) and the coarsening rate of γ′ after long-term ageing. The major role of Co is to increase the mean size of the γ′ precipitates to about 0.55 μm and the γ′ volume fraction to about 69% after the standard heat treatment. These two groups of alloys have their γ′ coarsening rates approaching the level of third-generation single-crystal superalloys (K≈(2.08~3.82)×10-5 μm3/h).

Keywords: nickel-based single-crystal superalloy ; cluster-plus-glue-atom model ; long-term ageing ; lattice misfit ; γ′ coarsening rate;

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张宇, 王清, 董红刚, 董闯, 张洪宇, 孙晓峰. 基于团簇模型设计的镍基单晶高温合金(Ni, Co)-Al-(Ta, Ti)-(Cr, Mo, W)及其在900 ℃下1000 h的长期时效行为[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(4): 591-602 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00334

ZHANG Yu, WANG Qing, DONG Honggang, DONG Chuang, ZHANG Hongyu, SUN Xiaofeng. Nickel-Based Single-Crystal Superalloys (Ni, Co)-Al-(Ta, Ti)-(Cr, Mo, W) Designed by Cluster-Plus-Glue-Atom Model and Their 1000 h Long-Term Ageing Behavior at 900 ℃[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(4): 591-602 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00334

镍基高温合金由于具有较高的承温能力、较长的持久寿命和较强的高温组织稳定性,广泛应用于航空发动机涡轮叶片和燃气轮机叶片[1,2,3,4,5,6]。镍基高温合金的基本元素为Ni、Cr和Al。其中,Ni提供fcc基体,Cr主要对基体进行固溶强化并提高抗氧化性,而Al则主要稳定强化相γ′。为了进一步提高镍基高温合金的承温能力和高温结构稳定性,科研人员往往需要对合金进行大幅度的合金化,合金化元素在铸造高温合金中主要有以下几种作用[7,8]:Ni、Co、Cr、Fe、W、Mo和Re元素作为基体形成元素,Al、Ti、V、Nb、Ta、Zr和Hf元素则是作为γ′形成元素进行添加,Cr、W、Mo、Ti、V、Nb、Ta、Zr、Hf和C元素促进碳化物的形成,Zr、Hf、C、B和Y可以对晶界(或相界)进行强化,最后Cr、Re、Al、Ta和Y可以提高合金的氧化抗力。这些合金化元素中,Ta和Ti都是γ′形成元素[9]和碳化物形成元素,而Ni和Co的作用比较单一(基体形成元素)。

镍基高温合金的发展始于变形高温合金,例如Nimonic 75[2,7,10],即在80Ni-20Cr热电合金中加入0.3%Ti (质量分数)以及其它元素制备而成。同时,对Nimonic 80[11]合金中Ti元素进行调整,并且改进工艺,研发出Nimonic 80A[2,7]。科研人员对Co、Ti等元素含量进一步优化,研发出Nimonic 90[2] (GH4090[12])和Nimonic 95[2]等变形高温合金。研究[2,12,13]发现,变形高温合金中,Ta和Ti通过稳定析出相从而对变形高温合金进行强化,其中Ti的添加比较普遍,并且Ti的添加量相对较高。Co可以降低基体的层错能,提高合金的强度[7]。在变形高温合金中降低Co的含量,可以提高γ′相和碳化物的溶解温度,并且抑制连续的网状碳化物在晶粒间形成,从而降低合金的脆性[14]

为了进一步提高镍基高温合金的性能,科研人员研发出铸造高温合金。通过对铸造高温合金的晶界进行控制,研发出等轴晶铸造合金(如Mar-M200[15])、定向凝固柱晶高温合金(如PWA1422[2,7,16])和单晶高温合金(如René N5[1])。由于突破了变形工艺的束缚,铸造高温合金中的Ta、Mo和W等高熔点元素的含量得以增加。其中,Co作为基体γ形成元素,在降低基体堆垛层错能的同时,阻止γ′形成元素(Al、Ti和Ta等)[9]进入基体γ,降低了γ′形成元素在基体中的溶解度,从而促进了γ′的析出并提高γ′体积分数[17]。Co同样可以增加Cr、Mo、W和C等元素在基体γ中的溶解度,控制碳化物的析出。等轴晶合金的Co含量通常高于10% (质量分数),如K417G (René 100)[16],但也有无Co等轴晶合金,如K4648[16]。研究[18]发现,去除等轴晶铸造合金Mar-M247合金Co元素,碳化物会在晶界处形成网状结构并引发合金的脆性,同时γ′粗化,γ′体积分数降低。等轴晶铸造合金Mar-M421和定向凝固合金Mar-M247[19]中,拓扑密排相(TCP相)的析出对Co含量的变化敏感。在定向凝固和单晶高温合金中,Co作为固溶强化元素进入γ基体中[1]。通过对定向凝固柱晶高温合金的研究[20]发现,不含Co的定向凝固合金和含有4%Co的定向凝固合金,都可以抑制TCP相的析出。相关研究[4]表明,析出相γ′的稳定性和TCP相的析出是影响镍基高温合金微观结构稳定性的2个重要因素。Co元素在对镍基高温合金的γ相进行固溶强化[1]的同时也促进了合金微观结构的稳定性[17,21],抑制了TCP相的析出[22,23]。在单晶高温合金中,Co和Ru有类似的作用,即较高的Co可以通过调整合金化元素的偏析抑制TCP相的析出[24]。此外,Co元素还可通过提高合金的扩散系数来抑制了TCP相的析出[17,25,26]。第三代单晶合金CMSX-10的Co含量较低(3%),但仍然能够维持其组织的稳定性[1,23]。含Co高温合金的抗蠕变能力对取向偏离度敏感[27],并且Co的加入可以降低Re和Ta等元素的偏析[28]。此外,Ta和Ti元素在γ′-Ni3Al中替换Al并且促进γ′的析出[1,9]。在定向凝固合金IN792中,合理的Ta、Ti比例可以改善合金的铸造性能,降低合金对热裂纹的缺口敏感性[29,30]。单晶高温合金中,Ta作为强γ′形成元素,可以提高γ′体积分数。同时,较高的熔点(Ta,3287 K[31])可以提高γ′的溶解温度,最终增强γ′的强化作用。Ta也可以提高合金的抗氧化和耐热腐蚀性并提高γ′相的反相畴界能,改善γ′相的稳定性并在长期时效过程中抑制γ′相的粗化。此外,Ta可以进入γ基体从而引起固溶强化,并降低γ基体的堆垛层错能。而Ti同样对γ′相进行强化,并且提高合金的抗热腐蚀性能。但过多加入Ti容易降低合金的铸造性能并缩小热处理窗口[7]。因此,第二代单晶合金DD406[16]以及更高代次的单晶高温合金中,Ti含量很少添加甚至不添加,而Ta含量却增加[32,33]

为了进一步分析镍基高温合金的微观结构,本课题组提出了“团簇加连接原子”模型[34,35,36],并且该模型已经应用于Mg-Al合金[37]、铜合金[35]、马氏体不锈钢[38,39]、钛合金[40]、锆合金[41]以及高熵合金[42,43]等相关合金的成分设计。

镍基单晶高温合金组元众多,成分复杂,但其微观结构却相对简单,即基体fcc-γ和析出相L12-γ′超点阵,两相完全共格并且错配度在10-3数量级[44,45]。同时fcc结构和L12结构的配位数均为12。本工作基于L12-Ni3Al超点阵选择fcc-CN12团簇,即以Al原子为中心,确定[Al-Ni12]团簇(图1)[17,46,47]

图1   fcc-CN12团簇([Al-Ni12]团簇)示意图

Fig.1   Schematic of fcc-CN12 cluster ([Al-Ni12] cluster, red and green balls represent Ni and Al atoms respectively)

此外,通过团簇加连接原子模型对镍基高温合金进行成分解析[46,47],结果表明,理想模型为[Al-12](Al1γ0.5γ1.5)。其中类Ni元素()包括Ni、Co、Fe、Re、Ru和Ir,而类Cr元素分为γ形成元素(γ,包括Cr、Mo和W)和γ′形成元素(γ,包括Ti、V、Nb和Ta),分类标准主要依据于混合焓和本课题组前期研究工作[46,48]

因此,本工作基于团簇加连接原子模型,通过对连接原子位置和壳层位置分别进行“Ta-Ti互换”(A组)和“Ni-Co互换”(B组),设计出2组第一代镍基单晶高温合金并对所设计合金进行单晶制备和900 ℃长期时效测试,并对实验结果进行分析,从而为镍基单晶高温合金的成分设计和性能分析提供一种新的方法和思路。

1 实验方法

基于对现有镍基单晶高温合金的成分总结,并参照AM3 (DD407)合金[1,16],利用团簇加连接原子模型对合金成分进行设计。为了进一步分析合金化元素Ta、Ti和Co的作用,设计2组团簇式:A组:“Ta-Ti互换”,[Al-Ni11Co1](Al1TaxTi0.5-xCr1W0.25Mo0.25),x=0、0.25和0.5;B组:“Ni-Co互换”,[Al-Ni12-yCoy](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25),y=1.5、1.75、2和2.5。将2组合金转换成质量分数,即名义成分。其中,A组合金主要在团簇加连接原子模型的连接原子位置进行“Ta-Ti互换”,因此A组合金以名义成分中Ta和Ti的含量命名。而B组合金主要在团簇加连接原子模型的壳层位置进行“Ni-Co互换”,因此B组合金以名义成分中Co的质量分数命名。合金名称及其名义成分见表1。对2组合金进行母合金熔炼,并选择Typenr-PW 4400/40 X-射线荧光光谱法(XRF)对母合金样品进行成分测试。利用选晶法进行单晶制备,单晶试棒偏离[001]取向的角度控制在10°以内。用XS105电子天平对单晶样品进行密度测试,密度样品为单晶样品并且表面进行抛光处理。

表1   合金的名义成分(N)、母合金XRF测试结果(M)、误差(E)和单晶密度(ρ)

Table 1   Nominal compositions (N), XRF results of parent alloys (M, measures), errors (E) and densities (ρ) of single-crystal samples

GroupAlloyCluster formulaAlloy / (mass fraction / %)
TaTiCoAlCrMoWNi
A0Ta-2.65Ti[Al-Ni11Co1](Al1Ti0.5Cr1W0.25Mo0.25)
x=0,ρ=8.18 gcm-3
N02.656.525.975.752.655.08Bal.






















M02.356.625.495.432.634.96
E-0.300.10-0.48-0.32-0.02-0.12
4.82Ta-1.28Ti[Al-Ni11Co1](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25)
x=0.25,ρ=8.44 gcm-3
N4.821.286.295.765.552.564.90
M4.771.086.175.465.292.734.96
E-0.05-0.20-0.12-0.30-0.260.170.06
9.32Ta-0Ti[Al-Ni11Co1](Al1Ta0.5Cr1W0.25Mo0.25)
x=0.5,ρ=8.72 gcm-3
N9.3206.075.565.362.474.73
M9.1106.005.285.172.454.77
E-0.21-0.07-0.28-0.19-0.020.04
B9.43Co[Al-Ni10.5Co1.5](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25)
y=1.5,ρ=8.47 gcm-3
N4.821.289.435.755.542.564.90
M4.681.179.365.575.432.644.91
E-0.14-0.11-0.07-0.18-0.110.080.01
11Co[Al-Ni10.25Co1.75](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25)
y=1.75,ρ=8.45 gcm-3
N4.821.2811.005.755.542.564.90
M4.701.1710.925.545.412.644.89
E-0.12-0.11-0.08-0.21-0.130.08-0.01
12.57Co[Al-Ni10Co2](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25)
y=2,ρ=8.46 gcm-3
N4.821.2812.575.755.542.564.90
M4.721.1712.485.545.382.644.88
E-0.10-0.11-0.09-0.21-0.160.08-0.02
15.71Co[Al-Ni9.5Co2.5](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25)
y=2.5,ρ=8.44 gcm-3
N4.821.2815.715.755.542.564.90
M4.771.0815.685.525.342.724.72
E-0.05-0.20-0.03-0.23-0.200.16-0.18

新窗口打开

对单晶样品利用金相法进行初熔温度测试。从1310 ℃到1350 ℃,每隔5 ℃确定一个温度点,将样品放入热处理炉中,30 min后取出。热处理炉炉膛温度误差控制在±2 ℃范围内。然后对样品进行抛光并进行化学腐蚀,化学腐蚀剂为25 g硫酸铜晶体(CuSO45H2O)+100 mL浓盐酸+5 mL浓硫酸+80 mL蒸馏水。利用S-3400N扫描电子显微镜(SEM)对化学腐蚀后的样品进行观察,确认是否有初熔现象。

根据初熔温度,对样品进行标准热处理。标准热处理工艺分3步。首先进行固溶处理,单晶样品9.32Ta-0Ti的固溶处理工艺为1315 ℃、2 h+1320 ℃、4 h空冷,其余6个单晶样品(0Ta-2.65Ti、4.82Ta-1.28Ti、9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co)的固溶处理工艺为1310 ℃、2 h+1315 ℃、4 h空冷。固溶处理后的单晶合金统一进行一次时效(1150 ℃、4 h空冷)和二次时效(870 ℃、24 h空冷),从而完成标准热处理(固溶处理+一次时效+二次时效),并对标准热处理样品进行900 ℃、1000 h长期时效。采用D8 Discover X射线衍射仪(XRD) 和GWT304机械式高温蠕变持久试验机对A组标准热处理样品进行XRD测试和1050 ℃、120 MPa持久测试,XRD扫描速率1°/min。对标准热处理样品、长期时效样品以及持久样品均在S-3400N扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察,观察前进行电解腐蚀,腐蚀电压15 V,腐蚀时间30 s,电解腐蚀剂为12 mL浓磷酸+40 mL浓硝酸+48 mL浓硫酸。

2 实验结果

2.1 合金的制备与基本测试

对A组合金和B组合金进行母合金熔炼,用选晶法对母合金进行单晶制备,母合金成分及单晶样品密度测试结果见表1

A组合金中,Al的损耗比较大,其中0Ta-2.65Ti合金的Al的绝对误差为0.48% (质量分数,下同),但仍然低于0.50%。同样,Ta和Ti的损耗也控制在0.30%以内。此外,9.32Ta-0Ti的密度较高,0Ta-2.65Ti合金密度较低。对于B组合金,损耗比较严重的依然是Al元素,但损耗也没有超过0.30%,而其余合金的元素损耗不超过0.20% (Co的损耗不超过0.1%)。此外,B组合金的密度在8.4~8.5 g/cm3之间。表1说明,合金在冶炼过程中,元素的损耗得到了有效控制。

1350~1310 ℃的初熔测试样品经SEM观察,出现初熔现象的最低温度结果如图2所示。由图可见,图2 A组合金中,9.32Ta-0Ti合金出现初熔的最低温度为1340 ℃,而在1335 ℃未出现初熔现象,由此可以推断出9.32Ta-0Ti合金的真实初熔温度在1335~1340 ℃之间。本工作将出现初熔的最低温度降低5 ℃作为合金的初熔温度,因此9.32Ta-0Ti合金的初熔温度确定为1335 ℃,高于第一代单晶合金Nasair 100的初熔温度(1330 ℃)[1]。其余合金(A组的0Ta-2.65Ti和4.82Ta-1.28Ti,B组的9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co)的真实初熔温度位于1330~1335 ℃之间,因此这些合金的初熔温度确定为1330 ℃,比9.32Ta-0Ti合金的初熔温度低5 ℃。A组合金和B组合金的真实初熔温度达到或略微超过Nasair 100的初熔温度 (1330 ℃)[1]

图2   在最低初熔温度时样品的SEM像

Fig.2   SEM images of samples at the lowest incipient melting temperatures (The lowest temperatures for almost all the samples are 1335 ℃ except for 9.32Ta-0Ti (1340 ℃))(a) 0Ta-2.65Ti (b) 4.82Ta-1.28Ti (c) 9.32Ta-0Ti (d) 9.43Co (e) 11Co (f) 12.57Co (g) 15.71Co

为了保证固溶效果,并防止初熔现象的发生,本工作统一将初熔温度再降低15 ℃作为合金的固溶温度。因此,9.32Ta-0Ti合金的初熔温度和固溶温度分别为1335和1320 ℃。而其余合金的初熔温度和固溶温度分别为1330和1315 ℃。

2.2 长期时效分析

图3为A组样品和B组样品经标准热处理和900 ℃长期时效后的SEM像。可以看出,标准热处理样品均出现方形γ′。其中,A组样品中,0Ta-2.56Ti样品在标准热处理之后,正方度最高,γ′呈方形并出现直角。随着Ta含量增加(Ti降低),γ′正方度消失。对标准热处理样品进行900 ℃、1000 h时效后,0Ta-2.56Ti样品粗化较为严重(图3a4),而4.82Ta-1.28Ti和9.32Ta-0Ti样品,γ′粒子的粗化程度相对较低(图3b4和3c4)。B组样品中,对于标准热处理样品,9.43Co的正方度较高(图3d1)。随着Co含量增加,正方度消失,γ′的直角消失,圆角出现。图3e1、3f1和3g1没有观察到直角。同样,B组合金在900 ℃、1000 h 时效后,γ′发生了粗化。

图3   2组合金样品经标准热处理和长期时效后的SEM像

Fig.3   SEM images of samples after standard heat treatment (HT) and long-term ageing for 0Ta-2.65Ti (a1~a4), 4.82Ta-1.28Ti (b1~b4), 9.32Ta-0Ti (c1~c4), 9.43Co (d1~d4), 11Co (e1~e4), 12.57Co (f1~f4) and 15.71Co (g1~g4) alloys(a1~g1) HT (a2~g2) 900 ℃, 300 h (a3~g3) 900 ℃, 500 h (a4~g4) 900 ℃, 1000 h

基于体视学和定量金相原理[49,50,51],对图3中的γ′进行定量分析,测定γ′的体积分数VV

VV=AA(1)

式中,AA为单位测量面积内被测组织(γ′)所占的面积分数。同时,单晶制备的过程中将枝晶偏离[001]的角度控制在10°以内,因此通过面积法测试γ′尺寸r[52]

r=(r1r2)0.5(2)

式中,r1r2分别为γ′的长度和宽度,结果如图4所示。

图4   标准热处理和900 ℃长期时效样品的γ′分析

Fig.4   Analyses on γ′ precipitations after standard HT and 900 ℃, 1000 h long-term ageing for group A (in dash line) and group B (in solid lines) alloys (r—size of γ′, t—time, K—coarsening rate, r0—mean size of initial γ′ (after standard HT), rt —mean size of instantaneous γ′)(a) volume fraction of γ′ after standard HT(b) size of γ′ after standard HT and long-term ageing(c) size of γ′ vs time after standard HT and long-term ageing(d) coarsening rate of γ′ after the long-term ageing

图4图3中的γ′进行了定量分析。图4a表明,经过标准热处理之后,A组合金中,Ta和Ti的互替,γ′体积分数无明显变化并且γ′体积分数接近72%。对于B组合金,随着Co元素的增加,γ′体积分数(标准热处理之后)呈现增加的趋势。图4b对标准热处理状态和长期时效的γ′尺寸进行了分析。无论是标准热处理样品还是900 ℃长期时效样品,随着Co元素的增加,γ′的尺寸呈降低趋势,而Ta元素的增加(Ti元素的降低)降低了γ′的尺寸。图4c表明,随着时效时间的延长,γ′的尺寸呈现出增加趋势。由于实验误差,4.82Ta-1.28Ti和9.32Ta-0Ti样品在900 ℃、300 h时效过程中,γ′的尺寸出现下降。但500 h之后,γ′恢复粗化现象(图4c)。本研究选择LSW粗化理论[6,17,53]分析长期时效,即:

(rt/2)3-(r0/2)3=Kt(3)

式中,r0为长期时效开始时γ′尺寸,即标准热处理之后的γ′尺寸;t为时间;rt为900 ℃时效t时间后γ′粒子尺寸;K为粗化速率。

图4d表明,对A组样品进行分析发现,9.32Ta-0Ti合金的粗化速率(式(3)中的K,图4d中的斜率)低于4.82Ta-1.28Ti合金的粗化速率,同样9.32Ta-0Ti合金的γ′尺寸是A组合金中尺寸最低的。基于图4d,A组合金中,0Ta-2.65Ti、4.82Ta-1.28Ti和9.32Ta-0Ti合金的粗化速率分别为8.39×10-5、9.29×10-5和5.6×10-5 μm3/h。其中9.32Ta-0Ti的粗化速率较低。对于B组合金,9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co的粗化速率分别为3.28×10-5、7.34×10-5、5.90×10-5和4.17×10-5 μm3/h。由于实验分析误差,B组合金的粗化速率出现波动,但数值相对接近,并且同处于10-5 μm3/h数量级。可以推断出,粗化速率不受Co含量变化的影响。A组合金和B组合金的粗化速率与某三代单晶合金的粗化速率处于同一数量级,但由于没有Re的加入,这2组合金的粗化速率高于三代单晶合金的粗化速率((2.08~3.82)×10-5 μm3/h)[6]。并且,由于Ta的加入(4.82%),B组合金在 900 ℃、1000 h长期时效之后γ′的尺寸依然低于0Ta-2.65Ti合金的γ′的尺寸(图4c)。

2.3 持久实验

对标准热处理后的A组样品(0Ta-2.65Ti、4.82Ta-1.28Ti和9.32Ta-0Ti)进行XRD测试和1050 ℃、120 MPa持久实验,并对持久样品进行SEM观察,结果如图5所示。

图5为A组样品XRD测试结果(标准热处理样品)和SEM像(1050 ℃、120 MPa持久实验)。对照AlNi3 (400)的PDF卡片和Ni (400)的PDF卡片,确定γγ′的峰位变化。采用Origin软件进行分峰,并观察Ta、Ti元素互替引起的规律和变化趋势。由图5可以发现,随着Ta的增加(Ti的降低),析出相γ′晶格常数出现增加趋势,γ/γ′错配度δ为负并且其绝对值呈现出降低趋势(从-0.262%降到-0.247%)。而1050 ℃、120 MPa持久实验出现N型筏化则进一步佐证了A组合金(0Ta-2.65Ti、4.82Ta-1.28Ti和9.32Ta-0Ti)的δ为负。

3 分析讨论

3.1 A组“Ta-Ti互换”分析

A组合金为“Ta-Ti互换”,[Al-Ni11Co1](Al1Tax-Ti0.5-xCr1W0.25Mo0.25),x=0、0.25和0.5。Ta与Ti在“团簇加连接原子”模型中占据连接的位置并进行交互互换。其中,9.32Ta-0Ti (8.72 g/cm3)的密度偏高,0Ta-2.65Ti (8.18 g/cm3)的密度偏低,原因在于Ta的密度(16.69 g/cm3)大于Ti的密度(4.51 g/cm3)。图2中,9.32Ta-0Ti样品出现初熔的最低温度为1340 ℃,比其余样品高5 ℃,因为Ta的熔点(3014 ℃)远远高于Ti的熔点(1670 ℃)[31]。因此,9.32Ta-0Ti合金的固溶温度(1320 ℃)比A组其余合金(0Ta-2.65Ti和4.82Ta-1.28Ti)的固溶温度(1315 ℃)高5 ℃。

由于Al的存在,Ta和Ti都属于γ′形成元素[1,7,9]并且在合金矢量图[54] (图6)中, NiTa向量(或者 NiTi向量)与 NiAl向量的夹角比较小,因此Ta和Ti在镍基高温合金中主要稳定析出相γ′[7]图4a中,Ta和Ti的互替对单晶合金的γ′体积分数无明显影响,并且A组合金的γ′体积分数在72%左右。

图6   源自d电子理论的合金元素矢量图,显示元素的分类特性

Fig.6   Alloying element vector plot from d-electron method, showing element classification feature (Bo is the bond order between M element atoms and nickel atoms; Md is the d-orbital energy level of M element)

在A组合金中,Ta和Ti的Goldschmidt半径均为0.147 nm,大于Ni (0.125 nm)和Al (0.143 nm)的Goldschmidt半径[55],并且Ta和Ti在L12-Ni3Al超点阵中优先占据Al的位置[56,57],从而明显改变了γ′的晶格常数[58],并最终影响A组合金的γ/γ′错配度[44,45],在900 ℃长期时效的过程中影响γ′的粗化。γ/γ′错配度δ表达式如下:

δ=2(aγ'-aγ)(aγ'+aγ)(4)

式中, aγ'aγ分别为析出相γ′和基体γ的晶格常数。

图5b、d和f表明,A组合金在1050 ℃、120 MPa的持久实验过程中出现N型筏化,并且是施加拉应力,可以反推出错配度为负(即 aγ> aγ'>0)[59]。而 aγ'aγ(单位:10-1 nm)的估算公式[60]为:

aγ=3.524+0.7CTa+0.422CTi+0.0196CCo+

0.110CCr+0.478CMo+0.444CW+0.441CRe+

0.3125CRu+0.179CAl+0.7CNb(5)

aγ'=3.57+0.5C'Ta+0.258C'Ti-0.004C'Cr+0.208C'Mo+0.194C'W+0.262C'Re+

0.1335C'Ru+0.46C'Nb(6)

图5   A组样品的XRD结果(标准热处理)和SEM像(1050 ℃、120 MPa持久实验)

Fig.5   XRD spectra after standard HT (a, c, e) and SEM images creeped at 1050 ℃, 120 MPa (b, d, f) for group A alloys of 0Ta-2.65Ti (a, b), 4.82Ta-1.28Ti (c, d) and 9.32Ta-0Ti (e, f)

式中,CM表示基体γM (M=Ta、Ti、Co等)的原子浓度,而CM则表示析出相γ′M的原子浓度。相关文献[7,53]以及合金矢量图(图6)可以发现,Ta和Ti主要进入析出相γ′,而进入基体γ比较少,因此本工作主要分析Ta和Ti对析出相γ′晶格常数(aγ′)的影响,忽略对基体γ的晶格常数(aγ)的影响。

式(6)表明,析出相γ′中Ta的Vegard系数(0.5)大于Ti的Vegard系数(0.258)。因此A组合金中,Ta的增加(Ti的降低),直接提高了析出相γ′aγ′,而在图5a、c和e中,随着Ta的增加(Ti元素的降低),γ′的2θ角呈现降低趋势,刚好说明了aγ′呈现出增加趋势。图5b、d和f中,1050 ℃、120 MPa的持久实验出现N型筏化,说明γ/γ′错配度为负(即aγ>aγ′>0)。而析出相γ′的晶格常数(aγ′)的提高,降低了负错配度的绝对值。因此A组合金中,Ta的增加(Ti的降低),负错配度的绝对值呈现出降低的趋势(图5a、c和e),从-0.262%降低至-0.247%。

A组合金中,0Ta-2.65Ti合金的负错配度的绝对值最大(图5a),但负错配度的绝对值越大,意味着应力越大,在长期时效的过程中难以维持负错配度,最终导致γ′/γ的共格关系破坏并引发γ′的严重粗化。因此,在900 ℃、1000 h长期时效过程中,0Ta-2.65Ti合金γ′严重粗化(图3a4),错配度几乎消失。而图3b4和c4中,γ′虽然粗化,但粗化程度相对0Ta-2.65Ti合金较弱。因为4.82Ta-1.28Ti合金和9.32Ta-0Ti样品虽然负错配度的绝对值比较小,但在900 ℃、1000 h长期时效过程中可以保持负错配度的存在,从而抑制了γ′的粗化。同样,图4b~d也发现,随着Ta的增加(Ti的降低),γ′的尺寸呈现降低的趋势,并且γ′的粗化速率也受到抑制。其中,A组合金中9.32Ta-0Ti的粗化速率最低(5.6×10-5 μm3/h)。

3.2 B组“Ni-Co互换”分析

B组合金中,通过Co互换壳层位置上的Ni原子,得到团簇式[Al-Ni12-yCoy](Al1Ta0.25Ti0.25Cr1W0.25Mo0.25),其中y=1.5、1.75、2和2.5。表1表明,B组合金的密度在8.4~8.5 g/cm3之间,因为Co (8.90 g/cm3)和Ni (8.91 g/cm3)的密度相同。此外,B组(图2)合金的初熔温度均为1330 ℃,原因在于Ni (1453 ℃)与Co (1495 ℃)的熔点相差约50 ℃,较为接近(而A组合金Ta和Ti熔点相差近1300 ℃)[31]

图4a表明,经过标准热处理的样品,随Co元素的增加,γ′体积分数呈现出增加趋势。在合金矢量图中(图6), NiCo向量与 NiAl向量具有较大的夹角,因此Co属于基体γ强化元素[54]。Co本身不直接参与γ′的形成,但在团簇加连接原子模型中,Co占据壳层位置,对连接原子位置的γ′形成元素(Ta、Ti和Al)产生交互作用。Co的加入,阻止γ′形成元素进入基体γ,降低了γ′形成元素在基体γ中的溶解度[17],促进了γ′形成元素的析出,从而提高了γ′体积分数。

γ′-Ni3Al超点阵中,Co占据Ni位置[2,56],并且Ni (0.125 nm)和Co (0.126 nm)具有接近的Goldschmidt原子半径[55] ,可以推断出,Co在占据γ′-Ni3Al中的Ni位置时不会对γ′晶格常数产生较大影响。此外,析出相γ′的晶格常数(aγ′)中没有Co的Vegard系数(式(6))。对于基体γ的晶格常数(aγ),Co的Vegard系数为0.0196,比其它元素的Vegard系数低1个数量级(式(5))。由此可以发现,Co浓度的变化对基体γ和第二相γ′的晶格常数影响较小[58]。综上所述,分析B组合金时,可忽略Co对γ/γ′错配度δ的影响。

图4d可以发现,B组合金(9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co)在900 ℃长期时效的过程中,γ′的粗化过程满足LSW粗化理论,即式(3)。其中,B组合金的粗化速率比较接近并且处于同一个数量级,说明Co元素的调整对粗化速率影响不明显。对式(3)的粗化速率(图4d的斜率,即式(3)中的K) [6,52]进行进一步分析,结果如下:

K=2γDCeVm2/(ρc2RT)(7)

式中, γ为析出相γ′与基体γ之间的界面能;D为溶质原子在基体中的扩散系数;Ceγ′相形成元素的平衡浓度;Vmγ′相的摩尔体积;ρc为与γ′尺寸相关的常数,一般为1.5;R为气体常数;T为热力学温度。

B组合金的长期时效均在900 ℃温度下进行,因此 γρcRT都是常数。而Vm只与aγ′相关。该组合金中,Co含量的变化对γ′的晶格常数(aγ′)影响较小[58],并且式(6)中没有Co元素的Vegard系数。因此,B组合金中,Vm也作为常数进行分析。综上所述,式(7)中只有DCe为变量。

Co元素的增加,提高了合金元素在基体中的扩散系数D,促进了γ′相形成元素从基体中析出,Ce下降[52]。从式(7)可以看出, D提高的同时,Ce下降,因此粗化速率基本保持不变,与图4d相符,即B组合金的粗化速率不随着Co元素的变化而变化。图4d中,9.43Co、11Co、12.57Co和15.71Co的粗化速率分别为3.28×10-5、7.34×10-5、5.90×10-5和4.17×10-5 μm3/h,数值基本接近,并且位于同一个数量级。

4 结论

(1) 对团簇加连接原子模型的连接原子位置和壳层位置分别进行“Ta-Ti互换”(A组合金)和“Ni-Co互换”(B组合金),设计出2组镍基单晶高温合金,所设计单晶合金的初熔温度均达到并略微超过第一代单晶合金初熔温度(1330 ℃)。团簇加连接原子模型通过原子互换和原子占位实现了合金的成分设计,为镍基高温合金的成分设计和性能分析提供一种新的方法和思路。

(2) A组合金进行了“Ta-Ti互换”,随着Ta的增加,初熔温度以及固溶温度均提高,并且析出相γ′的体积分数在72%左右。同时,随着Ta元素的增加(Ti的降低),虽然降低了合金负错配度δ的绝对值(从-0.262%降低到-0.247%),但可以让合金的负错配度在900 ℃、1000 h长期时效的过程中能够长期保持,从而抑制γ′的粗化并增强镍基单晶高温合金的结构稳定性。其中A组合金中9.32Ta-0Ti合金的粗化速率K最低(5.6×10-5 μm3/h)。

(3) B组合金进行了“Ni-Co互换”,随着Co元素的增加,γ′的尺寸呈现降低趋势,同时γ′的体积分数呈现增加趋势。Co元素的增加,虽然不直接影响合金的γ/γ′错配度,但提高了合金的扩散系数,降低了γ′形成元素在基体γ中的浓度,从而保持了K的稳定。在900 ℃长期时效过程中,Co的加入也不会加快γ′的粗化速率。因此B组合金的K值接近,并与三代单晶合金接近(K≈(2.08~3.82)×10-5 μm3/h)且处于同一个数量级。

(责任编辑:李海兰)

The authors have declared that no competing interests exist.


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