金属学报(中文版)  2018 , 54 (4): 537-546 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00353

Orginal Article

低合金钢X70和3Cr在超临界CO2环境中的缝隙腐蚀

邹佳男, 庞晓露, 高克玮

北京科技大学材料物理与化学系 北京 100083

Crevice Corrosion of X70 and 3Cr Low Alloy Steels Under Supercritical CO2 Condition

ZOU Jianan, PANG Xiaolu, GAO Kewei

Department of Materials Physics and Chemistry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

中图分类号:  TG172.9

文章编号:  0412-1961(2018)04-0537-10

通讯作者:  通讯作者 高克玮,kwgao@mater.ustb.edu.cn,主要从事金属材料的腐蚀以及环境断裂的研究

责任编辑:  ZOU JiananPANG XiaoluGAO Kewei

收稿日期: 2017-08-24

网络出版日期:  2018-04-10

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家重点研发计划资助项目No.2017YFB0702100和国家自然科学基金项目No.51771026

作者简介:

作者简介 邹佳男,男,1991年生,硕士生

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摘要

利用浸泡实验分别模拟了低合金钢3Cr和X70在含有超临界CO2的3.5%NaCl溶液和溶解有NaCl溶液的超临界CO2相中的缝隙腐蚀行为。采用SEM、EDS和3D显微镜分析了腐蚀产物膜的形貌和成分,运用失重法测试了不同环境下低合金钢的腐蚀速率。结果表明,在超临界CO2环境下低合金钢在缝隙内部腐蚀较轻,在缝隙边缘处发生了明显的腐蚀。这种缝隙腐蚀现象是由于缝隙内部与外部之间形成的电偶效应引起的。2种钢在超临界CO2相中的均匀腐蚀速率均低于局部腐蚀速率,在NaCl溶液中的情况则相反。在超临界CO2环境中,3Cr钢的耐均匀腐蚀性能优于X70钢,而耐局部腐蚀性能则劣于X70钢。2种钢缝隙腐蚀行为的差异主要是Cr含量不同造成的,而Cu在3Cr钢缝隙边缘处的富集可能对缝隙腐蚀过程起到了促进作用。

关键词: 缝隙腐蚀 ; 超临界CO2 ; 低合金钢 ; 腐蚀机制

Abstract

With the exploitation of high pressure gas fields and the development of carbon capture and storage (CCS) techniques, the corrosion problem of steels under CO2 environment has been paid more and more attention. To transportation easier and cost reduction, CO2 in pipelines and containers is usually pressured to a high pressure, such as supercritical state. The supercritical CO2 corrosion environment includes the CO2-saturated aqueous phase and the water-saturated supercritical CO2 (SC CO2) phase. Moreover, corrosive ions such as Cl- usually exist in CO2 corrosion environment, which could accelerate the occurrence of corrosion. Low alloy steels, widely used as pipelines and construction materials in oil/gas and CCS industries, are susceptible to corrosion in the aggressive environment that contains high-concentration ions and acidic gases, especially to severe localized corrosion. In this work, the crevice corrosion behavior of 3Cr and X70 steels exposed in supercritical CO2-saturated 3.5%NaCl solution and NaCl solution-saturated supercritical CO2 phase was investigated. SEM, EDS and 3D laser microscopy were used to analyze the corrosion product scale on the steel surface. The results show that both the steels occurred crevice corrosion on the edge of crevice, but slightly occurred corrosion inside the crevice. The crevice corrosion occurred due to the galvanic effect of areas inside and outside the crevice. In supercritical CO2 phase, 3Cr steel exhibited a higher uniform corrosion resistance than X70 steel, while the crevice corrosion resistance of 3Cr steel was lower than that of X70 steel. The different crevice corrosion behaviors between X70 and 3Cr steels might be attributed to the synergistic effect of elements Cr and Cu on enhancing the crevice corrosion.

Keywords: crevice corrosion ; supercritical CO2 ; low alloy steel ; corrosion mechanism

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邹佳男, 庞晓露, 高克玮. 低合金钢X70和3Cr在超临界CO2环境中的缝隙腐蚀[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(4): 537-546 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00353

ZOU Jianan, PANG Xiaolu, GAO Kewei. Crevice Corrosion of X70 and 3Cr Low Alloy Steels Under Supercritical CO2 Condition[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(4): 537-546 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00353

CO2腐蚀一直是威胁石油、天然气工业发展的严重问题之一。随着碳捕集与封存技术的发展、深层油气田的开采,以及注CO2提升油气采收率(EOR/EGR)技术的应用,生产现场的管线常处于高压状态下运行[1,2],往往面临着超临界CO2腐蚀问题。管道或设备连接处的细小缝隙在含有高浓度侵蚀性离子和酸性气体的腐蚀性环境中易发生严重局部腐蚀,尤其是缝隙腐蚀[3,4,5]。缝隙腐蚀隐蔽性高,会导致金属的突然失效,造成重大经济损失和灾难性事故[6]

低合金钢在低CO2分压环境下的缝隙腐蚀行为早已被广泛关注,研究[7,8,9,10,11,12,13]表明,腐蚀介质酸化或碱化、缝隙内部腐蚀性物质的消耗、H+的形成及缝隙口处腐蚀产物的堆积都能导致严重的局部腐蚀。Hu等[11]研究了X52碳钢的缝隙腐蚀,发现缝隙腐蚀是由缝内外溶液之间H+、Cl-浓度差引起的。Nishimoto等[12]研究发现,在缝隙腐蚀进行过程中,Cl-的积累、缝内溶液的碱化和局部腐蚀的产生同步进行。Naganuma等[13]发现在缝内溶液发生碱化,并且碱化的程度随着缝内外电偶电流的降低而降低。然而,目前对低合金钢在超临界CO2环境下的缝隙腐蚀行为的研究还很匮乏,相关的缝隙腐蚀机理尚不清楚。

本工作采用高温高压反应釜模拟超临界CO2环境,选用油气行业和碳捕集与封存工业中常用的管线用低合金钢X70以及近年来研发出的低成本、有望用于管线的3Cr钢,研究了2种钢在该环境下的缝隙腐蚀行为,比较了2种钢的耐蚀性,并分析了合金元素对缝隙腐蚀的影响,为诠释低合金钢在超临界CO2环境下的缝隙腐蚀机制提供依据。

1 实验方法

实验选用低合金钢X70和3Cr,其化学成分(质量分数,%)如表1所示。试样尺寸为20 mm×20 mm×3 mm。实验前试样表面用SiC水磨砂纸逐级打磨至150号,经丙酮除油,乙醇干燥,用电子天平称重。按照GB/T 10127-2002进行缝隙腐蚀浸泡实验。通过在试样两侧夹持直径12.7 mm、高12.7 mm的圆柱状聚四氟乙烯(PTFE)塑料块构筑人工缝隙,如图1所示。每种钢采用4组平行实验。

图1   缝隙腐蚀试样示意图

Fig.1   Schematic of the artificial crevice (PTFE—poly tetra fluoroethylene)

表1   X70和3Cr钢的化学成分

Table 1   Chemical compositions of X70 and 3Cr steels (mass fraction / %)

SteelCSiMnCrMoNiCuFe
X700.060.181.500.021.700.120.11Bal.
3Cr0.140.280.512.680.160.170.04Bal.

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缝隙腐蚀实验在高温高压反应釜中进行,实验温度50 ℃,实验压力10 MPa,浸泡时间240 h。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液(质量分数)。腐蚀实验前,溶液用高纯CO2除氧12 h,随后快速倒入反应釜中,装样密封,继续通高纯CO2除氧2 h,升温升压到实验规定的温度和压力,开始计时。所有CO2腐蚀实验均在静态条件下进行。通过调节试样悬挂高度,控制实验分别在溶解有饱和CO2的液相和溶解有饱和溶液的超临界CO2相中进行,如图2所示。

图2   腐蚀实验示意图

Fig.2   Schematic of experimental setup

实验结束后,将样品取出,用去离子水和丙酮冲洗,并在冷空气中干燥。利用Evo18型扫描电镜(SEM)观察缝隙内腐蚀产物膜的表面和截面微观形貌,用Bruker X-Flash detector 5010能谱仪(EDS)分析腐蚀产物膜的元素组成。采用500 mL HCl (密度1.19 g/mL)+3.5 g六次甲基四胺+500 mL去离子水的去膜溶液去除表面腐蚀产物膜。分别用电子天平称重后计算均匀腐蚀速率,计算公式如下:

RG=8.76×104 ΔmSρt(1)

式中,RG为钢的均匀腐蚀速率,mm/a;Δm为质量损失,g;S为暴露于腐蚀介质中的样品面积,cm2;ρ为钢的密度,g/cm3;t为腐蚀时间,h。

利用SEM观察基体表面缝隙处的形貌,用Dektak 150表面轮廓仪测量缝隙腐蚀所造成的局部腐蚀坑深度,取其中5个最大值的平均值作为缝隙腐蚀的深度。局部腐蚀速率表达式为:

RT=0.365ht(2)

式中,RT为钢的局部腐蚀速率,mm/a;h为腐蚀深度,μm。

2 实验结果

2.1 低合金钢在液相中的缝隙腐蚀行为

图3和4分别为3Cr钢和X70钢在液相中腐蚀240 h后的腐蚀产物膜的SEM像。如图所示,2种钢在缝隙内中心部分的腐蚀产物膜均由平整的致密晶体状腐蚀产物组成,在缝隙边缘处腐蚀产物堆垛。与X70的晶粒状腐蚀产物膜不同,3Cr钢缝外表面为一层龟裂状的腐蚀产物膜。EDS结果显示,X70钢表面腐蚀产物膜均为FeCO3构成,3Cr钢缝内晶体状腐蚀产物为FeCO3晶粒,缝外龟裂状腐蚀产物膜中含有Fe、C、O和Cr,可以推断出龟裂现象是由于Cr(OH)3的脱水造成[14]。如图3c所示,缝外腐蚀产物膜表面磨痕清晰可见,表明这种富Cr层是在钢的表面上形成并向基体内部延伸。对X70钢,由于缝隙的闭塞效应,缝内基体表面生成的Fe2+向溶液中扩散困难,在基体表面富集,竞争形核,造成缝内腐蚀产物膜上晶粒尺寸较缝外小得多。

图3   3Cr钢在液相中浸泡240 h后腐蚀产物膜的SEM像

Fig.3   SEM images and corresponding magnification (inset) of corrosion product scales for different crevice areas of 3Cr steel immersed in aqueous phase containing supercritical CO2 for 240 h (a) inside (b) edge (c) outside

图4   X70钢在液相中浸泡240 h后腐蚀产物膜的SEM像

Fig.4   SEM images and corresponding magnification (inset) of corrosion product scales for different crevice areas of X70 steel immersed in aqueous phase containing supercritical CO2 for 240 h (a) inside (b) edge (c) outside

图5为3Cr和X70钢在液相中腐蚀240 h后的截面形貌及对应的线扫结果。可见,3Cr钢缝内处覆盖的腐蚀产物膜厚度较薄,缝隙内部腐蚀产物膜下基体表面较平整,没有明显的局部腐蚀坑;缝隙边缘处,腐蚀产物膜厚度远大于缝内,且基体表面出现较大起伏。故在液相中,3Cr钢缝内处腐蚀轻微,缝隙边缘处发生严重的腐蚀,这与在中性环境下含Cr低合金钢的缝隙腐蚀行为相反[15]。X70钢缝内处腐蚀形貌与3Cr钢相似,基体表面没有明显腐蚀坑,但腐蚀产物膜较3Cr厚;缝隙边缘处发生严重的腐蚀,且腐蚀产物膜厚度由内向外增大。缝隙内部完整且致密的腐蚀产物膜能有效阻止腐蚀性介质扩散到基体表面,此外缝隙的闭塞效应导致缝隙内外的阴阳离子扩散困难。这些导致了缝隙内部基体上轻微的均匀腐蚀和局部腐蚀。3Cr钢的线扫结果表明,外层和内层腐蚀产物膜为富Fe层,中间层为富Cr层,推断3Cr钢腐蚀产物膜为:外层为FeCO3晶体层,中间层为FeCO3和Cr(OH)3组成的富Cr层,内层为FeCO3为主的富Fe层。X70钢的线扫结果显示,元素Fe、C和O沿深度方向分布均匀,表明整个腐蚀产物膜均由FeCO3构成。

图5   3Cr和X70钢在液相中浸泡240 h的截面形貌以及对应的EDS线扫描结果

Fig.5   Cross-section morphologies and corresponding line scaning of the corrosion scales on the edge of crevice of 3Cr (a) and X70 (b) steels in aqueous phase containing supercritical CO2 for 240 h

表2为3Cr和X70钢在液相中腐蚀240 h后腐蚀产物膜各部分的EDS结果。3Cr钢的腐蚀产物膜主要由Fe、C、O、Cr等元素组成,可以推断3Cr钢的腐蚀产物膜主要由FeCO3、Cr(OH)3等组成。X70钢的腐蚀产物膜主要由Fe、C、O等元素组成,可以推断X70钢的腐蚀产物膜主要由FeCO3组成。观察合金元素Cr与Cu的成分变化,可知Cr、Cu在缝内部分和缝外部分的产物膜中含量差异较小,但在缝隙边缘处富集。在缝隙边缘处腐蚀产物膜中,3Cr钢的合金元素富集程度较严重,Cu含量约为基体中含量的10倍,但X70钢的合金元素富集程度较轻。

表2   3Cr和X70钢在液相中浸泡240 h后腐蚀产物膜各部分的EDS分析

Table 2   EDS results of the corrosion product scale for different crevice areas of 3Cr和X70 steels in aqueous phase for 240 h (mass fraction / %)

Element3CrX70
InsideEdgeOutsideInsideEdgeOutside
C17.8916.3915.8425.9723.3922.21
O42.6440.4344.5445.7249.6852.52
Fe26.6617.6918.7227.3725.7324.05
Cr12.2524.8920.340.050.060.06
Cu0.050.380.070.110.150.13

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在液相中腐蚀240 h后,3Cr和X70钢表面去除腐蚀产物膜后的形貌如图6所示。在3Cr钢上可以观察到明显的缝隙腐蚀,其缝隙内部基体上只出现了轻微的均匀腐蚀和少量的局部腐蚀坑,而缝隙边缘处出现严重的条状腐蚀区。X70钢上可观察到在缝隙内只有轻微的均匀腐蚀痕迹,在缝隙边缘处观察到缝内高缝外低的台阶。这主要是由于X70钢含Cr量少,耐腐蚀能力较弱,在液相大量的腐蚀性介质和较低的Fe2+过饱和度条件下,基体腐蚀较快,使得缝隙外基体厚度减薄速度大于缝隙内部,从而在缝隙边缘出现台阶状痕迹。结合截面形貌与去膜后形貌,在液相中3Cr钢和X70钢缝隙内基体表面腐蚀轻微,在缝隙边缘处,3Cr钢出现明显腐蚀,X70钢缝隙外腐蚀程度明显高于缝隙内。

图6   3Cr和X70钢在液相中腐蚀后基体表面的去膜形貌

Fig.6   Surface morphologies inside (a, c) and on the edge of crevice (b, d) of 3Cr (a, b) and X70 (c, d) steels after removing the scale in aqueous phase

2.2 低合金钢在超临界CO2相中的缝隙腐蚀行为

图7和8分别为3Cr和X70钢在超临界CO2相中腐蚀240 h后腐蚀产物膜的SEM像。对3Cr钢,缝隙内部和缝隙边缘处腐蚀产物膜的形貌与液相中的形貌相似,但晶粒尺寸较小。缝外部分的腐蚀产物膜由片层状腐蚀产物夹杂晶粒状腐蚀产物组成。在超临界CO2相中,缝隙外基体均匀腐蚀轻微,导致了缝隙外腐蚀产物膜厚度较薄,且Cr含量较液相中少。根据陈长风等[16]的研究,随着腐蚀产物膜的致密度和厚度的降低,产物膜的内应力也随之降低。因此,3Cr钢缝外腐蚀产物膜仅轻微龟裂。EDS结果表明,3Cr钢在超临界CO2相中腐蚀产物膜的组成与液相中相似。同样地,SEM与EDS结果表明,X70钢在超临界相中腐蚀产物膜的形貌、成分均与液相中的相似。

图7   3Cr钢在超临界CO2相中浸泡240 h后腐蚀产物膜的SEM像

Fig.7   SEM images and corresponding magnification (inset) of corrosion product scales for different crevice areas of 3Cr steel immersed in SC CO2 phase for 240 h(a) inside (b) edge (c) outside

图8   X70钢在超临界CO2相中浸泡240 h后腐蚀产物膜的SEM像

Fig.8   SEM images and corresponding magnification (inset) of corrosion product scales for different crevice areas of X70 steel immersed in SC CO2 phase for 240 h(a) inside (b) edge (c) outside

图9为3Cr和X70钢在超临界CO2相中腐蚀后的截面形貌及对应的线扫结果。2种钢缝内腐蚀产物膜薄且致密,基体表面平整且无局部腐蚀坑,这表明缝内基体只发生了轻微的均匀腐蚀。根据EDS线扫描结果可知,2种钢在超临界CO2相中缝隙内腐蚀产物中元素分布与液相中的相同。对3Cr钢,缝隙边缘处腐蚀形貌与元素分布与液相中相似,但局部腐蚀深度小于液相中缝隙边缘处的局部腐蚀深度。对X70钢,缝隙边缘出现了明显的局部腐蚀。

图9   超临界CO2相中3Cr和X70钢的截面形貌以及对应的线扫描结果

Fig.9   Cross-section morphologies and corresponding line scaning of the corrosion scales on the edge of crevice of 3Cr (a) and X70 (b) steels in SC CO2 phase

表3为3Cr和X70钢在超临界CO2相中腐蚀240 h后腐蚀产物膜各部分的EDS结果。与液相中相比,3Cr和X70钢腐蚀产物膜组成相似,合金元素Cr与Cu的成分变化规律相同,合金元素均在缝隙边缘处的腐蚀产物膜中富集。在超临界CO2相中,3Cr钢在缝隙边缘处合金元素Cu的富集较液相中更为严重。

表3   3Cr和X70钢在超临界CO2相中浸泡240 h后腐蚀产物膜各部分的EDS结果

Table 3   EDS result of the corrosion product scale for different crevice areas of 3Cr和X70 steels in SC CO2 phase for 240 h (mass fraction / %)

Element3CrX70
InsideEdgeOutsideInsideEdgeOutside
C16.2518.1920.1319.5619.6920.76
O41.6941.4344.3551.8751.5949.31
Fe27.5521.4218.2627.5628.1429.16
Cr14.1718.7416.540.040.070.03
Cu0.040.440.050.180.310.22

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在超临界CO2相中腐蚀240 h后,3Cr和X70钢表面去除腐蚀产物膜后的形貌如图10所示。2种钢表面在缝隙边缘处均形成条带状腐蚀区域,而缝内区域均匀腐蚀轻微且几乎没有局部腐蚀发生。与液相中腐蚀后的去膜形貌相比,X70缝外区域基本没有腐蚀,而3Cr钢在缝外区域出现大的点蚀坑。

图10   3Cr和X70钢在超临界CO2相中腐蚀后基体表面的去膜形貌

Fig.10   Surface morphologies inside (a, c) and on the edge of crevice (b, d) of 3Cr (a, b) and X70 (c, d) steels after removing the scale in SC CO2 phase

2.3 低合金钢的缝隙腐蚀深度和腐蚀速率的比较

图11和12分别给出了3Cr和X70钢缝隙边缘的3D形貌和平均缝隙深度。对比2种钢在不同环境下的腐蚀形貌可以看到,缝隙腐蚀的严重程度为:3Cr在液相中>3Cr在超临界CO2相中>X70在液相中>X70在超临界CO2相中。图13为2种钢在液相和超临界CO2相中的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率。在液相中,3Cr钢的局部腐蚀比X70钢严重,但均匀腐蚀远比X70钢轻微,说明在液相中3Cr钢的耐均匀腐蚀性能高于X70,但耐局部腐蚀性能低于X70。这表明对于低合金钢而言,在相同腐蚀环境中含Cr量的增加有可能会导致局部腐蚀的加剧。在超临界CO2相中,2种钢的局部腐蚀速率均大于均匀腐蚀速率,表明在超临界CO2相中3Cr和X70以局部腐蚀为主。对管线和结构材料而言,局部腐蚀的破坏性远比均匀腐蚀严重得多。在超临界CO2相中,2种钢尤其是3Cr钢的局部腐蚀速率高于均匀腐蚀速率,表明在超临界CO2环境下更需要关注局部腐蚀问题。

图11   在液相和超临界CO2相中腐蚀的3Cr和X70钢去膜后缝隙边缘处的3D形貌

Fig.11   3D surface morphologies around the edge of crevice of 3Cr (a, b) and X70 (c, d) steels in aqueous phase (a, c) and in SC CO2 phase (b, d)

图12   3Cr和X70钢在液相和超临界CO2相中腐蚀后的平均缝隙深度

Fig.12   Average corrosion depths around the edge of crevice of 3Cr (a, b) and X70 (c, d) steel in aqueous phase (a, c) and in SC CO2 phase (b, d)

图13   3Cr和X70钢在液相和超临界CO2相的均匀腐蚀速率和局部腐蚀速率

Fig.13   General and local corrosion rates of 3Cr (a, b) and X70 (c, d) steels in aqueous phase (a, c) and in SC CO2 phase (b, d)

3 分析讨论

3.1 低合金钢在超临界CO2环境中的缝隙腐蚀机理

研究[14]发现,在CO2环境中,低合金钢不能钝化,并且缝内溶液发生碱化效应而不是酸化效应。因此本工作中低合金钢的缝隙腐蚀行为不能用这些机理来解释。当CO2气体溶解于溶液中就会水化生成H2CO3,并分解为HCO3-、CO32-和H+。这些离子和Cl-协同作用,对低合金钢在CO2环境下的缝隙腐蚀行为产生巨大影响。

CO2环境中的主要阴极反应取决于溶液的pH值[17]。在本实验的超临界CO2环境(50 ℃,10 MPa)中,腐蚀介质的pH值约为3.5,由于H+浓度较大,故腐蚀过程的主要阴极反应为H的还原反应[18,19]。本过程中,低合金钢腐蚀过程中主要的阳极和阴极反应包括以下阶段:

阴极反应:

H++e-H(3)

H2CO3+e-HCO3-+H(4)

HCO3-+e-CO32-+H(5)

阳极反应:

FeFe2++2e-(6)

低合金钢的缝隙腐蚀很大程度上决定于缝隙内部化学环境的变化。在腐蚀的初始阶段,缝隙内外环境相同,均匀腐蚀在基体的整个表面同步发生,此时缝隙内外的阳极反应速率与阴极反应速率相同。随着腐蚀的进行,腐蚀产物在缝口处堆积,导致缝内外物质交换困难。缝隙内部随着阴极过程的进行,缝内溶液由于Fe的阳极溶解产生了大量的Fe2+,电中和效应使得Cl-向缝内富集,同时由于H+的阴极还原,缝内溶液的pH值上升,而OH-和Cl-参与了Fe在酸性溶液中的溶解过程[20]。因此,缝内溶液的碱化和Cl-的富集会加速阳极过程,增大阳极溶解电流密度。同时,碱化会抑制阴极过程(本研究条件下主要为H+的还原)。阴极过程的抑制作用比阳极过程的促进过程更为显著,这导致了缝内基体自腐蚀电位的负移以及腐蚀速率的减小[21]。由于缝外溶液中离子浓度几乎没有变化,生成的Fe2+可以迅速扩散,使得缝外基体的自腐蚀电位几乎没有变化。这就意味着缝内基体的腐蚀电位比缝外基体的更负,因此当缝内基体与缝外基体耦合时,缝内部分成为阳极,缝外部分成为阴极。耦合电流从缝外流向缝内,此时缝内基体作为阳极其腐蚀速率增大,而缝外电极作为阴极其腐蚀速率减小。完整且致密的缝内腐蚀产物膜的高电阻,导致耦合电流随着缝内深度的增加而迅速衰减[22]。受到缝内外电极电位差和回路阻抗的双重影响,最大电流出现在缝隙边缘处。因此,本工作中在缝隙边缘处腐蚀最为严重。

在超临界CO2相中,低合金钢表面形成稳定的液膜,腐蚀进程与液相中相似,基体表面首先形成初生的FeCO3膜。由于表面液膜的厚度和体积远小于液相,所以FeCO3可以快速在液膜中达到较高的过饱和度,从而在初生腐蚀产物膜表面形成一层致密、细晶的FeCO3层,如图7和8所示。由于在超临界CO2相中,基体表面的腐蚀产物膜完整且致密,使得均匀腐蚀受到抑制;但是由于致密的腐蚀产物膜厚度较薄,产物膜的局部破坏和侵蚀性离子的聚集较容易发生,导致了在产物膜破坏处局部腐蚀发生并加剧[23]。在液相中,由于基体表面溶液中腐蚀介质充足且扩散传递速率很快,同时腐蚀反应生成的Fe2+等离子可以迅速扩散至溶液中,基体表面溶液中过饱和度低于临界过饱和度,FeCO3晶体长大速率远大于形核速率,故液相中腐蚀产物膜的晶粒尺寸大于超临界CO2相中,致密性较差,在溶液中侵蚀性离子(Cl-等)的作用下,导致了低合金钢在液相中的腐蚀以均匀腐蚀为主。

3.2 合金元素对低合金钢在超临界CO2环境中缝隙腐蚀的影响

局部腐蚀的产生和发展往往取决于基体所处腐蚀介质的侵蚀性和表面腐蚀产物膜的稳定性。文献[15,24,25]报道,当合金钢中含有Cr、Cu等易钝化合金元素时,这些元素通过提高基体的腐蚀电位和在基体表面生成保护性的腐蚀产物膜来提高合金钢的耐蚀性。但在本工作中可以看到,合金元素含量较高的3Cr钢发生了严重的缝隙腐蚀,且比X70钢表现出更差的耐缝隙腐蚀性能。因此,低合金钢的不同缝隙腐蚀行为可能与合金元素Cr、Cu有关。

在本工作中,低合金钢的阳极过程主要是Fe的氧化以及合金元素Cr、Cu的选择性溶解:

CrCr3++3e-(7)

Cr3++3H2OCr(OH3+3H+(8)

CuCu++e-(9)

由于Cr的标准电极电位比Fe和Cu更负,因此在腐蚀的阳极过程中Cr优先溶解,并与FeCO3混合形成致密的富Cr层。如图5a和9a所示,富Cr层比FeCO3层致密,且与基体的结合性好,可以有效抑制腐蚀性离子的渗透,降低了基体的腐蚀速率,阻止腐蚀的进一步发生;同时阻隔了Fe2+向溶液中的扩散,导致腐蚀产物膜表面附近溶液中Fe2+浓度较低。3Cr钢由于Cr含量较高,基体表面可以形成完整的成分均匀、结构致密、与基体结合性较好的富Cr层,有效阻止了均匀腐蚀的进一步进行,故表现出更好的耐均匀腐蚀性能。然而,由于富Cr层中含有较多的Cr元素,Cr3+的水解会产生大量的H+,使得富Cr层附近溶液pH值降低,促进基体的腐蚀和腐蚀产物膜的溶解。随着腐蚀的进一步进行,腐蚀产物堆积在缝隙边缘处,缝内外形成浓差电池,缝隙内发生自催化效应,造成缝内溶液的碱化和阳离子聚集,同时电中性使得Cl-向缝内迁移,破坏缝隙口处的腐蚀产物膜,导致了在缝隙边缘处腐蚀产物膜出现破裂,Cr3+水解产生的H+和原有的腐蚀介质的共同作用下,3Cr钢在缝隙边缘处发生严重的局部腐蚀。Cu的标准电极电位比Fe和Cr更正,Cu和Fe、Cr之间形成微电池,Cu成为阴极而Fe和Cr成为阳极,从而促进Fe和Cr的溶解[25]

X70钢在超临界CO2环境中表面生成的FeCO3层致密性比3Cr钢表面的富Cr层差,对侵蚀性离子渗透的抑制能力较弱,故X70钢的耐均匀腐蚀性能低于3Cr。对X70钢而言,当缝隙腐蚀发生时,由于缝隙的闭塞效应,腐蚀性离子难以扩散至缝内,缝内部分腐蚀产物膜保存完好,基体仍处于被保护状态。缝外部分由于反应物充足,腐蚀过程持续进行。缝内与缝外之间形成电偶腐蚀,缝内为阴极,缝外为阳极,加速了阳极部分的腐蚀,从而出现缝内高缝外低的台阶状形貌。

结合上述结果,3Cr钢的缝隙腐蚀比X70严重,一方面与富Cr层的水解有关,另一方面,从表2和3中看出,尽管3Cr钢中Cu含量较X70要低,在缝隙边缘处的腐蚀产物膜中Cu含量显著提高,说明Cr和Cu对缝隙腐蚀行为可能存在协同作用。

4 结论

(1) 在超临界CO2环境中,2种低合金钢均在缝隙边缘处腐蚀严重,而缝隙内腐蚀轻微。

(2) 在液相中,低合金钢以均匀腐蚀为主,但会发生严重的缝隙腐蚀;在超临界CO2相中,低合金钢的主要腐蚀类型为局部腐蚀。

(3) 在超临界CO2环境中,3Cr钢的耐均匀腐蚀性能优于X70钢,但其耐缝隙腐蚀性能劣于X70钢。

(责任编辑:李海兰)

The authors have declared that no competing interests exist.


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