金属学报(中文版)  2018 , 54 (4): 519-526 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00373

Orginal Article

氘、氚在RAFM钢中的扩散渗透研究

范东军1, 陆光达2, 张桂凯2, 包锦春2, 杨飞龙2, 向鑫2, 陈长安2

1 表面物理与化学重点实验室 绵阳 621908
2 中国工程物理研究院 绵阳 621907

Deuterium and Tritium Permeation in the Reduced Activation Ferritic/Martensitic Steel

FAN Dongjun1, LU Guangda2, ZHANG Guikai2, BAO Jinchun2, YANG Feilong2, XIANG Xin2, CHEN Chang'an2

1 Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621908, China
2 China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621907, China

中图分类号:  TG142

文章编号:  0412-1961(2018)04-0519-08

通讯作者:  通讯作者 陆光达,luguangda@caep.cn,主要从事氚的工程技术研究

责任编辑:  FAN DongjunLU GuangdaZHANG GuikaiBAO JinchunYANG FeilongXIANG XinCHEN Chang'an

收稿日期: 2017-09-5

网络出版日期:  2018-04-10

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家磁约束核聚变能发展研究专项项目No.2015GB109006和国家自然科学基金项目No.51471154

作者简介:

作者简介 范东军,男,1993年生,硕士生

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摘要

采用气相渗透方法,对国产低活化铁素体/马氏体钢(RAFM钢)之一的中国低活化马氏体钢(CLAM钢)进行了氘(D)、氚(T)渗透实验,得出了573~873 K间,氘在CLAM钢中的渗透率ΦD=3.41×10-8exp(-39181/(RT)) (mol/(msPa0.5)),扩散系数DD=1.43×10-7exp(-22110/(RT)) (m2/s),溶解度常数SD=2.38×10-1exp(-17071/(RT)) (mol/(m3Pa0.5))。在573~823 K间,氚在CLAM钢中的渗透率为ΦT=2.50×10-8exp(-38493/(RT)) (mol/(msPa0.5)),并根据渗透的同位素效应比值,推导出氚在CLAM钢中的扩散系数DT=1.95×10-7exp(-22797/(RT)) (m2/s),溶解度常数ST=1.28×10-1exp(-15696/(RT)) (mol/(m3Pa0.5))。实验还发现,风冷降温使钢的氘渗透通量出现先升后降的异常现象,其产生的机制及其对工程应用的影响有待进一步研究。

关键词: 氘(D) ; 氚(T) ; RAFM钢 ; 气相渗透

Abstract

Reduced activation ferritic/martensitic (RAFM) steel is the preferred structural material for test blanket module in fusion reactor. The study of the diffusion transport character of deuterium and tritium in the steel is of great significance for fuel recycling, tritium diffusion control, recovery and safety to China Fusion Engineering Test Reactor (CFETR) item. Two kind of RAFM steels have been developed in China and one of them, China low activation martensitic (CLAM) steel, is chosen to investigate its diffusive transport parameters of deuterium and tritium in this work. By gas-driven permeation experiment between 573 K and 873 K, deuterium transport parameters are measured. The permeability is: ΦD=3.41×10-8exp(-39181/(RT)) (mol/(msPa0.5)), the diffusion coefficient is DD=1.43×10-7exp(-22110/(RT)) (m2/s), the solubility constant is SD=2.38×10-1exp(-17071/(RT)) (mol/(m3Pa0.5)). Between 573 K and 823 K, the permeability of tritium is ΦT=2.50×10-8exp(-38493/(RT)) (mol/(msPa0.5)). According to the isotopes effect rule, the diffusion coefficient and solubility constant of tritium is deduced respectively: DT=1.95×10-7 exp(-22797/(RT)) (m2/s) and ST=1.28×10-1exp(-15696/(RT)) (mol/(m3Pa0.5)). A strange behavior appears in experiments with deuterium: after forced air cooling to the steel, the permeation flux through it quickly rise first and then anomaly lower for hours. The mechanism arousing the phenomenon and effects on use in engineering needs further investigation.

Keywords: deuterium ; tritium ; RAFM steel ; gas-driven permeation

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范东军, 陆光达, 张桂凯, 包锦春, 杨飞龙, 向鑫, 陈长安. 氘、氚在RAFM钢中的扩散渗透研究[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(4): 519-526 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00373

FAN Dongjun, LU Guangda, ZHANG Guikai, BAO Jinchun, YANG Feilong, XIANG Xin, CHEN Chang'an. Deuterium and Tritium Permeation in the Reduced Activation Ferritic/Martensitic Steel[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(4): 519-526 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00373

国际热核聚变实验堆(ITER)是关乎世界未来能源安全的受控聚变实验装置,我国不仅是这个重大项目的参与国,还在筹建本国的磁约束聚变能研究装置CFETR (China Fusion Engineering Test Reactor)。聚变堆产氚包层的结构材料,需要有优良的抗高温蠕变、热传导性能和抗辐照性能,国际上普遍推荐低活化铁素体/马氏体钢(RAFM钢)作为其首选的结构材料[1,2,3,4]

RAFM钢采用低辐照感生活性元素W、V和Ta代替常用的高辐照感生活性合金元素Mo、Ni和Nb,既显著降低了材料的辐照感生放射性、辐射肿胀性和热膨胀系数,又使材料具备较强的高温力学性能和较高的热导率[5,6,7,8]。目前,有多种型号的RAFM钢,如F82H[9]、JIF-1[2]、Eurofer97[10]、9Cr2WVTa[11]和中国低活化马氏体钢(CLAM钢)[12,13,14]、CLF-1钢[15,16]等。

在聚变堆运行中,高温下氘(D)、氚(T)对RAFM钢的渗透会造成严重的放射性污染及燃料浪费,同时也导致结构材料老化与损伤,影响聚变堆的正常运行,其中氚衰变产生的He还会引起材料氦脆。研究RAFM钢中氘、氚的扩散渗透性能,建立氢同位素与RAFM钢相互作用数据库,对材料中氘、氚的扩散控制、回收和循环利用,对ITER计划和国内CFETR计划的研究实施都具有重要意义。

迄今为止,国内虽有少量关于氘在国产RAFM钢中扩散渗透的研究[17,18],但还没有开展过氚的相关实验,这与建立氢、氘、氚与RAFM钢相互作用数据库的需求相差甚远。国外的研究多数是关于氢、氘的,涉及氚的研究则采用在氢、氘中添加10-6级的微量氚作为示踪剂以研究材料表面及体相中氢同位素的吸附、扩散及分布特征[19,20,21,22,23]。本工作选择国产RAFM钢之一的CLAM钢,在573~823 K进行气相驱动的氘、氚渗透实验,得到相关扩散输运参数,期望为国产RAFM钢数据库的建立,为其工程应用性能的评估及材料的氚回收方案设计等提供技术数据支持。

1 实验方法

1.1 实验装置与测量

采用气相渗透法分别进行了氘、氚渗透实验。所制作的渗透实验盒如图1所示。薄片RAFM钢材料被置于渗透盒中部;将一定压强的气体氘、氚从渗透盒的入口端馈入,让其渗透通过被控恒温的渗透片进入渗出端;实时测量记录氘、氚的渗透通量,直至恒稳状态,即得到控制温度下对应于入口气压的平衡渗透通量。

图1   氘渗透和氚渗透实验盒示意图

Fig.1   Schematics of the deuterium (a) and tritium (b) permeation experimental box (RAFM steel—reduced activation ferritic/martensitic steel)

所使用的RAFM钢(CLAM钢)的化学成分(质量分数,%)为:Cr 9.0,W 1.5,V 0.2,C 0.1,Mn 0.45,Ta 0.07,Si 0.01,N 0.02,Fe 余量。加工完成后双面抛光的渗透片厚度1 mm、直径27 mm,利用电子束焊焊接在3 mm壁厚的316L不锈钢筒的端面上,这样就制成了渗透盒的输入端;在输入端的外部再嵌套焊接3 mm壁厚的316L不锈钢筒作为渗透输出端,就制成了如图1所示结构的渗透实验盒。这样制得的渗透盒,其有效渗透直径为25 mm。

氘渗透实验盒与氚渗透实验盒的结构有一定差别,原因是:氘渗透实验时,渗透盒出口端与He质谱检漏仪真空入口端相连接,由检漏仪直接测量氘的渗透通量;氚渗透实验时,渗透到出口端的氚是螺管馈入的高纯Ar载带出来,再流经测氚电离室实现氚渗透通量实时测量。

由于D24He质量相同,所以D2渗透通量(速率)可用He质谱检漏仪测量,其优点是简单、方便,检测上限高、范围宽,并能实时记录渗透通量随时间的变化。但因为D24He的平均电离能有差异,故需要对其测量读数与实际通量间的关系进行专门标定。本实验采用Inficon UL1000 Fab型He质谱检漏仪测量读数RD与实际氘渗透通量JP之间的关系为:JP=0.54189RD。氘渗透实验的供氘采用容积为1.5 L的不锈钢罐,原料氘源为LaNi5贮氘床。渗透盒被置于温度可控的恒温炉内,控温精度为±1 K,实验控温区间为573~873 K,实验温度间隔为50 K。

氚渗透实验的供氚也采用容积为1.5 L的不锈钢罐,原料气为D-T气体混合物,氚丰度为36.5%;渗透盒控温范围为573~823 K,控温精度、实验温度间隔与氘的渗透实验相同。使用经过精密标定的氚浓度检测电离室测量记录流经电离室的Ar中的氚浓度,载带Ar的流量控制在2.5 L/min;每个温度点的渗透实验完成后,用铀床吸除输入端管道中的D-T气体混合物,再升温至下一实验温度进行实验。整个渗透实验系统置于通风柜中,并使用环境氚监测仪实时监测通风柜中的氚浓度,防止氚的意外泄漏,保证实验的安全进行。

氘、氚渗透实验系统都为全金属结构,渗透盒供气系统由级联的分子泵和机械真空泵(干泵)抽真空。实验前先对系统进行整体气密性检测,使极限真空度能优于0.1 Pa,真空度使用ZDO-51型热偶真空计测量。渗透实验盒的漏率在773 K下用0.1 MPa的He进行检漏,实测漏率都≤1×10-13 Pam3/s。渗透实验之初,先要对渗透盒抽空,同时缓慢加热升温,目的是除去渗透盒材料内表面吸附的水分和杂质、防止其使RAFM钢渗透片高温下氧化。又因为在钢材冶炼过程中会溶解大量的氢,新渗透盒在实验之前还要经过823 K或更高温度下20 h以上的抽真空,直至真空度能维持在1 Pa以下,才开始进行渗透实验。

每个温度的渗透实验,都是在将渗透盒升至预定温度并稳定0.5 h后,才从供气端输入一定压力的渗透气体(氘渗透实验原料气为纯D2,氚渗透实验原料气为D-T气体混合物,气压控制在0.03~0.09 MPa)。渗透盒的供气压力由精密的INFICON压力传感器测量,精度为0.2%Reading。原料气体馈入后,渗透通量的测量响应很快,当读数增长渐渐变缓以至于长时间不再增长,即达到恒稳渗透时,完成一个温度的实验测量。

氘渗透实验后,解剖了实验盒,对渗透片砂纸打磨至2000号并抛光,再用丙酮、酒精进行超声清洗;然后对样品进行化学蚀刻,蚀刻液成分为0.5 mL盐酸+0.5 g苦味酸+50 mL乙醇;最后用KH8700光学显微镜(OM)对蚀刻样品进行金相组织观察。

1.2 计算方法

氢同位素在金属中的扩散行为如下:氢同位素分子先吸附在金属表面,之后氢同位素分子解离成氢同位素原子进入金属基体,通过间隙位进行体扩散,扩散至金属表面时会重新结合成分子而释放出来[24]

当体扩散是渗透控制步骤时,稳态渗透通量J (mol/s)符合Fick第一定律[25]

J=d(Cin-Cout)(1)

式中,D为扩散系数(m2/s);σ为渗透面积(m2);d为膜厚度(m);CinCout分别为入口和出口端金属表面的体积氢同位素浓度(mol/m3)。

理想状况下,气相中的氢同位素分压与膜内氢同位素浓度C的关系符合Sievert定律:

C=SP12(2)

式中,S为溶解度(mol/(m3Pa0.5));P为气相氢同位素压力(Pa)。

将式(2)代入式(1)可得[26]

J=SDσd(Pin12 -Pout12)=Φσd(Pin12 -Pout12)(3)

式中,Pin为渗入端氢同位素分压;Pout为渗出端氢同位素分压(可视为0 Pa);Φ为氢同位素在金属材料中的渗透率(mol/(msPa0.5))。

据式(3)知,Φ=SD。一般地,渗透率是温度的函数,可以表示为:

Φ=Φ0exp-EΦ/RT(4)

式中,Φ0为渗透率常数;EΦ为渗透活化能(J/mol);R为理想气体常数,为8.314472 J/(molK);T为气体渗透温度(K)。

需要注意的是,如果体扩散不是渗透控制步骤,则渗透率会受制于氢同位素在表面的吸附与解离速率等因素,因为氢同位素在金属中的溶解没有达到平衡,式(2)不成立,则式(3)也就不成立。

平衡渗透前任意时刻t的渗透通量Jt,可由Fick第二定律求出关于时间t的解析解[27,28]

Jt=C0Dd1+2n=1-1nexp-Dd2t(5)

式中,C0为渗入端表面的固定氢同位素浓度。

在任意t时刻,Jt与平衡渗透通量J之比为:

JtJ=1+2n=1-1nexp-Dd2t(6)

JtJ的比值为0.617时,所对应的渗透时间tL[29,30]

tL=d2/6D(7)

式中,tL称为滞后时间。如果测得tL,就可以根据式(7)得出D

通常,扩散系数与温度的关系与渗透率类似,有如下形式:

D=D0exp-ED/RT(8)

根据Φ=SD得出:

S=Φ/D(9)

可见,溶解度也是温度的函数:

S=S0exp-ES/RT(10)

式(8)和(10)中,EDES分别为扩散、溶解的活化能 (J/mol),且EΦ=ED+ES;D0S0分别为扩散系数常数和溶解度常数。通过实验得出渗透率、扩散系数与温度的关系,可拟合出对应的指前因子和活化能。

氢同位素在金属中的渗透率和扩散系数存在着同位素效应。经典理论认为原子跃迁频率与氢同位素原子量平方根成反比[24],而活化能与氢同位素原子量无关,即应遵循以下关系:

ΦH:ΦD:ΦΤ=1:12:13(11)

DH:DD:DΤ=1:12:13(12)

式中,ΦHΦDΦT分别为氢、氘和氚在同一金属中的渗透率,DHDDDT分别为氢、氘和氚在同一金属中的扩散系数。

氘渗透实验中,氘渗透通量直接由检漏仪读数乘上换算系数得出。氚渗透实验中,氚渗透通量由电离室测得的氚浓度RT (GBq/m3)根据下式计算得出:

J=ARTrzq/Am(13)

式中,A为电离室标定系数,rzq为氩载气流速率(m3/s),Am=2.1479×1015 Bq/mol为氚分子的摩尔活度。

2 实验结果

2.1 氘渗透率、扩散系数及溶解度

实验测得573~873 K间,随着压力的升高,相应的平衡渗透通量也在升高,且与气体压力的平方根成正比,很好符合Fick第一定律。这表明实验材料未发生表面氧化,D2在CLAM钢样品中以体扩散形式扩散,并且是渗透的控制步骤。实验所得氘渗透率和扩散系数Arrhenius曲线图分别如图2和3所示,并将Wang等[17]所得的结果也列于图2和3中。

图2   氘渗透率(ΦD) Arrhenius曲线图

Fig.2   Arrhenius plots of the permeability of deuterium ΦD (T—temperature)

图3   氘扩散系数(DD) Arrhenius曲线图

Fig.3   Arrhenius plots of the diffusion coefficient of deuterium DD

图2和3的实验数据进行线性拟合,根据Arrhenius公式可得到:

ΦD=3.41×10-8exp(-39181/(RT))(mol/(msPa0.5))(14)

DD=1.43×10-7exp(-22110/(RT))(m2/s)(15)

SD=2.38×10-1exp(-17071/(RT))(mol/(m3Pa0.5))(16)

氘在316L不锈钢中的渗透率ΦD1和扩散系数DD1分别为:ΦD1=2.4×10-8exp(-57820/(RT)) (mol/(msPa0.5))和DD1=5.4×10-7exp(-56560/(RT)) (m2/s)[31]。由此可以看出,在573~873 K间,氘在CLAM钢中要比在316L不锈钢中扩散的快1~2个量级,这也与CLAM钢的bcc结构有关。实验结果与Wang等[17]所得的氘在CLAM钢中的扩散系数在同一数量级,且较为接近,证实了本次实验的可信性。表1中比较了各类RAFM钢的Φ0EΦD0ED。可以看出,CLAM钢的ED比其它种类RAFM钢更大,而EΦ相近。总体来看,各类RAFM钢的Φ0EΦD0ED在同一量级范围,它们的氢同位素渗透性能相近。

表1   各类低活化铁素体/马氏体钢(RAFM钢)的渗透率常数Φ0、渗透活化能EΦ、扩散系数常数D0和扩散活化能ED

Table 1   Permeability constant (Φ0), permeation activation energy (EΦ), diffusion coefficient constant (D0) and diffusion activation energy (ED) for some kinds of RAFM steels

MaterialΦ0EΦD0EDRef.
10-8 molm-1s-1Pa-0.5kJmol-110-8 m2s-1kJmol-1
CLAM (D)3.4139.214.322.1This work
CLAM (T)2.5038.5--This work
ARAA (H)9.4547.47.612.7[32]
ARAA (D)9.6150.17.314.0[32]
EUROFER 97 (H)1.0337.445.722.3[33]
EUROFER 97 (D)1.5338.315.014.5[10]
OPTIFER-IVb (H)1.8039.65.510.6[34]
OPTIFER-IVb (D)1.5040.34.611.3[35]
MANET (H)2.9343.17.213.5[35]
MANET (D)2.7339.910.113.2[33]
F82H (H)4.9039.318.014.1[36]
F82H (D)4.0340.8.10.713.9[37]
CLAM (D)5.4046.838.124.0[17]
CLF-1 (D)1.7643.910.216.9[17]

Note: in brackets, H means hydrogen permeation in the material. Similarly, D and T mean deuterium and tritium, respectively

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2.2 氚渗透率和氘氚同位素效应

氚渗透实验测得在573~823 K间渗透率的Arrhenius曲线如图4所示。对图4的实验数据线性拟合,根据Arrhenius公式可得到:

ΦT=2.50×10-8exp(-38493/(RT))(mol/(msPa0.5))(17)

图4   氚渗透率(ΦT) Arrhenius曲线图

Fig.4   Arrhenius plots of the permeability of tritium ΦT

从而可以得出氘、氚渗透率的同位素效应比值

γ (γ =ΦD:ΦT)如图5所示。

图5   氘、氚渗透率的同位素效应比值γ

Fig.5   Isotopes effect ratio γ between deuterium and tritium from permeation experiment

根据式(11)可以得出γ =ΦD:ΦT= 3:2≈1.225。从图5可以看出,在573~823 K间氘、氚渗透率的同位素效应比值γ与理论结果吻合较好,这说明了氘、氚原子质量的差异确实会对氢同位素在金属晶体间隙位的跳跃频率产生影响。本工作结果与理论结果存在差异可以归因为量子效应和放射性效应的影响。而式(14)和(17)中,氘的EΦ (-39181 J/mol)和氚的EΦ (-38493 J/mol)是大致相等的,这也符合经典理论。根据γ,可以推测出573~823 K间氚在CLAM钢中的扩散系数和溶解度为: DT=1.95×10-7exp(-22797/(RT))(m2/s(18)

ST=1.28×10-1exp(-15696/(RT))(mol/(m3Pa0.5))(19)

2.3 风冷降温引发的渗透异常

氘渗透实验过程中还发现,渗透盒在经历风冷降温后(从900~1000 K降到室温后,再恒定到所需实验温度),渗透出现了异常:渗透通量从零点开始很快上升到一个最高点后,就随时间延长不断地缓慢下降,持续时长2~3 h,如图6所示,最大下降幅度约30%。另外,按渗透通量最高点计算得出的渗透率,也比正常空冷降温的渗透装置所得渗透率更小。

图6   风冷降温后623和723 K 氘渗透通量随时间变化

Fig.6   Time-dependent deuterium permeation flux at 623 K (a) and 723 K (b) with forced air cooling

这种异常现象以前未见过报道,产生的机制暂时还不能确认,本工作进行了初步讨论。第一,本研究共制作了5套渗透盒,材料和加工工艺完全一致,其中只有这套装置经历过数次风冷。实验系统和原料氘气都一致,故可确认,风冷是造成渗透异常的原因。渗透通量随时间变化的解析解为式(5),能够改变渗透通量Jt随时间t变化方式的只能是扩散系数DD或溶解度常数SD;第二,晶体结构的改变当然可使DDSD改变,但对解剖的RAFM钢样品进行XRD分析,并未发现变化,显然,渗透通量的异常变化与晶体结构无关;第三,材料金相组织的改变也可使DDSD改变。风冷降温相对较快,可能引起材料组织的变化。

金相分析也确实证实,经历风冷的样品晶粒最细、弥散夹杂物最明显,如图7所示。弥散夹杂物和晶界越多,对氢的捕陷作用越强[33,34,37,38],但只会降低扩散系数和渗透率,而不会造成渗透通量持续2 h以上的先升后降的异常现象。

图7   CLAM钢原始样品、炉冷降温样品和风冷降温样品显微组织的OM像

Fig.7   OM images in CLAM steel samples of virgin material (a), with furnace cooling (b) and with forced air cooling (c)

比较合理的推测是,急剧的风冷造成了晶粒细化、弥散夹杂物增加,升温后组织变化持续,伴随材料中氘浓度的增加,缺陷对氘的捕陷作用越来越强,持续增强对氘渗透的阻碍,从而表现出宏观渗透通量随时间延长而降低,且最大渗透通量所对应的渗透率也低于正常值。

3 结论

(1) 对国产RAFM钢之一的CLAM钢进行了气体驱动的氘、氚渗透实验,在573~873 K间,氘渗透率为ΦD=3.41×10-8exp(-39181/(RT)) (mol/(msPa0.5));扩散系数为DD=1.43×10-7exp(-22110/(RT)) (m2/s);溶解度常数为SD=2.38×10-1exp(-17071/(RT)) (mol/(m3Pa0.5))。在573~823 K间,氚的渗透率为ΦT=2.50×10-8exp(-38493/(RT)) (mol/(msPa0.5))。并根据氢同位素渗透的同位素效应规律,推导出氚在该材料中的扩散系数为DT=1.95×10-7exp(-22797/(RT)) (m2/s);溶解度常数为ST=1.28×10-1exp(-15696/(RT)) (mol/(m3Pa0.5))。

(2) 经历风冷降温后,CLAM钢金相组织发生变化,晶粒细化、弥散夹杂物增加,氘渗透通量出现先升后降且持续较长时间的渗透异常现象。

(责任编辑:肖素红)

The authors have declared that no competing interests exist.


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