周洪波
, 李宇浩, 吕广宏
北京航空航天大学物理科学与核能工程学院 北京 100191
ZHOU Hongbo, LI Yuhao, LU Guanghong
文献标识码: O469
文章编号: 0412-1961(2018)02-0301-13
通讯作者:
收稿日期: 2017-09-29
网络出版日期: 2018-02-20
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 周洪波,男,1982年生,副教授
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摘要
采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法和基于Newton力学的分子动力学方法,对H在W中的溶解、扩散、聚集、形核等行为及H对W性能影响进行系统研究,发现了H在W中占位和聚集的“最佳电子密度”规则,揭示了W中H泡形核的空位捕获机制;发现了H聚集诱发的各向异性应变可降低H在W中的溶解能,从而产生H溶解增强效应,藉此提出H泡生长的应变级联机制;提出通过惰性气体/合金化元素掺杂改变W中缺陷处的电子密度,有效阻止H2分子在缺陷处的形成和聚集,从而抑制W中H泡形成的方法。本文对这一系列的工作进行了综述。这些研究成果将为未来聚变堆用W-PFM的设计、制备和应用提供重要参考。
关键词：
Abstract
Based on national strategic needs for fusion energy, our group have investigated the behavior of H isotopes including dissolution, diffusion, accumulation and bubble formation in W using a first-principles method in combination with molecular dynamic method. It is found that the dissolution and nucleation of H in defects follow an "optimal charge density" rule, and a vacancy trapping mechanism for H bubble formation in W has been revealed. An anisotropic strain enhanced effect of H solubility due to H accumulation in W has been found, and a cascading effect of H bubble growth has been proposed. Noble gases/alloying elements doping in W has been proposed to suppress H bubble formation, because these dopants can change the distribution of charge density in defects and block the formation and nucleation of H2 molecule. These works are reviewed in this paper. Our calculations will provide a good reference for the design, preparation and application of W-PFM under a fusion environment.
Keywords：
能源是人类社会赖以生存的基础,随着世界经济的飞速发展,人们对于能源的需求也与日俱增。目前,煤、石油、天然气等传统能源已难以满足人类生存与发展的需要。同时,化石能源大量使用所产生的温室气体效应对全球生态环境造成了严重影响。因此,寻找清洁、安全、高效的新型能源已成为人类社会发展所面临的最大挑战之一[1,2]。由于核聚变能具有原料丰富(燃料D广泛存在于海水当中)、清洁(聚变产物为He)、安全等特点,被认为是最有希望解决人类能源问题的终极能源[3]。然而,可控热核聚变技术还处于一个相当不成熟的阶段。由于强的Coulomb排斥作用,聚变反应难以进行,使用强磁场约束等离子体并加热至极端高温的“托卡马克”(Tokamak)是迄今为止最有可能实现受控核聚变的装置。2006年11月,欧盟、美国、俄罗斯、日本、韩国、印度和中国七方在巴黎正式签署协议启动国际热核聚变实验堆(international thermonuclear experimental reactor,ITER)计划,这标志着核聚变能的研究已进入国际合作的新阶段[4,5]。
核聚变能的瓶颈问题之一就是Tokamak及未来聚变装置中关键材料的选择,特别是面对等离子体材料(plasma facing material,PFM)的选择[6,7,8]。在聚变环境下,PFM将承受低能大束流的H同位素/He等离子体辐照、高的热流辐照以及氘-氚聚变反应生成的能量高达14 MeV的高能中子辐照。如此极端的服役条件对材料提出了巨大的挑战。目前,由于具有优良的热性能、高的物理溅射阈值、低的H同位素滞留等优势,W及钨合金被认为是最有可能全面使用的PFM[9,10],但仍然存在一些不容忽视的缺点。已有实验结果[11,12]表明,在低能大束流的H同位素辐照下,钨基材料将发生表面溅射、起泡等损伤,导致材料性能迅速劣化,甚至失效。同时,表面H泡的产生会造成表面W原子喷射进入芯部等离子体,影响等离子体稳定性并降低PFM的使用寿命。因此,H同位素在钨基材料中的行为及其对W性能的影响是聚变堆材料研究的热点之一[13,14]。
随着计算机硬件和先进算法的发展,计算模拟已经成为研究极端条件下材料微观结构演化及性能的重要研究手段[15,16]。近年来,针对H在钨基材料中的行为、H对钨基材料性能的影响以及W中缺陷/杂质与H的相互作用,本课题组应用基于密度泛函理论的第一原理计算以及基于Newton力学的分子动力学模拟进行了系统研究,揭示了W中H泡的形核长大机制,并提出了惰性气体/合金化元素掺杂抑制H泡形成的方法。
为了探索H在W中的溶解、扩散、成核以及长大等过程,需要从电子和原子尺度上理解H在W中的行为及其与缺陷/杂质的相互作用,而基于密度泛函理论的第一原理计算是最有效的研究手段之一。第一原理计算软件VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)[17]是使用赝势和平面波基组,进行从头量子力学计算的软件包。在计算中,采用基于广义梯度近似的PBE[18]和PW91[19]势函数描述体系的交换关联能,选取投影缀加平面波赝势[20]描述离子和电子的相互作用。晶体波函数用平面波基展开,平面波动能的截止能为350 eV。弛豫过程中,只有当每个原子上的作用力小于10-2 eV/Å时迭代才会停止。
零点能(zero-point energy,ZPE)修正会对材料中原子质量较轻元素的行为产生显著影响。因此,也考虑了ZPE对体系行为的影响。ZPE修正是通过计算体系简谐振动的Hessian矩阵得到,即对于Hessian矩阵中所考虑的原子在每个方向上施加±0.015 Å的位移,求解其回复力,进而获得对应的振动频率。零点能EZPE的计算公式如下[21]：
式中,
分子动力学方法可以研究更大的体系以及在不同温度下体系的演化过程。因此,采用分子动力学方法对W-H体系进行研究,采用的分子动力学计算软件是LAMMPS (large-scale atomic molecular massively parallel simulator)[24]。对于纯W、W表面以及W晶界体系,分别选取10a0×10a0×10a0 (a0为晶格常数,共2000个原子)、10a0×10a0×20a0 (4000个原子)和40 Å×200 Å×26 Å (12800个原子)的晶胞进行模拟,所采用的势函数为自主开发的BOP (bond order potential)形式的W-H势函数[25]。在静力学模拟过程中,主要采用共轭梯度算法;在动态模拟中,选取微正则系综(NVE)对H在表面处的入射行为进行研究,选取正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)研究H与晶界的相互作用。通过MSD (mean square displacement)方法计算H在W中的扩散系数。
势函数是一切分子动力学研究的基础,直接决定了分子动力学模拟的可靠性。2011年,本课题组开发了一套BOP形式的W-H势函数,用于模拟H与W中点缺陷的相互作用[25]。这套势函数所计算的空位/自间隙原子的形成能/扩散势垒与实验结果十分吻合。同时,这套势函数能够准确描述H在W不同位置的溶解能,其结果与第一原理计算结果一致。在这套BOP形式的W-H势函数基础上,本课题组于2012年开发了一套BOP形式的W-H-He势函数,用以研究W中H和He的协同作用[26]。这套势函数描述的W-H以及W-He体系的结果与第一原理计算一致。迄今为止,这也是唯一一套能够同时描述W中H和He行为的势函数。由于BOP形式的势函数需要考虑三体相互作用,计算效率非常低,因此难以用来研究H在大尺度缺陷(比如位错或者晶界)周围的行为。与BOP势函数相比,EAM (embedded-atom method)形式的势函数可以显著提升计算效率。近期,本课题组开发了一套EAM形式的W-H势函数[27],这套势函数不仅能够准确描述H在W中的溶解和扩散行为以及H与点缺陷的相互作用,同时还具有非常好的可移植性,可以用于研究更大尺度缺陷以及应变条件下的W-H体系。
本课题组首先研究了单个H原子在本征W中的溶解行为[21,28]。单个杂质原子在bcc金属中可能的占据位置包括八面体间隙(octahedral interstitial site,OIS)、四面体间隙(tetrahedral interstitial site,TIS)以及替代位(substitutional site,SS),如图1[29]所示。由于H原子半径远小于W原子半径,在此仅考虑H在2种间隙位置的溶解。表1[21,30]给出了H在OIS和TIS处的ZPE和溶解能,其中也考虑了ZPE修正对H溶解行为的影响。如表1所示,ZPE修正会显著增大H在W中的溶解能,但不会改变H在不同间隙位置的相对稳定性。H在TIS处的溶解能始终低于其在OIS处的溶解能,这表明单个H原子在W中倾向于占据TIS。这些结果与之前第一原理计算研究[30]一致。
本课题组还研究了H在本征W中的扩散行为[28]。考虑了2种不同的扩散路径：TIS→TIS和TIS→OIS→TIS,结果表明,H通过TIS→TIS扩散的势垒为0.20 eV,而通过TIS→OIS→TIS扩散的势垒为0.39 eV。这说明TIS→TIS是H在本征W中的最佳扩散路径。本课题组进一步采用分子动力学方法研究了温度对H扩散行为的影响,研究[31]发现,随着温度的升高,H在W中的扩散路径也会发生变化。当温度在200~500 K时,H在W中主要通过TIS→TIS路径进行扩散,其对应的有效扩散激活能为0.16 eV;在500~2400 K时,H在W中既进行TIS→TIS扩散,也包含TIS→OIS→TIS扩散,对应的有效扩散激活能也随之上升为0.24 eV;而当温度进一步上升至2400~3000 K时,TIS→OIS→TIS变为H在W中的主要扩散路径,此时对应的H有效扩散激活能为0.36 eV,与实验结果[32]基本一致。
进一步,本课题组研究了多个H原子在本征W中的聚集行为,研究[28,33]发现,W中H原子团簇的结合能始终为正值,且结合能随着H原子个数的增加而逐渐上升,这表明本征W中H原子之间存在相互吸引的作用。此外,团簇中H原子间的结合能在0.02~0.12 eV之间,这远低于H2分子中H原子间的结合能。图2[33]给出了多个H原子在W体内的最稳定构型及对应的原子间距。可以看出,在所有H团簇构型当中,H原子之间距离均在2 Å到3.5 Å范围内,这一间距也远大于H2分子中的2个H原子间的距离0.75 Å。上述结果说明本征W中H原子难以自发聚集形成H2分子。
图1 W中H可能的占位位置：八面体间隙(OIS)、四面体间隙(TIS)和替代位(SS)[
Fig.1 Potential sites of H in W[
(a) octahedral interstitial site (OIS) (b) tetrahedral interstitial site (TIS) (c) substitutional site (SS)
表1 单个H原子在W中TIS和OIS处的零点能(ZPE)和溶解能[
Table 1 Zero-point energy (ZPE) and solution energies of H at TIS and OIS in W[
| Energy | Our calculation[21] | Previous study[30] | |||
|---|---|---|---|---|---|
| TIS | OIS | TIS | OIS | ||
| ZPE | 0.263 | 0.256 | 0.253 | - | |
| Solution energy (with ZPE) | 1.00 | 1.38 | 1.00 | - | |
| Solution energy (without ZPE) | 0.88 | 1.26 | 0.89 | 1.29 | |
大量H在金属中聚集成泡可产生高达数十个吉帕(GPa)的氢压[34,35],但是尚不清楚如此高的氢压与H泡生长之间的关系。本课题组研究[36,37]提出H泡生长与H在H泡周围区域的溶解进而与氢压所造成的H泡周围晶格畸变(应变)紧密相关的思想,通过研究各向同性应变条件下H的溶解和扩散行为,发现应变可以影响H在金属中的溶解,在张应变的情况下则可增强H的溶解,证实了应变对H在金属中的溶解具有显著影响。
首先采用第一原理计算与连续体模型相结合的方法研究了各向同性应变对W中H行为的影响[36,37]。结果表明,在各向同性应变下,H在TIS和OIS处的溶解能均随应变呈线性变化关系,H溶解能随拉(压)应变增大而降低(升高),如图3a[37]所示。这表明拉应变能够促进H在W中的溶解,而压应变将抑制H的溶解。这与线性弹性理论的预测结果一致。同时,在整个应变范围内(-6%~6%),H在TIS处的溶解能始终低于其在OIS处的溶解能,表明各向同性应变下H始终倾向于占据TIS位置。这与无应变下H在W中的占位趋势一致,说明各向同性应变不会改变H在W不同间隙位置的相对稳定性。进一步,本课题组研究了各向同性应变对H扩散行为的影响。结果表明,H的扩散势垒将随拉(压)应变的增大而逐渐降低(升高)。这是由于拉应变增加了H和近邻W原子的间距,减弱了W-H的相互作用,进而促进了H在W中的扩散。在整个应变范围内,H沿TIS→TIS路径的扩散势垒始终低于TIS→OIS→TIS,表明各向同性应变下H仍然倾向于通过TIS→TIS扩散。
与各向同性应变相比,各向异性应变在材料实际应用过程中更为广泛。因此,本课题组进一步研究了各向异性应变对W中H行为的影响[37]。各向异性应变将会破坏W晶格的对称性,使H在W中可能的间隙位置由2类变为4类,包括2类四面体间隙位置(TIS-I和TIS-II)和2类八面体间隙位置(OIS-I和OIS-II)。图3b[37]给出了H在不同占位的溶解能随各向异性应变的变化。在整个应变范围内,H在TIS-I处的溶解能始终最低,表明在各向异性应变作用下H倾向于占据TIS-I位置。有趣的是,H在TIS-I位置的溶解能始终随应变的增大而降低(除一个小的压应变区域外),且与应变符号无关,这与线性弹性理论的预测结果不一致。通过原子结构分析,发现这主要是由于各向异性应变将驱动H由TIS-I位置向其周围的OIS位置逼近,如图3c[37]所示,各向异性压应变驱动H从TIS-I逼近OIS-I位置,而拉应变驱动H从TIS-I逼近OIS-II位置。这与H溶解能的变化趋势一致。更重要的是,各向异性下,H在W中的溶解能始终低于其在无应变W中的溶解能(除一个小的压应变区域外),表明各向异性应变可显著促进H在W中的溶解。
图2 多个H原子在W体内的最稳定构型及对应的原子间距[
Fig.2 Most stable configurations and corresponding distances of multi-H atoms in bulk W[
据此,本课题组提出了W中H泡生长的应变级联机制(图4[16])。H在缺陷中的聚集将会产生氢压,进而引起缺陷周围的W晶格发生形变并促进H的溶解。这种溶解增强效应将造成H在应变区域的进一步聚集,从而产生更大的各向异性应变,诱发H泡形成,促进H泡级联生长。这一机制可推广至其它bcc金属。金属中应变诱导H溶解增强效应和H泡级联生长机制给出了H泡聚集生长的清晰物理图像,为抗等离子体辐照材料设计奠定了基础。
图3 W中H在TIS和OIS处溶解能随应变的变化[
Fig.3 H solution energies at the TIS and OIS as a function of applied strain[
(a) isotropic strain (b) anisotropic strain (c) strain induced H position change starting at the TIS-I site: H from TIS-I to OIS-I under compressive strain, and H from TIS-I to OIS-II under tensile strain
图4 W中H泡生长的应变级联机制示意图[
Fig.4 Schematic of the strain-triggered cascading effect on H bubble growth in W[
尽管H在W中的溶解度非常低,H的存在仍然会对材料的力学性能产生巨大影响。本课题组采用第一原理拉伸实验研究了H对本征W理论拉伸强度的影响[38,39]。理论拉伸强度是导致完美晶格发生断裂所需要的最大拉应力。在第一原理拉伸实验中,根据Nielsen-Martin方法[40],作用在整个晶胞上的平均应力σ为：
式中,E为总能量,ε为应变,Ω为晶胞体积。在拉伸过程中,晶胞在沿拉伸方向会随应变的增加而变长,而另外2个与拉伸方向垂直的方向会相应的缩短,称为Poisson效应。
本课题组研究了本征W沿[001]、[110]和[111] 3个方向上的理论拉伸强度[38]。如图5a[38]所示,本征W沿[001]、[110]和[111]方向上的理论拉伸强度分别为29.1、49.2和37.6 GPa。其中,[001]和[110]分别为最弱和最强的拉伸方向。这是因为在拉伸过程中[001]方向结构转变出现在较小的应变27%,导致能量-应变曲线在[001]方向的拐点过早出现;而[110]方向理论拉伸强度最高,因为与 (001) 和 (111) 平面相比,(110)平面为最大密堆积面,导致在2个(110)平面之间的原子存在较强的相互作用。结构分析发现,随着[001]方向上应变的增加,体系逐渐从bcc结构转化为fcc结构;而对于[111]方向上的应变,将导致体系由bcc结构转化为sc (简立方)结构。
图5 本征W沿[001]、[110]和[111]方向上的理论拉伸强度[
Fig.5 Ideal tensile strengths of W in the [001], [110] and [111] directions (a)[
本课题组进一步研究了H对W理论拉伸强度的影响[39]。如图5b[39]所示,对于含H体系,沿[001]方向的理论拉伸强度为27.1 GPa。与纯W相比,下降了6.9%。这表明杂质H的存在,降低了W材料的理论拉伸强度。这主要归因于H减弱了W原子之间的键合作用。
空位作为材料中一种典型的缺陷,在杂质的聚集和演化过程中扮演着关键的角色。本课题组研究了W中H与空位的相互作用[41,42]。首先计算了W中单个H原子在单空位中的溶解能,结果表明,H在空位中最稳定位置的溶解能为-0.18 eV,远低于H在本征W中的溶解能。这表明H更易于在空位处溶解,同时也说明H与空位间存在很强的结合。值得注意的是,H在空位中的最稳定位置并不是空位中心,而是离空位中心约1.28 Å接近OIS的位置。电子密度分析发现,空位对于H的捕获作用主要归因于空位可以提供较低的电子密度。H容易溶解在空位中一个等值电子密度面(0.11 electron/Å3)上,这远低于本征W中TIS处的电子密度(0.27 electron/Å3)。H与空位较强的相互作用表明空位可以作为一个捕获中心,使W中游离的H原子向空位处偏析聚集。
图6 W中单空位对H捕获能随H原子个数的变化[
Fig.6 H trapping energy as a function of the number of H embedded at the monovacancy in W[
本课题组研究了多个H在空位处的溶解行为,以此来判断单空位所能容纳H的个数[41,42]。将H顺序放在空位周围的OIS或者TIS位置,并弛豫结构,比较不同构型下整个体系的能量,选取能量最低的构型为最稳定构型,并得到空位对H的捕获能。图6[41,42]给出了W中单空位对H的捕获能随H原子个数的变化。尽管在不同的计算中,捕获能的绝对值会有区别,但整体的趋势是相同的,即捕获能随H原子个数的增加逐渐升高,这表明空位中H原子之间存在相互排斥的作用。图7[41]给出了W空位中H最佳电子密度面随H原子个数的变化。前6个H原子分别占据空位中接近6个OIS的最佳等值面电子密度位置(图7a~c)。当第7个H加入后,由于可能的OIS位置均被占据,额外的H原子在等值面上倾向于任意分布(图7d)。随着H原子数的进一步增加,最佳电子密度面逐渐收缩。最终,当H原子个数超过一个临界值,最佳电子密度面消失,使H原子不能在空位的内表面结合,而是会在空位的中心形成一个H2分子,这就是H泡的初步成核(图7f)。
图7 W中单空位捕获不同个数H原子时的构型以及最佳电子密度面[
Fig.7 Atomic configurations and the isosurface of optimal charge for H for different numbers of embedded H atoms at the monovacancy (a~f)[
据此,本课题组提出了W中H泡成核的空位捕获机制[42]。当H原子被空位所捕获时,由于H与W原子的相互作用,H首先趋向于占据空位内表面。当H原子不断向空位处偏析,空位的内表面逐渐饱和,进而形成一个“屏蔽层”,以屏蔽后续H原子与周围W原子间的相互作用。因此,后续H原子将占据空位中心,形成H2分子,这就是H泡的初步形核过程。值得注意的是,H在空位中的聚集过程与空位和H的相对浓度密切相关。H在W中将从周围环境中得到电子带负电,所以空位中H原子间具有相互排斥的作用。因此,如果W中空位浓度足够高,那么H必然会分散到不同的空位中,而不会聚集起泡。但实际情况恰好相反,在H同位素离子的辐照下,W材料表面会出现显著的起泡现象。这主要是因为,实际情况下W中空位的浓度远低于H浓度,而H在空位中的溶解能比间隙位置低,导致H倾向于偏析到空位中,进而聚集起泡。在辐照条件下,W中空位浓度变化不大,而H在W中的浓度会随着辐照时间的延长持续升高。
图8 H在W中的扩散路径及对应的扩散能垒[
Fig.8 H diffusion energy profiles and diffusion paths (arrows) in W [
(a) H diffusion from one TIS to another in intrinsic W (b) H diffusion toward an empty vacancy. Site 4 is one of the 6 most stable sites at the vacancy (c) H diffusion toward a vacancy occupied with 6 H. Sites 1~3, 2' and 3' are the TISs with different distances from vacancy. Site 4' is one of the most stable sites for the 7th H
接下来,本课题组研究了H原子向空位处偏析的动力学过程[41]。如图8[41]所示,当H原子远离空位时,其将沿着本征W中H的最佳扩散路径扩散,即TIS→TIS,扩散势垒为0.20 eV。当H逐渐接近空位时,对应的扩散势垒逐渐下降。H从离空位的第三近邻(位置1)向第二近邻(位置2或2')及第二近邻向第一近邻(位置3或3')扩散的能垒分别为0.19和0.18 eV (图8b和c)。前6个H原子从第一近邻(位置3)扩散至空位周围最稳定位置(位置4)仅仅需要克服0.02 eV的势垒(图8b)。而对于第7个以及随后的H原子,将从离空位第一近邻(位置3')进入空位,随意地占据等值面位置(位置4'),能垒为0.18 eV,然而这个值仍然低于H在本征W中扩散的能垒(0.20 eV)。上述结果从动力学上表明H在W中易于偏析到空位中。
基于W中单空位对多个H的捕获能,结合mH-V 复合体平衡浓度的热力学公式,本课题组研究了单空位存在条件下,W中H的平衡浓度,及其对温度和压强的依赖关系,并在此基础上,预测了W中H泡形成的临界特性[43]。研究发现,W中H平衡浓度随温度和压强的升高而逐渐增大[43],这表明高温、高压均会促进H在空位中的聚集。值得注意的是,在一定温度下,H浓度随压强的变化会在某一特定压强下突然表现出急剧增加的现象[43]。因此,存在某一临界值,当压强或浓度超过临界值时,直接导致H泡形成。这一临界H浓度可以定义为mH-V复合体的浓度与间隙H浓度达到平衡,此时mH-V复合体的浓度所对应的压强即为临界氢压强。据此,本课题组给出了H泡形成的H浓度-温度相图,以此判断W中H泡能否形成[43]。计算得到的H泡形成的临界H浓度与实验结果基本吻合。
由于H与空位之间有着很强的相互作用,H的存在也会对W中空位的形成产生影响。因此,本课题组研究了H原子对周围空位形成的影响[33]。首先计算了距离单个H原子不同距离处空位的形成能,结果表明,空位的形成能随空位与H距离的增加而逐渐升高,并收敛至完美W晶格中空位的形成能。这表明空位易于在H原子附近形成。本课题组进一步研究了H原子团簇对其周围空位形成的影响[33]。研究发现,空位形成能随着H原子个数的增加而降低,表明H对空位形成的促进作用随着H原子个数的增加而增强。分子动力研究[44]发现,H存在条件下空位的形成与自间隙原子构型密切相关。在氢致空位形成的过程中,会伴随有六角以及线性结构的自间隙团簇产生。重要的是,H原子的存在对于自间隙团簇的稳定性起着决定性作用。随着H浓度的上升,六角结构变为自间隙团簇的最稳定构型。而能量分析发现,这些六角结构自间隙团簇的产生会显著促进W中空位的形成。上述结果揭示了低能H同位素辐照条件下氢致空位形成的微观过程。
自间隙原子(self-interstitial atom,SIA)作为辐照条件下材料中另一类典型的缺陷,同样会与W中H原子发生相互作用。本课题组研究了单个H原子与单个SIA的相互作用[45]。W中单个SIA的最稳定构型为沿<111>方向的哑铃结构[46]。因此,H原子放在沿<111>方向的SIA近邻的不同间隙位置,以考察两者之间的相互作用。结果表明,H与SIA之间存在着较强的相互吸引作用,其结合能最高可达0.50 eV。H与SIA的结合也将导致沿<111>方向的SIA会朝H原子位置发生微小的偏移。本课题组进一步计算了多个H原子对SIA形成能的影响[45]。结果表明,当体系中H原子个数分别为1~5个时,最近邻SIA的形成能分别为9.11、8.86、8.71、8.53和8.28 eV,均小于本征W中没有H存在时的形成能9.56 eV,这说明H的加入将导致近邻SIA形成能的降低,即H的存在会促进W中SIA的形成,且这一作用随H原子个数的增加而逐渐增强。值得注意的是,尽管H的存在有助于SIA的形成,但SIA的形成能始终为正值,且当H原子个数为5时,SIA的形成能仍然高达8.28 eV。这表明仅仅通过H的溶解难以使SIA自发形成。
上述结果证实了H的存在会显著改变周围SIA的行为,而SIA的行为对于W中Frenkel缺陷的复合至关重要。因此,本课题组探讨了H对W中Frenkel缺陷复合的影响[45]。结果发现,H对Frenkel缺陷复合的作用强烈依赖于H的位置。当H位于SIA周围的稳定位置时,H对Frenkel缺陷的复合具有抑制作用,这是由于H与SIA的相互吸引,使SIA束缚在H原子周围,阻碍SIA与空位的复合;当H处于SIA和空位中间时,H与SIA的吸引作用会拖拽SIA向其扩散,进而降低SIA与空位的距离,提高SIA与空位复合的可能性。采用分子动力学方法,本课题组研究了H浓度/温度对W中Frenkel缺陷复合的影响[45]。研究发现,当温度低于300 K时,H的存在会略微阻碍Frenkel缺陷的复合,这是由于H扩散至空位中,阻碍了SIA与空位的复合;当温度高于600 K时,H会促进Frenkel缺陷的复合,且促进作用会随H浓度的上升而逐渐增强。
已有实验结果[47,48]表明,晶界是W中H泡形成的主要位置之一。本课题组采用第一原理方法对H在W Σ5(310)/[001]晶界中的溶解、扩散及聚集行为进行了系统研究[49]。结果表明,单个H原子在W晶界上易于占据间隙位置,其最稳定位置位于晶界中的空洞区域,对应的溶解能为-0.23 eV,这远低于H在W体内TIS处的溶解能(约0.89 eV)。这从热力学上表明H易于偏析到晶界上,偏析能高达-1.11 eV。通过电子密度分析发现,类似于H在空位中的溶解,H在晶界上的溶解同样遵循最佳电子密度规则,即H容易在晶界上一个等值电子密度面上结合(0.14 electron/Å3),如图9[49]所示。本课题组进一步研究了H从体内扩散到晶界的动力学过程。H从W体内扩散到晶界上所需克服的势垒为0.13~0.16 eV,这低于H在W体内的扩散势垒(约0.21 eV)。值得注意的是,H在W晶界中的偏析能远高于其在W中的扩散势垒,这表明H一旦被晶界所捕获就难以逃逸出去。
本课题组还研究了W Σ5(310)/[001]晶界中2个H原子间的相互作用[49]。结果表明,当第二个H原子在晶界上溶解时,其同样倾向于占据W晶界提供的最佳电子密度位置,这与第一个H原子的溶解行为一致。同时,第二个H原子的加入会导致晶界上最佳电子密度面的明显收缩,如图9[49]所示。通过研究W晶界上H-H相互作用发现,其结合能为-0.13 eV,平衡距离为2.15 Å。这表明W晶界上H原子之间相互排斥,不会自发形成H2分子。因此,H很难在常规晶界中聚集成核。有趣的是,空位在晶界处的形成能(约1.72 eV)远低于其在体内的形成能(约3.11 eV),这表明空位更易于在晶界上形成或者空位倾向于偏析到晶界上。晶界中空位的存在将为H聚集提供更大的空间,使H在晶界中聚集形成H2分子,进而促进H泡的形成。
图9 H在W晶界中占位聚集的最佳电子密度面随H原子个数的变化[
Fig.9 Isosurface of optimal charge for H for different numbers of embedded H atoms in a W grain boundary[
晶界是决定材料力学性能的关键因素之一,H在晶界处的偏析必然会影响晶界的强度。本课题组应用第一原理拉伸实验研究了H偏析对W Σ5(310)/[001]晶界沿[310]方向理论拉伸强度的影响[50]。计算结果表明,纯W晶界的理论拉伸强度为36.23 GPa,Griffith断裂能(产生断裂面所需能量)为2.58 J/m2,而H偏析晶界的理论拉伸强度和Griffith断裂能分别为32.85 GPa和2.48 J/m2。这表明H的偏析降低了W晶界的理论拉伸强度和断裂能,导致W晶界更容易断裂。同时,对比H在W晶界断裂后的自由表面以及H在W晶界上的偏析能发现,两者之差为-0.08 eV/atom,这进一步表明H为W晶界的脆化元素,与C杂质对W晶界的作用相反[51]。
H的存在不仅会影响W晶界的强度,同时也会对晶界的运动产生影响。本课题组采用分子动力学方法,研究了H浓度/温度对W Σ5(310)/[001]晶界运动的影响[52,53]。研究发现,在任意H浓度下,H的存在都会使晶界运动所需克服的能垒升高,阻碍W晶界的滑移,而且阻碍作用会随着H浓度的升高而增强。进一步分析发现,在10~300 K的温度区间内,H原子与晶界的运动是相互独立的;但当温度高于300 K时,H原子会跟随晶界迁移,两者的运动互相耦合;当温度低于600 K 且H浓度达到13%时,H原子在晶界迁移过程中能够导致晶界处W自间隙原子的不断产生,最终这些自间隙原子会聚集在一起引起晶界结构的无序化,极大地增加晶界迁移的阻力。
H在W表面的溶解及从表面向体内的扩散行为与表面H泡的形成密切相关。本课题组以W(110)表面为例,研究了H在W表面的吸附、溶解和扩散行为及空位对H行为的影响[54,55]。研究发现,H易于吸附在W的最表层,在最稳定位置的吸附能为-0.72 eV,远低于H在W体内的溶解能[54]。H在W近表层的溶解行为强烈依赖于H与表面的距离。由于表面的存在,破坏了近表面处W晶格的对称性,进而形成了多种四面体间隙位置[55]。随着H溶解深度的不断增加,H的溶解能逐渐接近于H在纯W体内TIS的溶解能。更重要的是,H在近表层的溶解能始终高于H在W体内的溶解能,这表明,与体内相比,H并不倾向于在近表层区域溶解。本课题组还研究了H从表面向体内扩散的动力学过程。H从最表面最稳定吸附位置扩散到次表面第一层需要克服1.85 eV的势垒,如此高的势垒表明H很难从表面的稳定吸附位置向体内扩散,因此需要一定的初始动能。但是,一旦H已经渗透进入W的次表面,其向W体内的进一步扩散就容易许多。从W次表面第一层向体内扩散的势垒不高于0.23 eV,这与体内单个H原子TIS→TIS扩散的势垒(约0.20 eV)基本相当。
已有实验结果[56,57]表明,表面以及次表面中缺陷的分布是影响材料中H滞留与起泡行为的重要因素。本课题组进一步考虑了空位对W表层H行为的影响[55]。结果表明,空位在W表面的形成能(1、2和3层表面对应的空位形成能分别为2.06、2.93和3.14 eV)远低于其在W体内的形成能(3.32 eV),这说明空位更易于在表面上形成。同时,表层的空位对H有着明显的捕获作用,H会被空位所吸引而在离空位中心一定距离的位置溶解,前三层表面空位对H的捕获能可达-2.21~-1.36 eV,低于W体内空位对H原子的捕获能。这表明表面的空位对H有着极强的捕获作用。以上结果表明,表面空位的存在是H在W次表面滞留的主要原因。
在聚变环境下H同位素和He是同时存在的。实验研究[58,59]表明,W中的H和He协同辐照效应与单独的H或He辐照完全不同。本课题组采用第一原理方法对He在W中行为及其对H占位、扩散、聚集行为的影响进行了系统研究[21,29,60~63],以期揭示He对W中H行为的影响机理。由于He具有典型的闭壳层电子结构,所以He在金属中的稳定性主要依赖于He的有效体积。本课题组发展了一种通过He嵌入引起的晶格应力来判断He在金属中有效体积的方法,并给出了一种合理的半经验晶格模型(硬球模型)[64]。闭壳层电子结构导致He具有典型的疏电子性质。金属由大量电子构成,He在金属中的溶解可类比于疏水性溶质在水中的溶解,He与其周围电子的相互作用可以近似用硬球势来描述。He原子间疏电子相互作用驱动其在金属中聚集成团。He团簇的结合能随原子数增加而升高,与He团簇电子接触面积的减少成正比。本课题组藉此提出了金属中He相互作用的“疏电子 (electrophobic)”概念[65]。
通过研究本征W中H-He的相互作用,发现H与He之间存在一定的相互吸引,其结合能约为0.20 eV[21,29]。这说明He可以作为W中H原子的捕获中心。原子结构分析发现,He占据TIS位置后,构成TIS位置的W原子间距离增大约0.30 Å,这说明He的存在会引起局部晶格膨胀,进而导致周围间隙位置的电子密度下降。如前文所述,H在W中的溶解行为强烈依赖于电子密度,而本征W中TIS处的电子密度为0.27 electron/Å3,这远高于H溶解的最佳电子密度。因此,He导致的W晶格膨胀所引起周围电子密度的下降是He能够捕获H原子的主要原因。
由于He与空位之间存在很强的结合能(约4.95 eV)且He倾向于占据空位中心,本课题组进一步研究了单个H原子在He-空位(He-V)复合体中的溶解行为[21],结果表明,单个H原子在He-V复合体附近最稳定占位为距He原子1.63 Å靠近TIS的位置。类似于H在空位中的溶解,H在He-V复合体中同样倾向于在一个最佳电子密度面(0.16 electron/Å3)上溶解,对应的溶解能为-0.07 eV,比其在W体内TIS处的溶解能低1.07 eV。这表明He-V复合体同样可以作为W中H原子的捕获中心。进一步,本课题组还研究了多个H原子在He-V复合体中的溶解行为。由于W中He-V复合体对H的捕获方式与H的浓度直接相关,所以考虑了2种捕获方式：高H浓度时,多个H原子可以同时(simultaneous way)被He-V复合物所捕获;低H浓度时,H原子可能顺序(sequential way)被He-V复合物所捕获。图10a[21]给出了He-V复合体对H的捕获能随H原子个数的变化。对于“simultaneous way”,H原子的平均捕获能随He-V复合体周围H原子个数的增加而逐渐升高。这表明He-V复合体对H的捕获作用会随H原子个数的增加而减弱。当H原子个数达到13时,H的平均捕获能仍然为负值(-0.50 eV),这表示He-V复合体仍可以捕获H原子。但是,通过原子结构分析发现,第13个H原子已经处于空位之外的TIS处。而对于“sequential way”,H的捕获能同样随H原子个数的增加而逐渐上升。当H原子个数达到13时,H的捕获能变为正值,这说明第13个H倾向于溶解在W体内而不是He-V中。因此,无论对于“simultaneous way”还是“sequential way”,一个He-V复合体最多只能捕获12个H原子。进一步分析发现,溶解在He-V复合体周围的H原子之间的间距均远大于H2分子中H原子的间距(0.75 Å),如图10b[21]所示,这表明He-V复合体捕获的H原子不会形成H2分子。
图10 H分别以“simultaneous way”和“sequential way”进入He-V复合体时捕获能随H原子数目的变化关系和W中He-V-H12复合物原子结构图[
Fig.10 Trapping energies per H as a function of the number of H atoms trapped by the He-V complex in W (a) and atomic configuration of the (HeV)H12 complex in W (b)[
基于上述结果,本课题组将He对W中H泡形成的影响归因于2个方面[21]：其一,He与空位结合并占据空位中心,使H原子无法在空位中心形成H2分子,从而有效地阻碍了H泡的成核;另一方面,He以及He-V复合体均可以作为W中H的捕获中心,所以H倾向于向He富集区域偏析。由于He辐照后,W中He原子主要滞留在近表面区域,导致H也会在近表面处聚集,这抑制了H向W体内的渗透,进而阻碍了H泡的形成。其它惰性气体元素(Ne/Ar/Kr)对H行为的影响与He类似[29]。据此,本课题组提出通过惰性气体掺杂抑制W中H泡形成的方法。
C被认为是W中主要的杂质元素之一。尽管C浓度非常低,其对W中缺陷行为及演化的影响不容忽视。应用第一原理计算方法,本课题组研究了C在W中的行为及其对H溶解的影响[66]。结果表明,单个C原子在W中倾向于占据OIS位置,其溶解能为0.78 eV。C与空位之间存在很强的结合能(约1.93 eV),但C不倾向于占据空位中心,而是位于离空位中心1.31 Å的近OIS位置。为了研究本征W中C-H相互作用,将C原子置于OIS处,而将H原子置于离C不同距离的TIS位置。结果发现,C-H之间存在非常弱的相互吸引,其结合能为(0.05±0.01) eV,对应的平衡距离约为2.5 Å,当C-H间距超过2.5 Å时,其结合能变为负值。
本课题组进一步研究了C-空位(C-V)复合体对H行为的影响[66]。结果表明,单个H原子在C-V复合体附近的溶解能远低于其在W体内的溶解能,这表明C-V复合体是W中H的捕获中心。通过电子密度分析发现,类似于单空位,C-V复合体同样可以提供一个最佳电子密度面(0.10 electron/Å3)以促进H的溶解。同时,随着C-V复合体中H原子个数的逐渐增加,最佳电子密度面逐渐收缩,最多可以容纳6个H原子。
合金化是提高W-PFM性能的重要途径。通过对比多种合金化元素在W中的行为,发现Be在W中具有与He类似的行为[65]。因此,本课题组预测Be也能一定程度上抑制W中H泡的形成。据此,应用第一原理方法,本课题组针对Be在W中的溶解、扩散、聚集及其对H行为的影响进行了系统研究[67]。单个Be原子在本征W中倾向于在OIS位置溶解,对应的溶解能为4.20 eV。由于Be具有半闭壳层电子结构(1s22s2),不愿意与自由电子相互作用,因此Be在W中同样具有自捕陷性质,趋向于聚集成团。更重要的是,Be非常倾向于占据W中缺陷中心(单个Be原子在单空位中的偏析能高达6.31 eV)。Be的存在将改变空位区域的电子密度,显著降低空位对H的捕获能力(单空位捕获H原子个数从12个下降到5个),使H原子无法在空位中心形成H2分子,从而阻碍了H泡的初步成核。据此,本课题组提出通过Be掺杂/预辐照可以起到抑制W中H泡形成的作用。
采用基于密度泛函理论的第一原理计算和基于Newton力学的分子动力学模拟,本课题组对H在W中的溶解、扩散、聚集、形核等过程以及缺陷/杂质对H行为的影响进行了系统的研究,揭示了W中H泡形核机理及其长大机制,并提出了惰性气体/合金化元素掺杂抑制H泡形成的方法。这些结果对于理解H同位素辐照下W-PFM行为具有非常重要的意义。
在接下来的研究当中,本课题组将采用连续多尺度计算方法,从不同的时空尺度模拟H等离子体入射、H在W中渗透以及H泡生长等过程,揭示等离子体辐照下W-PFM中H泡从微观形核到宏观长大的连续演化机理,以期为未来聚变堆中抗辐照材料的设计和应用提供重要参考。
The authors have declared that no competing interests exist.
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