金属学报(中文版)  2018 , 54 (2): 325-338 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00459

Orginal Article

ODS钢中氧化物/铁素体界面捕氢行为的第一原理研究

冯宇超12, 邢炜伟3, 王寿龙12, 陈星秋1, 李殿中1, 李依依1

1 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心 沈阳 110016
2 中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016
3 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

First-Principles Study of Hydrogen Behaviors at Oxide/Ferrite Interface in ODS Steels

FENG Yuchao12, XING Weiwei3, WANG Shoulong12, CHEN Xingqiu1, LI Dianzhong1, LI Yiyi1

1 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China
3 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

文献标识码:  TG142.1

文章编号:  0412-1961(2018)02-0325-14

通讯作者:  Correspondent: CHEN Xingqiu, professor, Tel: (024)23971560, E-mail: xingqiu.chen@imr.ac.cn

收稿日期: 2017-11-1

网络出版日期:  2018-02-20

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目No.51474202

作者简介:

作者简介 冯宇超,男,1994年生,硕士生

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摘要

通过第一原理计算系统研究了氧化物弥散强化钢(ODS钢)中H原子在氧化物析出相Y2TiO5和Y2Ti2O7间隙的占位能;计算了H在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面的占位能,分析发现这些H原子占位均容易固溶在电荷密度较高的间隙位置。计算也进一步揭示,在界面处Fe空位更容易形成;H原子倾向于占据Y2Ti2O7/bcc-Fe界面中Fe相一侧,而He原子则容易占据氧化物一侧,这表明在ODS钢中H原子会优先被氧化物沉淀相与基体间界面所吸收。ODS钢中大量弥散析出的纳米氧化物与基体间的界面结构,客观上实现了H原子的有效分散,并能够将H团簇稳定在更细小的尺度;而且在界面H团簇长大过程中会吸收大量的H原子和空位,可能以此作为辐照离位损伤缺陷的自愈合点,从而解释了ODS钢优越的耐辐照损伤性能。同时,计算也尝试解释了H-He双粒子辐照对ODS钢辐照空洞的产生存在协同效应的实验结果。

关键词: ODS钢 ; Y2Ti2O7/bcc-Fe界面 ; H ; 第一原理计算

Abstract

Ferritic oxide dispersion strengthened (ODS) steels, which usually contain a very high density of nano-sized Y-Ti-O particles and oxide precipitates (Y2Ti2O7 or/and Y2TiO5), have been demonstrated to be a leading candidate for promising structural materials in advanced fission and fusion energy applications. By means of first-principles calculations, the defect formation energies and preference sites of hydrogen (H) and helium (He) atoms trapped in Y2Ti2O7, Y2TiO5 and Y2Ti2O7/bcc-Fe interface, were investigated. The calculations uncover that (1) H atoms prefer to occupy the interstitial sites with high pre-exsiting charge densities of Y2Ti2O7 and Y2TiO5, (2) the Y2Ti2O7/bcc-Fe interface trends to attract vacancies in bcc-Fe matrix because of its lower vacancy formation energies, (3) at the Y2Ti2O7/bcc-Fe interface, H at om prefers to occupy the interstitial sites around the bcc-Fe side while He atom prefers to occupy the interstitial sites around Y2Ti2O7 side. All these results demonstrate that both H and He atoms produced by nuclear transmutation reactions would be trapped by oxides precipitates and Y2Ti2O7/bcc-Fe interface in case of the formation of large bubbles. This implies that high density of nanometer-sized oxide precipitates and Y2Ti2O7/bcc-Fe interfaces in ODS steels effectively disperse H atoms and inhibit H clusters in finer size. Besides that, during the growth process of the finer H clusters at interfaces they trap a large number of both H atoms and vacancies, acting as self-healing sites for irradiation damage. These facts potentially corresponds to the excellent capability of ODS steels to resist irradiation damage. Moreover, the calculation results may also interpret the synergistic effect of irradiation damage produced by both H and He to ODS steels.

Keywords: ODS steel ; Y2Ti2O7/bcc-Fe interface ; hydrogen ; first-principles calculation

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冯宇超, 邢炜伟, 王寿龙, 陈星秋, 李殿中, 李依依. ODS钢中氧化物/铁素体界面捕氢行为的第一原理研究[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(2): 325-338 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00459

FENG Yuchao, XING Weiwei, WANG Shoulong, CHEN Xingqiu, LI Dianzhong, LI Yiyi. First-Principles Study of Hydrogen Behaviors at Oxide/Ferrite Interface in ODS Steels[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(2): 325-338 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00459

随着科技的发展和社会的进步,人们对能源的需求日益强烈。如何在最大限度保护环境的前提下开发更为清洁和有效的能源已成为21世纪能源发展的新命题。在这种情况下,核能成为了一种很好的选择。不过在开发利用核能的过程中,人们仍然面临着许多亟待解决的问题,其中重要的问题之一便是核反应堆中结构材料的选取。通过数十年的探索和实验,人们发现,纳米氧化物或者富氧纳米颗粒弥散强化的铁素体钢(oxide or oxygen-enriched nanoparticle dispersion strengthened steel,ODS钢)是一种有广泛应用前景的第四代聚变堆和未来裂变堆的优质备选结构材料[1]。这种钢的主要特点是:除了基体包含大量弥散分布的Y-Ti-O纳米析出相外,析出相与基体间界面还能通过捕获H、He来抑制辐照空洞和肿胀。在核反应堆中,除了水腐蚀及冷却水分解等外部H原子来源外,结构材料本身也会受因核嬗变所带来的大量H原子的影响。这些H原子会造成结构材料力学性能变坏,使材料的塑性降低[2,3]。研究[4]表明,对于F82H和MANET II马氏体钢,当H原子浓度分别为(1~2)×10-6和(3~4)×10-6时,断裂方式从韧性断裂转变为脆性的晶间断裂。Lee等[3]将K2 ODS钢与传统的9Cr-2W低活化马氏体钢中的极限H浓度进行实验验证和对比后发现,在相同的实验条件下,K2 ODS钢中的极限H浓度可以达到(10~12)×10-6,是9Cr-2W钢的10倍,认为这主要是由于K2 ODS钢中的弥散颗粒和空位等缺陷起到了“氢陷阱”的捕获作用。Kimura等[5]发现,在弥散分布Cr2O3纳米颗粒的含0.6%O (质量分数)的超细晶粒钢中,在持续的0.9Rm (Rm为抗拉强度)拉应力的载荷下,其极限H浓度可以达到6×10-6,这比相同条件下的传统退火马氏体钢高出了10倍左右。Yagodzinskyy等[6]研究了H对ODS-EUROFER钢拉伸性能的影响,发现在相同的电化学充氢条件下,ODS-EUROFER钢可以承受的H浓度((12~33)×10-6)是传统的EUROFER 97的10倍左右。这些实验研究揭示了一个共同的特点,即ODS钢的极限H浓度要远高于传统钢材,其主要归因于弥散分布于其中的大量的富氧纳米颗粒或者氧化物颗粒对H原子的捕获作用。

在ODS钢中弥散分布的强化颗粒主要分为2类[1,7,8]:一类是没有固定化学计量配比的在钢中弥散分布的富氧纳米团簇颗粒,如12YWT[9,10]、MA957[11,12]以及14YWT[13]钢中的Y-Ti-O纳米团簇颗粒;另一类是Y、Ti的氧化物颗粒,如ODS-EUROFER钢中的Y2O3颗粒[14],9Cr-ODS[15]、12Cr-ODS[16,17]和13Cr-ODS[18]钢中的YTiO5及Y2Ti2O7颗粒。

一系列的实验[9~13,19~22]证实,在第一类ODS钢中,这些纳米团簇确实存在,并发现了它们的形态特点。通常,这些团簇均匀弥散分布于铁素体基体中,它们在基体中的数量达到1.0×1024 m-3;尺寸非常细小,直径只有2~4 nm;其化学组成元素主要为Ti、Y和O原子,其中O原子的含量可以达到40% (原子分数)。富氧纳米团簇与铁素体基体呈共格关系,并且在高温的情况下依然稳定存在,因此以富氧纳米团簇为弥散强化相的ODS钢具有很好的高温力学性能(高的拉伸强度和蠕变强度)[22]以及出色的抗辐照性能(抗击核辐照所产生的He和H)。正是由于优良的力学性能,富氧纳米团簇弥散强化钢成为先进的聚变堆及裂变堆结构材料的优质备选材料[1]

图1   Y2Ti2O7和Y2TiO5晶体结构

Fig.1   Crystal structures of Y2Ti2O7 (a) and Y2TiO5 (b)

在制备富氧纳米团簇弥散强化的ODS钢的过程中,由于机械合金化引入了大量的空位,这些空位对ODS钢的强化起了关键作用。Fu等[23]通过第一性原理计算指出,机械合金化产生的大量空位会与O原子紧密结合,形成“氧-空位对”,而这些结合能极高的“氧-空位对”可作为纳米团簇的形核中心,在其周围的Ti原子与Y原子的置换能将降低,这有利于Ti-Y-O纳米团簇的生成和稳定存在。Miller等[24,25,26,27]也对空位的重要作用做了深入的研究,指出在纳米团簇的形成过程中空位是一种“基本的元素”,这些理论预测已被许多实验证实[24,25,26,27,28,29,30,31,32]。在ODS钢中,这些高密度(>1024 m-3)弥散分布的Ti-Y-O纳米团簇间距很小,平均距离约为10 nm。早在上个世纪80年代Pressouyre等[33]曾指出,可以造成H原子自由扩散减小的有效陷阱应具备以下特点:(1) 数量庞大;(2) 与H原子有较高的结合能;(3) 均匀弥散分布;(4) 彼此之间间距较小。尽管在晶界处析出的碳化物和常见的材料缺陷——空位与H原子的结合能也很高,但它们未达到均匀弥散的分布,而是集中分布在晶界等处[34,35,36],所以不能降低材料的氢脆敏感性。基于Pressouyre等[33]提出的理论,如果在第一类ODS钢中富氧纳米团簇可以很好地捕获H原子,那么,它们就可以作为H原子的优质捕获陷阱,而成为强化颗粒,以增强ODS钢抵抗氢脆的能力,提高它的极限H浓度。基于此,本课题组前期工作[37,38]利用第一类ODS钢中富氧纳米团簇自身特点,通过第一性原理计算,系统研究了一个及多个“氧-空位对”对H原子的捕获,发现“氧-空位对”对H原子的捕获数量持续稳定在4~5个,且“氧-空位对”周围H原子的浓度并不会随着缺陷的聚集而进一步增大。但是,对于未形成“氧-空位对”的空位而言,其对H原子的捕获情况则明显不同:随着空位数量的增多,空位所捕获的H原子数量显著增加,缺陷团簇周围的H原子浓度也急剧增大。由于这类钢中的富氧纳米团簇颗粒密度很大(>1024 m-3),间距很小(˂10 nm),理论计算可以容纳的H原子浓度高达22×10-6。即使实际的占据情况达到理论计算值的一半,H原子浓度也可以达到11×10-6,这与Lee等[3]测得的该类钢中的极限H浓度相近。另外,在ODS钢中也观察到了“电荷-应力”制约的机制[38],通过这种机制可以解释ODS钢中“氧-空位对”缺陷团簇所捕获H原子数会明显少于相同空位缺陷团簇所捕获H原子数的本质原因:在“氧-空位对”团簇中,O与大量的在间隙位置的电子结合,使周围的金属原子可以供给H原子的电荷明显减少[37]

针对第二类以氧化物颗粒为强化相的ODS钢,主要的氧化物颗粒析出相为焦绿石结构的Y2Ti2O7[39]和正交晶系结构的Y2TiO5[40]相。这2种复杂离子氧化物析出相的晶体结构如图1所示。目前针对这类ODS钢中H原子在Y2Ti2O7和Y2TiO5析出颗粒内及与bcc-Fe的界面中的占位和分布还未见相关的研究。本工作采用第一原理计算的方法,系统研究了H在第二类ODS钢的Y2Ti2O7和Y2TiO5析出颗粒内的占位和占位能量、H在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面的占位和分布行为、H和He原子在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面的协同占位和分布行为,并从电子结构的角度解析这些H原子占位的机制。

1 计算方法

利用量子力学的计算软件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[41,42,43],在密度泛函理论的框架下进行第一原理计算。离子和电子的相互作用采用投影缀加平面波(projector augmented wave,PAW)[44,45],交换关联能利用Perdew等[46,47]提出的广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)势。Fe、Y、Ti和O选用的价电子组态分别为3d64s2、4s24p64d15s2、3p63d24s2和2s22p4。在PAW-PBE近似中截断能取为520 eV,k点用Monkhorst-Pack方法[25]产生。计算中允许原子位置优化,收敛精度为10-5 eV,采用Davidson+RMM-DIIS算法计算Hellman-Feyman力,每个原子的受力均小于0.02 eV/Å。在Y2Ti2O7的H间隙缺陷计算中使用Y2Ti2O7的晶胞,而在Y2TiO5中H间隙缺陷计算中,使用1×3×1的超胞,以提高计算精度。

表1   bcc-Fe晶格常数和体模量

Table 1   Lattice constant a and bulk modulus B of bcc-Fe

Methoda / nmB / GPa
PAW-PBE0.283188
Calculated0.276~0.287[48,49,50,51,52,53,54,55,56,57]169~182[53~55,58~60]
Experimental0.287[61]168[62]

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针对第二类ODS钢中H与氧化物颗粒的相互作用,需要考虑2种情况:(1) H在氧化颗粒(Y2TiO5和Y2Ti2O7)内间隙位的占位和分布,H原子在相应氧化物中的缺陷形成能:

EnHF=Etot-Eoxide-n2H2(1)

式中, EnHF为含有n个H原子的缺陷形成能,Etot为体系总能,Eoxide为Y2Ti2O7或Y2TiO5中不含缺陷的总能。以气态H2为参考态,根据能量最低原则认为形成能越低的缺陷态越稳定。(2) 搭建ODS钢氧化物颗粒与铁素体bcc-Fe基体之间异质界面计算模型,考虑不同的H原子在界面的占位情况,单个H原子在界面结构中的缺陷形成能的计算公式定义如下:

EHF=E'tot-EInterface-12H2(2)

式中, EHF为单个H原子在界面位置处的缺陷形成能, E'tot为含有单个H原子的界面结构总能,EInterface为无掺杂的界面结构总能量。

另外,还考虑了空位在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面Fe一侧的空位生成焓,计算公式定义如下:

EFeV=EtotV-E''tot+EFe(3)

式中, EFeV为空位在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面在Fe一侧的空位生成焓, EtotV为含有一个空位的界面结构总能, E''tot为不含空位时的界面总能,EFe为单个Fe原子的能量。

最后,还考虑了H-He团簇在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面附近的结合能,计算公式定义如下:

EH-HeB=EHF+EHeF-EH-HeF(4)

式中, EH-HeB为H-He团簇在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面处的结合能, EHeF为单个He原子在界面位置处的缺陷形成能, EH-HeF为H-He团簇在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面处的缺陷形成能。

2 bcc-Fe、Y2TiO5和Y2Ti2O7本征体性质计算

2.1 bcc-Fe晶格常数和体模量计算

铁素体ODS钢中基体材料为铁素体,因此,计算中采用bcc-Fe晶体结构。为了计算的可信性,对bcc-Fe的晶格常数和体积模量进行了计算,结果如表1所示。使用PAW-PBE方法得到的计算结果与以往的理论计算[48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60]以及实验结果[61,62]相一致,证明所使用的计算方法和优化后的结构是正确的。

2.2 Y2Ti2O7晶格常数和体模量计算

在ODS钢中实验观察到焦绿石结构[39]的Y2Ti2O7团簇颗粒,空间群为Fd-3m,Oh7,晶胞中各种原子的位置分别按Wyckoff 位置表示如下:Y-16d (1/2, 1/2, 1/2),Ti-16c (0, 0, 0),O-48f (d, 1/8, 1/8)和O′-8b (3/8, 3/8, 3/8)。结构中存在2种不同“类型”的O原子,即O原子和O′原子,每个O原子都处于Y+Ti原子四面体(由2个Y原子和2个Ti原子组成)中,而每个O′原子则处于Y原子四面体(仅由4个Y原子组成)中。表2列出了通过PAW-PBE方法计算得到的Y2Ti2O7的晶格常数和体积模量。与以往的理论计算[63,64]和相关实验结果[65,66,67,68]对比发现,计算结果与已经公开发表的数据吻合较好。

表2   Y2Ti2O7晶格常数和体模量

Table 2   Lattice constant a and B of Y2Ti2O7

Methoda / nmB / GPa
PAW-PBE1.019182
Calculated1.000, 1.017,209, 183,
1.020[63], 1.011[64]181[63], 193[64]
Experimental1.009~1.010[65,66,67]170, 190, 192[68]

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2.3 Y2TiO5晶格常数和体模量计算

在ODS钢中实验发现了正交结构的α-Y2TiO5[40]α-Y2TiO5比较复杂,空间群为Pnma (或 D2h16)α-Y2TiO5单胞中共有32个原子,包括8个Y原子、4个Ti原子和20个O原子,所有原子的占位满足4c型的Wyckoff位置。本工作计算结果如表3所示。可见,采用PAW-PBE方法得到的计算结果与以往理论计算[63]和实验[69]结果都符合很好。

从以上计算结果可知,本工作所用的计算方法算出的ODS钢中的铁素体基体(bcc-Fe)、Y2TiO5和Y2Ti2O7的晶格常数和体模量与已知的实验和理论结果相一致,这表明本工作所选用的计算方法是正确可靠的。

表3   Y2TiO5晶格常数和体模量

Table 3   Lattice constants a, b, c and B of Y2TiO5

MethodLattice constant / nmB / GPa
abc
PAW-PBE1.0450.3721.135149
Calculated[63]1.0460.3731.137128
Experimental[69]1.0350.3701.125-

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3 H在Y2TiO5和Y2Ti2O7间隙占位与占位能量

Y2Ti2O7晶体结构中存在正四面体(Tetr.)和正八面体(Octra.)间隙。Y2TiO5相为层片状结构,有2种多面体间隙位置AB以及一个沿b轴的通道间隙位置C。本工作计算中分别考虑了在间隙位置中分别置入单个H原子、2个H原子和3个H原子(当放入2个或者3个H原子时,各个H原子的互相距离应大于H2分子的实验键长0.75 Å)进行结构优化,并分别计算它们的缺陷形成能。需要指出的是,H在Y2Ti2O7中占位仅考虑了Ti原子组成的四面体间隙位置以及由Ti和Y 2种原子构成的八面体间隙位置。而H在Y2TiO5中则有3种不同的间隙位置,AB是多面体间隙,C是一个通道间隙位置,如图2所示。

H团簇的缺陷形成能曲线如图3所示。从图可见,无论在Y2TiO5还是Y2Ti2O7中的间隙位置,稳定存在的H团簇有一个共同的特点:当3个H原子同时存在于一个间隙中时,缺陷形成能最高;单个H原子则次之;然而一个间隙中同时存在2个H原子时,缺陷形成能反而明显下降,达到最低值。其主要原因是,当2个H原子在一个间隙位置时,形成了类氢分子,正好构成了s2满壳层稳定结构,导致间隙氢以H2分子的形式存在于氧化物间隙中。对团簇不同间隙中2个H原子之间的键长进行统计表明,当间隙中存在3个H原子时,由于应变显著增大,导致形成能增高。计算也发现,在一个间隙中的2个H原子优化后的键长的确在实验值键长0.75 Å附近,与实际H2分子的键长非常接近。

另外,当Y2Ti2O7中四面体或者八面体间隙只被一个H原子占据时,上述2种间隙的H原子缺陷形成能基本相同,这表明单个H原子在这2类间隙位置的占位所引起的应力改变不大,可以足够容纳下单个H原子。计算结果也表明,当2个或者3个H原子进入间隙时,在八面体间隙位置能量更低。在Y2TiO5中,当单个H原子进入时,更倾向于占有多面体间隙A位置;而2个或者3个H原子进入时,则更倾向于占有通道间隙位置C。这是因为通道C位置的间隙更大,当这些H原子进入时引起其周围的应力畸变更小所致。

图2   Y2Ti2O7中八面体和四面体间隙、Y2TiO5中多面体间隙位置AB和通道间隙位置C

Fig.2   Octahedron (octa.) and tetrahedron (tetr.) interstitial sites in Y2Ti2O7 (a) and polyhedron interstitial sites A, B and channel interstitial site C in Y2TiO5 (b)

图3   H团簇在Y2TiO5和Y2Ti2O7的缺陷形成能

Fig.3   Formation energies of the hydrogen clusters in Y2TiO5 (a) and Y2Ti2O7 (b)

针对多个H原子同时存在于不同间隙位置的情况,本工作也进行了相应的计算:当2个H原子处在不同的间隙时,2个H原子分别占据不同的间隙位置时的形成能要高于2个H原子占据一个间隙的情况。这表明当氧化物中存在2个H原子时,H原子倾向于形成类氢分子;对于3个H原子同时存在于不同间隙位置时的情况,必须考虑类氢分子与孤立的1个H间复杂的相互作用,这正是本课题组正在进行的工作,本文中未讨论。

为了更加直观地显示H在氧化物间隙中的电子局域状态,本工作分别计算了Y2TiO5和Y2Ti2O7中间隙氢的电子局域函数密度(ELF)。电子定域函数常用来定性描述所研究体系中不同位置的电子的定域程度。计算结果如图4和5所示。可以看出,ELF的值在0~1之间,且ELF值越大(越接近1),该处电子越定域,越易于在此处聚集,ELF值越小(越接近0),表明该处电子越离域。间隙中无论有1个还是2个H原子,H原子周围的电荷局域程度都很高,这与本课题组之前的H在金属中倾向于占有高电荷密度的间隙位置的结论[37,38]一致。事实上,电荷密度对H原子占位存在影响的观点也已在其它研究[70]中被讨论。本工作计算表明,单个H占有这些间隙位置时,在Y2TiO5和Y2Ti2O7中的H会从近邻O原子获得部分电荷,然而当2个H同时存在时,它们正好可以形成s2共价键。上述表明,仅从能量的角度来看,H原子在Y2TiO5和Y2Ti2O7中团簇间隙中是有可能形成H2分子的。据此推测,随着H原子数大量增加,已形成的H2分子可能会因体积效应而向外扩散。

图4   Y2TiO5中H在间隙中的晶面电子定域函数图

Fig.4   Contour plots of the electron location functions (ELFs) for hydrogen in Y2TiO5 interstitial sites
(a) (001) plane of H in A site(b) (010) plane of 2H site(c) (100) plane of H in B site(d) (100) plane of 2H in B site(e) (001) plane of H in C site(f) (100) plane of 2H in C site

图5   Y2Ti2O7中H在间隙中的晶面电子定域函数图

Fig.5   Contour plots of ELFs for hydrogen in Y2Ti2O7 interstitial sites
(a) (010) plane of H in octa.(b) (001) plane of 2H in octa.(c) (110) plane of H in tetr.(d) (110) plane of 2H in tetr.

4 Y2Ti2O7/bcc-Fe界面捕氢

4.1 Y2Ti2O7/bcc-Fe界面模型

根据第二类ODS钢实验[71]所观察到的界面匹配关系中,“立方对立方”的位向关系({100}<100>bcc-Fe∥{100}<100> Y2Ti2O7)是最为普遍的一种界面关系。为了深入研究H原子在界面之间的占位和分布,据此,本工作构建出相应的计算模型。但对第一原理计算来说,除了几何匹配外还要注意以下2个方面。

4.1.1 界面模型应力匹配 Ribis等[71]提出了8d{110}Fe=9d{440}Y2Ti2O7的界面匹配结构模型,界面中存在的失配位错降低了应变。考虑到周期性和有效性,采用4d{110}Fe=4d{440}Y2Ti2O7界面匹配关系,并通过对bcc-Fe(100)和Y2Ti2O7(100)表面施加应变,构建出界面模型:Fe(100)( 22× 22)/Y2Ti2O7(100)( 22× 22)。这种模型中,bcc-Fe晶格压缩了6.63%,Y2Ti2O7晶格拉伸了6.17%,该界面结构中的应变量应比Ribis等[71]提出的包含失配位错的界面结构的应变量略高。通常,实际材料的界面处原子会发生弛豫,从而引起界面处局部应变量远高于整体的平均应变量的现象[71,72],因此,本工作认为该界面结构对第一原理计算较为合理,本工作采用的界面匹配关系如图6所示。

图6   计算中采用的界面匹配关系

Fig.6   Interface between the matrix and the Y2Ti2O7 particles for the first-principles calculations

4.1.2 界面模型的终端结构 界面结构的稳定性会受到界面两端结构相的化学计量比和原子配位的影响[73,74]。Yang等[75]对Y2Ti2O7 (110)和(100)表面进行第一原理计算,研究表明,在不同的氧化学活度(即O2分压)下,Y2Ti2O7自由表面会形成不同的终端结构,通过界面相图的计算发现,富Y/Ti终端类型反应的氧化物化学组成为Y2.5Ti2.5O7,与之前晶面电子定域函数图所推断出的析出相的平均化学成分(Y2.2Ti2.3O7)[75]比较接近。基于上述富Y/Ti终端类型,通过界面两侧不同的相结构的平移操作,可以构建出2种典型的界面原子配位形式,即界面层上的Fe原子位于Y和Ti原子正上方(“Y/Ti-top”),和位于Y和Ti原子之间的桥位上(Y/Ti-bridge)[76]。另外,还需要确定界面结构中bcc-Fe相与Y2Ti2O7相之间的界面距离,计算发现,界面之间的距离在2.1 Å时,该界面结构最稳定。界面原子配位关系和体系总能随界面距离变化曲线如图7所示。根据以上分析,本工作计算中采用的界面模型和对应的Y/Ti-bridge界面结构如图8所示。在这种界面模型中,界面结构由7层Fe的(001)层组成的共56个原子的铁相区和由28个O、10个Ti和10个Y原子组成的Y2Ti2O7的氧化物区组成,真空层厚度设为20 Å,界面配位方式为Y/Ti-bridge,界面距离为2.1 Å。

图7   bcc-Fe(100)/Y2Ti2O7(100)界面配位方式以及体系总能随界面距离变化曲线

Fig.7   Two representative coordination types of bcc-Fe(100)/Y2Ti2O7(100) interface: Y/Ti-bridge (a) and Y/Ti-top (b), and changes of total energy of interface structure with distance (c)

图8   计算中采用的界面模型和对应的Y/Ti-bridge界面结构

Fig.8   Final interface structure for the calculations (a) and the top-view of interfacial atoms for Y/Ti-bridge (b)

4.2 Y2Ti2O7/bcc-Fe在Fe侧的界面空位生成焓

基于已确定的界面模型,分析了氧化物颗粒对bcc-Fe的界面Fe空位生成的影响。与bcc-Fe中空位生成焓2.1 eV[37]相比,由式(3)计算得到的在界面处Fe空位生成焓更小,在最接近氧化物颗粒一侧的Fe空位生成焓仅为0.48 eV,在次界面为0.83 eV,随着离界面距离的增加,逐渐升高到1.6 eV,最后才接近于Fe空位缺陷生成能2.1 eV。这表明在界面区域不仅Fe空位更容易形成,而且空位会从体相向界面扩散,可以认为界面起到了有效吸收空位的作用。界面附近空位生成焓的显著降低与界面应力驰豫有关,空位生成之后,界面结构中的应力减小,界面更加稳定。

4.3 H在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面占位及能量

为揭示该界面的捕氢行为,基于搭建的界面计算模型,考虑了6种不同的H原子占位情况,如图9所示。图中 HAs为次界面层边缘八面体位置(图9a), HBs为次界面层中心八面体位置(图9b), HAi为界面间隙位置(图9c), HBi为界面间隙位置(图9d), HTi为界面四面体位置(图9e), HVi表示在界面上空位的位置A中放置一个H原子(图9f)。图10列出了在bcc-Fe/Y2Ti2O7界面处和次界面处单个H原子的缺陷形成能。可见,当H原子占有界面处位置( HAiHBiHTiHVi)时,生成能为负。根据式(1)和(2),形成能为负值,形成这类缺陷时系统放热,缺陷体系稳定。另外,计算结果也表明,在次界面层氧化物中单个H原子的缺陷形成能为正。在图10中,还比较了单个H原子在铁基体、氧化物间隙位置和界面处占位时的缺陷形成能。可以看出,单个H原子在次界面层的占位形成能比在纯的氧化物(Y2Ti2O7)中的缺陷形成能高0.1 eV,同时H在bcc-Fe中的间隙缺陷形成能比较低。因此,从能量角度分析,这表明该界面体系中存在着较大的偏聚能,从而驱动H原子向界面处偏聚。结构优化已显示,虽然与体相相比,H原子占位在界面上,但在界面结构中,H原子优先占位在Fe基体一侧。另外,计算结果也显示,空位在界面附近更容易生成,加之H也容易固溶在界面空位处,所以界面处H团簇更容易长大。

图9   富Y/Ti界面上各种H原子间隙占位和对应的界面俯视图

Fig.9   Interstitial sites for hydrogen on the Y/Ti-rich interface and corresponding top views of interfacial layers
\((a)H^s_A\ \ (b)H^s_B\ \ (c)H^i_A\ \ (d)H^B_A\ \ (e)H^i_T\ \ (f)H^i_V \ \ \)

图10   单个H原子在Y2TiO5、Y2Ti2O7、bcc-Fe、bcc-Fe/Y2Ti2O7 界面中的H缺陷形成能

Fig.10   Formation energies of a single hydrogen atom in Y2TiO5, Y2Ti2O7, bcc-Fe, bcc-Fe/Y2Ti2O7 interface

图11为包含H间隙缺陷的代表性晶面的定域电荷密度等高线图和相应的三维电荷密度等值图。由电荷密度等高线图可以看出,H原子倾向于占据界面中靠近bcc-Fe基体一侧,值得注意的是,H原子通常占据电荷密度高的间隙位置,如图11a和b所示。图11e显示,H原子从界面最近邻的Fe原子获得电荷。而图11g显示在界面空位中心电荷贫乏,结构优化之后H原子进入第二层Fe间隙高电荷密度区。在界面结构氧化物中H原子占位情况如图11c和d所示,这与纯Y2Ti2O7中情况类似,H主要从近邻的电荷较多的O获得电荷,因而形成能较高。

图11   含有H缺陷的代表性晶面的局域电荷密度等高线图和相应的三维电荷密度等值图(等值面值为0.6)

Fig.11   Contour plots of ELFs for the selected planes and corresponding 3D ELFs isosurface (with an isovalue of 0.6) of interface are shown at the top
\((a)H^i_A \ \ (b)H^i_B \ \ (c)H^s_A \ \ (d)H^s_B \ \ (e)H^i_T \ \ (f)H^i_V \ \ (g) V\)

图12为富Y/Ti界面结构中不同位置H原子与其近邻原子态密度图。可以看出,H原子在Fe间隙位置的情况下,H原子的s轨道、Fe原子的s轨道和d轨道均有不同程度的相互作用,并且H-s轨道与Fe-s轨道的相互作用强于H-s轨道与Fe-d轨道的相互作用,这与电荷密度图分析结果一致。在氧化物间隙中H原子的H-s轨道主要与近邻的O原子的O-p轨道相互作用;界面四面体间隙中H原子的H-s轨道与近邻的Ti原子和Fe原子的Ti-s轨道、Fe-d轨道相互作用,其中H-s轨道与Fe-d轨道的相互作用最强,H原子和界面层Ti原子与氧化物中Ti原子相互作用不同。综上所述,在铁素体ODS钢中,H原子在靠近Fe相区被Y2Ti2O7/bcc-Fe界面捕获,这进一步表明了H原子倾向于占据电荷密度较高的间隙位置。另外还可以看出,计算得到的ODS图上下不对称,说明该体系含有磁性。只不过本工作探讨的是H、He缺陷在Y2TiO5、Y2Ti2O7、Y2Ti2O7/bcc-Fe 界面固溶行为以及解释实验中观察到的H-He双粒子辐照对ODS钢辐照空洞的产生存在协同效应现象,对于体系磁性对H、He在ODS钢中固溶行为的影响将另文叙述。

图12   富Y/Ti界面结构中不同位置H原子与其近邻原子态密度图

Fig.12   Density of states (DOSs) of the hydrogen atoms with neighbour atoms in different interstitial sites
\((a)H^i_A \ \ (b)H^i_B \ \ (c)H^s_A \ \ (d)H^s_B \ \ (e)H^i_T \ \ (f)H^i_V \ \\)

4.4 H-He在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面的捕获行为

Mumme和Wadsley[69]在实验中观察到H-He双粒子辐照对ODS钢辐照空洞的产生存在协同效应:与单粒子相比,双粒子情况下,产生的空洞数量多,空位尺寸也比较大,惰性气体会在界面中靠近氧化物一侧富集,并向氧化物一侧生长。为了从能量角度理解He和H辐照在ODS钢中产生的协同效应,本工作构建了一系列界面H和He缺陷形式,并计算了对应缺陷的形成能。H和He在界面附近的占位如图13所示,计算获得He和H缺陷的形成能与He和H吸附于界面的吸附能对比如图14所示。根据式(4),计算得到H和He缺陷的结合能,对于团簇缺陷 HAi+HeAiHBi+HeBiHTi+HeTiHVi+HeiHAi+ HeAsHAi+HeBsHBi+HeAsHBi+HeBs,其结合能分别为-0.04、-0.15、-0.30、0.005、0.59、1.0、0.62和1.1 eV。

图13   富Y/Ti界面结构中H和He团簇的间隙占位

Fig.13   Interstitial sites for hydrogen and helium clusters on the Y/Ti-rich interface
\((a)H^i_A+He^i_A \ \ (b)H^i_B+He^i_B \ \ (c)H^i_T+He^i_T \ \ (d)H^i_V+He^i \\ (e)H^i_A+He^s_A \ \ (f)H^i_A+He^s_B \ \ (g)H^i_B+He^s_A \ \ (h)H^i_B+He^s_B \ \ \)

图14可以看出,当在He原子缺陷中加入H原子形成团簇后,形成能降低,说明H的加入有促进He团簇在界面处聚集长大的趋势。当界面中H原子占据Fe相区,He原子占据氧化物次界面层中时,形成的团簇的形成能为负值,为放热反应。同时,根据计算得到的H和He缺陷的结合能中 HAi+HeAsHAi+HeBsHBi+HeAsHBi+HeBs的值明显大于0,说明H原子缺陷和He原子缺陷为相互吸引的状态,这可以解释观察到的He泡在氧化物一侧生长的现象。

界面中空位能促进界面处H和He之间的结合,促进团簇的长大。

图14   单个He原子、H-He团簇、单个H原子在bcc-Fe/Y2Ti2O7 界面中的缺陷形成能

Fig.14   Formation energies of a single helium atom, hydrogen-helium clusters, a single hydrogen atom at bcc-Fe/Y2Ti2O7 interface

5 分析讨论

本课题组前期研究[38]表明,在ODS钢中纳米氧化物颗粒中的O与空位的结合使H原子团簇不容易长大。同时,大量弥散分布的纳米颗粒进一步起到捕获H原子、增大固溶H含量、使小的H团簇弥散分布的作用,从而改善ODS钢的抗氢行为。本工作进一步分析了氧化物纳米颗粒与铁素体基体形成的界面对H和He的作用,计算揭示了3个主要特征:(1) 界面的配位关系与界面应力密切相关,在界面处更容易形成Fe空位;(2) H原子更容易占位在界面Fe侧的间隙位置,此时H原子的缺陷形成能为负。相反,当H占据界面氧化物一侧的间隙位置时,其形成能比H原子占据远离界面的氧化物间隙位置时的形成能还要高。表明H原子更倾向于占据界面Fe侧的间隙位置;(3) 当H-He同时存在的条件下,He和H都倾向于占据界面处,He富集于氧化物一侧,H富集于间隙位置电荷较多的Fe侧。就He原子而言,倾向于占据在体积较大的氧化物八面体间隙中。如果H-He双粒子同时辐照,H原子与He原子在界面中存在相互排斥作用,就会增加空洞形核率,促进空洞的进一步长大。次界面层中He与界面层H是相互吸引的,有利于在界面处稳定H-He缺陷团簇。ODS钢中的H原子倾向于占据氧化物颗粒以及基体界面Fe一侧间隙位置,而He原子倾向于占据界面处氧化物一侧间隙。大量弥散析出的纳米氧化物与基体间的界面结构,能够使H、He原子有效分散,并能够将H、He团簇稳定在更细小的尺度,如图15所示。另外,界面结构有利于吸收空位,它可以作为辐照离位损伤缺陷的自愈合点[77,78,79,80,81],从而大大改善ODS钢的耐辐照致损伤性能。

图15   Y2Ti2O7/bcc-Fe界面捕获H、He的机制图

Fig.15   Schematic of Y2Ti2O7/bcc-Fe interface trapping He and H

6 结论

(1) H原子在Y2TiO5和Y2Ti2O7中均容易固溶于电荷密度较高的间隙位置。

(2) 在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面处,Fe空位更容易形成,H原子倾向于占据界面Fe相一侧间隙。这表明Y2Ti2O7/bcc-Fe界面处的H团簇在长大过程中会吸收大量的H原子和空位。

(3) 在Y2Ti2O7/bcc-Fe界面处,He原子容易占据氧化物一侧的间隙,在界面中H原子与He原子存在相互排斥作用。当H-He双粒子同时辐照时,会增加空洞形核率,并促进空洞的进一步长大。这解释了实验所观察到的H-He双粒子辐照对ODS钢辐照空洞的产生存在协同效应的结果。

The authors have declared that no competing interests exist.


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