金属学报(中文版) 2018 , 54 (2): 278-292 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00336

Orginal Article

晶体相场模型及其在材料微结构演化中的应用

高英俊¹^,²^,, 卢昱江², 孔令一², 邓芊芊¹^,², 黄礼琳²^,³, 罗志荣²^,³

1 广西大学广西相对论天体物理重点实验室与广西高校新能源重点实验室南宁 530004
2 广西大学物理科学与工程技术学院南宁 530004
3 玉林师范学院物理科学与工程技术系玉林 537000

Phase Field Crystal Model and Its Application for Microstructure Evolution of Materials

GAO Yingjun¹^,²^,, LU Yujiang², KONG Lingyi², DENG Qianqian¹^,², HUANG Lilin²^,³, LUO Zhirong²^,³

1 Guangxi Key Laboratory for the Relativistic Astrophysics and Guangxi College and University Key Laboratory of Novel Energy Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China
2 School of Physical Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China
3 Institute of Physics Science and Engineering Technology, Yulin Normal University, Yulin 537000, China

文献标识码: TG111

文章编号: 0412-1961(2018)02-0278-15

通讯作者: Correspondent: GAO Yingjun, professor, Tel: (0771)3232666, E-mail: gaoyj@gxu.edu.cn

收稿日期: 2017-08-14

网络出版日期: 2018-02-20

基金资助: 国家自然科学基金项目Nos.51161003和51561031及广西自然科学基金重点项目No.2012GXNSFDA053001

作者简介:

作者简介高英俊,男,1962年生,教授,博士

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摘要

随着计算机技术的快速发展,计算机模拟实验在材料科学中的作用越来越突出。计算机数值模拟技术已经和实验观测、理论模型分析并称为20世纪以来的三大科学研究方法。本文首先简要地从空间特征分辨尺度和时间特征尺度比较了几种重要的计算模拟方法——分子动力学(MD)、传统相场方法(TPF)和晶体相场(PFC)方法的各自适应的特征尺度范围和特点。在模拟纳观尺度的材料微结构演化,PFC在特征时间尺度上更具优势。其次,介绍了PFC模型,及其建立的物理基础和数学基础,以及该方法的特色优势。同时,介绍该PFC模型的拓展与推广,包括二元和多元体系、气-液-固三相体系、双模和多模体系的PFC模型,以及求解PFC模型的动力学方程数值计算的关键技术与主要步骤。再次,结合作者在材料微结构演化方面的研究,着重介绍PFC模型的几个重要方面的应用例子,包括材料纳观缺陷结构演化、凝固的枝晶生长和晶体外延生长、高温预熔化变形和动态回复、纳观尺度的裂纹扩展与分叉、无序-有序金属玻璃转变、石墨烯的缺陷结构、金属互联线电迁移空洞、多铁复合材料的畴结构、金属泡沫结构的生成等。最后,总结并指出PFC模型的拓展方向与今后应用的重点方面和新领域。

关键词： 晶体相场模型 ; 数值模拟 ; 微结构演化 ; 缺陷 ; 空洞裂纹

Abstract

With the rapid development of computer technology, the roles of computer numerical simulation technology in materials are more and more prominent. Computer numerical simulation technology, real experimental observation and theoretical model analysis are the same important and are known as three great scientific research methods since the 20^th century. In this paper, several important computational numerical simulation methods are briefly compared, firstly, in the spatial characteristic resolution scale and the characteristic time scale, for example, for molecular dynamics (MD), traditional phase field (TPF), and phase field crystal (PFC) method. For simulation of microstructure evolution in nano-scale, the PFC method is of the advantage on the characteristic time scale. Then, the PFC model, and its physical and mathematical basises for establishment, as well as the special feature of the method, are introduced. Next, the development of the PFC models are presented, including the PFC model of binary and multi-element alloys, of gas-liquid-solid three systems, of two-mode and multimode systems, as well as the key technology and the main procedure of the numerical calculation of the dynamic equation solution. After that, combining with the research works of the authors' group in the microstructure evolution of materials, several examples of important aspects of application of the PFC model are presented, including the nanostructure of defects of materials, dendritic growth and heterogenous epitxial growth, premelting under deformation at high temperature and dynamic recovery, extension and bifurcation of cracks on nanoscale, matalllic glass transition, defect structures of graphene, voids formation of electromigration in metal interconnects, microstructure in multiferroic composite matrials, and the formation of the structure of the metal foams. Finally, a summary is given and the development direction and future emphasis application and new fields of the PFC model are pointed out.

Keywords： phase field crystal ; numerical simulation ; microstructure evolution ; defect ; void-crack

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高英俊, 卢昱江, 孔令一, 邓芊芊, 黄礼琳, 罗志荣. 晶体相场模型及其在材料微结构演化中的应用[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(2): 278-292 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00336

GAO Yingjun, LU Yujiang, KONG Lingyi, DENG Qianqian, HUANG Lilin, LUO Zhirong. Phase Field Crystal Model and Its Application for Microstructure Evolution of Materials[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(2): 278-292 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00336

工程中的许多奇异应用需要对金属和合金的强度和加工性进行改进^[1]。由于材料的各种宏观性能与其内部的微观结构密切相关,因此,如何通过调控材料微结构的分布来提高其性能指标一直是工程界与学术界广泛关注的课题^[2]。对材料微结构的研究不仅可以使人们更好地理解材料宏观性能与微观结构之间的关联,而且还可以通过优化、设计微结构,来达到提高材料性能的目的^[3,4]。最具创意的改性新模式是在纳米尺度下操控微结构图斑分布^[5,6]。纳米晶材料的“反Hall-Petch”效应提供了在纳米尺度条件下,力学性能改变的典型例子^[7]。在纳米晶材料中,由于晶粒在纳米尺度,纳米晶界附近形成位错网络是受限制的,这就导致了在晶粒下降到纳米尺度的过程中,材料会发生软化,而不是像通常的多晶材料,晶粒尺寸减小,强度会增加。在这个例子中,微结构的形状及分布与材料奇异性能存在紧密的关系,这起因于直接出现在原子尺度上的相结构转变动力学和弹-塑性变形之间的相互作用。因此,动态模拟这些过程,需要一种能够同时包括纳米和微米尺度的理论模型体系,且更希望这种模型体系能够自洽地跨越不同的时间尺度^[2]。例如,从原子振动的特征时间尺度(10^-10~10^-14 s)到热和质量传输的特征时间尺度(10^-5~10^-7 s),这种时间尺度包括了大多数的相转变的时间尺度。

传统相场方法(TPF)^[8,9]可以模拟用于表征微结构的各种场的动力学(例如,杂质浓度场、温度场、晶体有序场和取向场等)。在该方法中,材料的微结构或组织形态可采用空间连续的状态变量来表示,通常称之为场变量或序参数^[10,11]。材料内部任一点的场变量可以取不同的值,用来表示不同的相或不同的形态结构。用TPF研究的最多的现象是纯单质和合金的枝晶生长、Spinodal分解、有序-无序转变、析出相长大。TPF的局限性^[12]在于它所采用的场变量是平衡状态下的空间均匀量。因此,界面和其它缺陷的原子尺度的细节无法显示出来,也无法反映包括弹性和塑性变形、各向异性以及多晶取向引起的物理现象,其原因是该相场变量抹掉了源于晶体相所固有的周期对称性特征。要解决这一问题,一种办法是将传统的相场与一个或多个附加场结合,例如,位错密度、连续应变和应力场、晶粒取向场等。这样的耦合场的结合方法已被证明在许多应用中是有效的,例如在多晶凝固方面。尽管如此,已经证明该方法只靠在单一的热力学自洽模型上,要描写包括弹-塑性行为、扩散动力相变以及各向异性表面能的影响,仍面临巨大挑战。

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图1 对应于不同空间尺度的微结构的几种主要数值计算方法

Fig.1 The main numerical methods for microstructures corresponding to different length scales

对原子尺度(nm)的重要现象的模拟包括如位错的形核和运动、原子和空位的扩散、溶质偏聚团簇等。通常的原子级模拟方法是采用分子动力学(MD)^[13]方法来处理。虽然MD模拟可以提供详细的原子级细节过程,并在模拟材料微结构方面取得了大量的成果,但是MD方法适用的特征时间尺度主要在原子的振动时间尺度(10^-12~10^-15 s),它的特征时间尺度极限是在皮秒(10^-12 s)尺度。因此,该方法应用到扩散特征时间尺度(10^-6 s)的变形行为的模拟过程,存在固有的局限性^[14],导致MD模拟动态变形过程得到的是高应力(GPa)和高应变率(10⁷ s^-1),这与实际实验的应变率(10^-5~10^-3 s^-1)是相矛盾的^[15,16]。图1给出了当前最流行的几种微结构演化的模拟方法的适用特征长度尺度范围和相应的微结构特征;表1^[2,14~18]给出了几种常用的模拟方法的特征时间尺度和空间分辨尺度的对比。

表1 几种模拟方法的特征时间和特征分辨尺度的对比^[2,14~18]

Table 1 The comparison of several methods in characteristic time scale and spatial resolution scale^[2,14~18]

Method	t_c(AV) / s	t_c(AD) / s	L_c	Strain rate	Ref.
MD	10^-12	-	nm	10⁴~10⁶	[14,16,17]
TPF	-	10^-6	μm	10^-6~10^-2	[2,15]
PFC	-	10^-6	nm	10^-6~10^-2	[2,15,17,18]
Exp.	-	10^-6	nm	10^-6~10^-2	[15,17]

Note: MD—molecular dynamic approach, TPF—traditional phase field method, PFC—phase field crystal method, Exp.—experimental, t_c—characteristics time, AV—atomic vibration, AD—atomic diffusion, L_c—characteristics scale of spatial resolution (CSSR)

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在最近十年,对TPF模型范式的最新拓展,称之为晶体相场(PFC)模型^[15~17,19],已经得到了广泛的应用。这种方法^[18,19]可以看成为桥接了原子级的MD模拟和传统的TPF。虽然类似于传统的TPF,PFC模型采用连续场来描述体系自由能,但所用的连续场是局部时间平均的数密度场,具有反映晶体点阵的周期性。在该周期点阵中,任何的扰动或者产生拓扑缺陷,都将增加体系的自由能。这就使得通过原子级的模拟,能够捕捉到晶体内在固有的纳观尺度的信息。这些信息包括了多晶取向、晶体位错、层错缺陷、点阵的弹性畸变等。因此,可以认为PFC方法的明显优势^[16,18]在于具有MD的原子尺度的空间分辨率,可以模拟原子级尺度的微观结构;同时,又具有传统的TPF的扩散时间尺度的优势,能够模拟加载变形过程的微观结构演化现象,且其加载的量级与实际实验的情况完全相符合。

在材料微结构演化的PFC建模与模拟过程中,既有力学问题,也有数学问题,更与材料学紧密相关。在PFC建模中,应力与相场变量的耦合、位错演化与塑性变形、材料微裂纹的演化与断裂机制、非均质微结构中的长程弹性交互作用等,是众多力学研究者所关注的重要课题^[21,22,23];在求解PFC动力学方程时,解的存在性和唯一性、解对初始条件的依赖性、移动界面的网格剖分、界面移动速度、数值求解的收敛性等,是很多从事应用数学的学者关注的问题^[24];对于材料科学而言,预测材料微结构,并建立其与宏观性能的关联,揭示材料各种宏观性能的微观机理,是PFC模拟最为关注的内容^{[1,2,3,4,5,6,7,8]}。目前,关于PFC的综述文章^[2,18]较少,已有的综述文章的年代较早,且介绍的内容局限于较窄的范围。近5年,PFC有了较大的发展和广泛的应用。本文从更新更全面的角度,介绍PFC模型及其应用,主要包括PFC模型的建立与发展,PFC模型的数值计算方法,PFC模型应用于模拟材料微结构演化的主要领域和例子,并对PFC模型的发展和今后应用方向作出展望。

1 PFC模型的建立与拓展

1.1 原始的PFC模型

原始的晶体相场方法(PFC)是Elder等^[17,19]基于非线性动力学^[25,26]的非保守场的Swift-Hohenberg模型^[25],引入保守密度场体系的周期序参量而提出和建立的。之后,Elder等多个研究小组^{[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]}在密度泛函理论基础上对PFC模型作了进一步发展,使其物理含义更加明晰,与实际材料性质联系更紧密。PFC不仅继承了传统相场模型的扩散界面的优势,而且通过引入周期性原子密度函数作为序参量,用以描述晶体周期点阵结构,很自然地耦合了弹性效应、位错运动等反映周期性结构特性的现象,还可包含晶粒取向、弹性变形、塑性变形、各相异性等晶体特性,从而能够有效地反映原子尺度信息^[17]。因此,能够在原子分辨尺度和扩散时间尺度上,很好地模拟材料的微观结构转变和演化。由于该模型具有许多特征优势,所以从提出以来,就得到了广泛应用和发展。Elder等^[17,19]最早提出的PFC自由能函数与非线性动力学的Swift-Hohenberg模型的能量函数形式是相同的,可以写成：

$\begin{matrix} F = \overset{}{\int_{}} dV {\frac{ϕ}{2} [a + λ (q_{0}^{2} + \nabla^{2})^{2}] ϕ + g \frac{ϕ^{4}}{4}} \end{matrix}$ (1)

式中,ϕ表示有量纲的场变量,而a、g、λ为参量,q₀为波矢,V为体积, $\begin{matrix} \nabla^{2} \end{matrix}$ 为Laplace算符。尽管PFC模型的自由能函数与Swift-Hohenberg (S-H)模型的能量函数形式相同,但场变量ϕ的物理内涵是完全不同的。在Swift-Hohenberg模型中场变量ϕ是非守恒场,体系演化是服从非保守场的动力学方程^[10],而PFC模型的场变量ϕ是守恒场,体系演化服从保守场的Cahn-Hillard动力学方程^[17]：

$\begin{matrix} \frac{\partial ϕ}{\partial t} = \nabla^{2} \frac{δF}{δϕ} \end{matrix}$ (2)

式中,t为时间。为了使PFC自由能函数的参数尽量少,可对式(1)进行无量纲处理,得到无量纲的自由能函数如下：

$\begin{matrix} F = \overset{}{\int_{}} \{\frac{ρ}{2} [γ + (1 + \nabla^{2})^{2}] ρ + \frac{ρ^{4}}{4}\} dV \end{matrix}$ (3)

式中,ρ为无量纲的原子密度函数。这时,自由能函数中只有一个参量γ,与温度有关。对PFC模型的解通常采用单模近似,无量纲化后的晶体原子密度函数(序参量)^[17]可写为：

$\begin{matrix} ρ (r) = \sum^{} a_{n, m} e^{iG ∙ r} + ρ_{0} \end{matrix}$ (4)

式中,a_n,m为Fourier系数,i为虚数,G为倒格矢,r为空间位置矢量。右边第1项反映了晶体的周期结构,求和通常只取到最近邻原子;第2项ρ₀为均匀原子密度分布,反映均匀相(例如液相或无序均匀相)的原子密度无序分布特征。

对于二维的PFC体系,存在3个平衡相,分别为液相(liquid)、条状相(strip)和六角相(triangular)。利用这3个相的极小自由能函数,按照公切线法可以确定这3个相的二维PFC相图^[20]。

1.2 双模和多模PFC模型

原始的PFC模型的自由能函数形式为单模的自由能函数,可以较好地描述二维或三维的条状相、六角相和bcc相,同时,也能较好地反映这3个相与液相的共存,并应用于模拟位错滑移、攀移和湮没^[38,39]、异质外延生长^[40]、相结构转变^[41,42]及调幅分解^[43]等领域。但对于二维正方格子相和三维fcc相的描述,单模的PFC模型就显得较为困难。延续Elder等的PFC模型思想,Wu等^[27]提出了双模的PFC模型,能够较好地描述包括正方格子、fcc格子等较为复杂的晶体点阵结构,为研究复杂的点阵结构转变提供了新思路。双模PFC模型的自由能密度函数可以写成如下形式：

$\begin{matrix} f = \frac{ρ}{2} {r + λ (\nabla^{2} + q_{0}^{2})^{2} [(\nabla^{2} + q_{1}^{2})^{2} + R_{1}]} ρ + g \frac{ρ^{4}}{4} \end{matrix}$ (5)

式中,q₁和R₁为波矢参数。该模型具有的关键特性在于利用波矢分别为q₀和q₁的二套密度波组成晶格点阵结构。此外,这2套密度波的相对振幅通过改变R₁而发生变化,可以通过选取q₀=K₁和q₁=K₂来获得所期望的晶格点阵结构。这里第一套波矢为K₁点阵主倒格矢,而另一套是较长波长的倒格矢K₂。所有其它的倒格矢都具有非常小的振幅。因此,密度函数截止到最基本的2套倒格矢。通过这样2套倒格矢结合的构造,提供了更灵活的2种倒格子结构相互作用的形成。因此,该模型还可以构建除了bcc结构以外的其它晶体结构。该模型要获得fcc有序相,可通过选取二套倒格矢{K₁}和{K₂}对应于<111> (主要的)和<200>倒格矢。该模型还可以描述Faraday波实验^[25]的二维准周期斑图。

在双模PFC模型基础上,可以将其推广得到多模的PFC模型^[28]。由于二维晶体材料具有三维材料所缺乏的新奇性能和功能,已引起了人们在基础研究和技术应用的极大兴趣。众所周知的典型例子是它表现出奇异的电学、力学和热学性能。例如石墨烯、Si烯和Ge烯等复杂的二维晶体结构的拓扑缺陷结构。该多模PFC模型可以用于研究复杂的结构缺陷,包括例如蜂巢结构(石墨烯、硅烯、胶体晶体、超冷原子晶格)、菱形相、二聚物相、六角和正方晶格相。多模的PFC模型的自由能函数可表示成如下形式^[28]：

$\begin{matrix} F = \overset{}{\int_{}} dV {\frac{1}{2} ρ (r + λ \overset{N - 1}{\prod_{i = 0}} [(Q_{i}^{2} + \nabla^{2} ）^{2} + b_{i}]) ρ - \frac{τ}{3} ρ^{3} + \frac{1}{4} ρ^{4}} \end{matrix}$ (6)

式中,Q_i和b_i为与波矢有关的参数,τ为反映对称性参量,其详细说明见文献[28]。该模型遵守保守场的Cahn-Hillard动力学方程^[17]为：

$\begin{matrix} \partial ρ / \partial t = \nabla^{2} \{(r + λ \overset{N - 1}{\prod_{i = 0}} [(Q_{i}^{2} + \nabla^{2})^{2} + b_{i}]) ρ - τ ρ^{2} + ρ^{3}} \end{matrix}$ (7)

这是一个(4N+2)阶的高阶非线性偏微分方程。利用上面的PFC动力学方程,就可以模拟出各种复杂的二维和三维的晶体结构和拓扑缺陷,及其之间的复杂结构转变。文献[28]展示了用多模PFC模型模拟出的多种二维缺陷的结构图,包括蜂巢相、菱形相、蜂巢和菱形共存相以及二聚物相结构。

在单序参量的PFC模型基础上,Schwalbach等^[29]和Kocher等^[30]提出了气-液-固三相的纯单质材料的PFC模型,用于研究包含气孔的单质体系,例如泡沫金属、金属互连电迁移等研究,构建的体系自由能函数形式如下：

$\begin{matrix} F (ρ) = \overset{}{\int_{}} dv [\frac{1}{2} ρ^{2} - \frac{1}{6} ρ^{3} + \frac{1}{12} ρ^{4}] - \\ \frac{1}{2} \overset{}{\int_{}} d v_{1} d v_{2} [C^{(2)} (r_{1} - r_{2}) ρ (r) ρ (r)] + \end{matrix} \begin{matrix} \overset{4}{\sum_{m = 3}} \frac{1}{m} [\overset{}{\int_{}} d v_{1} ∙ ∙ ∙ d v_{m} [χ^{(m)} (r_{1}, ∙ ∙ ∙, r_{m})] ∙ \\ ρ (r_{1}, ∙ ∙ ∙, r_{m}) ∙ ∙ ∙ ρ (r_{1}, ∙ ∙ ∙, r_{m})] \end{matrix}$ (8)

式中,C⁽²⁾(r₁-r₂)为二点直接关联函数,χ⁽^m⁾(r₁, $\begin{matrix} ∙ ∙ ∙ \end{matrix}$ ,r_m)为多点关联函数。利用该模型,可计算得到气-液-固三相的密度-温度-压力相图^[30]以及压力-温度相图。

1.3 二元合金的PFC模型

原始的PFC模型是最简单的PFC数学表示,它能够自洽地结合具有扩散相变动力学,并反映微结构引起的原子尺度弹塑性的物理内涵。尽管如此,类似凝固的TPF模型,进一步的工作需要拓展原始的PFC模型,使之能应用到更宽的范围。特别是将PFC方法推广到复杂的多元体系,例如二元和多元合金,并考虑瞬态动力学过程。对此,还需发展出更有效的数值计算方法,并将模型参数与实验结果直接联系。针对二元合金体系,Elder等^[31]和Toth等^[32]从二元的经典密度泛函理论,推导出简单二元系的PFC模型,其自由能函数表达式^[31,32]如下：

$\begin{matrix} F = \overset{}{\int_{}} dx [\frac{n}{2} Λ^{0} n - \frac{t}{3} n^{3} + \frac{v}{4} n^{4} + ηψ + \frac{ω}{2} ψ^{4} + \frac{μ}{4} ψ^{4} + \frac{K}{2} {|\nabla ψ|}^{2}] \end{matrix}$ (9)

式中, $\begin{matrix} n \equiv \frac{(ρ - ρ_{l})}{ρ_{l}} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} ψ = \frac{(ρ_{A} - ρ_{B})}{ρ_{l}} \end{matrix}$ , $\begin{matrix} ρ_{l} \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} ρ_{A} \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} ρ_{B} \end{matrix}$ 分别液相原子密度、A组元和B组元原子密度;n和ψ分别表示体系以液相密度ρ_l作为参考点的相对原子密度场和相对浓度场变量,ν、η、ω、μ、K为参数, $\begin{matrix} \nabla \end{matrix}$ 为梯度算符。采用二套保守场的Cahn-Hilliard动力学方程描述该体系的微结构演化。该PFC模型能够模拟共晶析出长大和Spinodal分解的演化过程,以及相分离、晶粒长大、各向异性的弹性和塑性变形。

文献[31]中给出了由二元合金PFC模型计算得到的共晶相图和共晶晶体在过冷液体中生长演化过程。

1.4 二元合金的PFC振幅模型

上文介绍的简单二元PFC模型,耦合了纯物质的PFC模型与浓度场,因此,可以用于共晶生长、Spinodal分解和晶枝生长的模拟。虽然,PFC模型的周期结构对于描述弹性和塑性是最基本的,但对于数值计算是非常不方便的。例如,PFC模拟通常要面对经典的八维空间晶格原子格点的复杂处理。这就限制了PFC模型,使得其只能在小的体系中使用。为了克服这一局限,科研人员^[33,34,35]发展出了振幅展开的二元PFC振幅模型。为了理解这一振幅展开的物理思想,考虑一维平衡态的形式是很有启发的。例如密度函数n=Csin(qk),C为密度振幅,q为波矢,k为空间坐标。液相中振幅C=0,而在晶体相中C为有限值。虽然密度场n在点阵空间变化很快,但振幅A在晶体区域是均匀的,只在位错和固-液界面附近发生明显变化。

晶体点阵的变形可以用振幅的相的空间变化来表示。利用PFC振幅模型,人们能够做到采用适当的网格细化来模拟微米尺度的晶粒长大,同时又能分辨界面原子尺度的结构。这种振幅展开的PFC模型技术,对促进计算材料研究效果显著^[33]。最近,这种展开方法已经拓展应用到二维和三维的平均数密度的空间变化描述。此外,这种技术还能极大地提高计算效率。PFC振幅模型能够起到桥接PFC模型与传统的TPF模型的作用。这一桥接给人们拓宽了深刻理解这些内容的新视野,能够深入到传统相场模型的体自由能和梯度比系数的物理内涵。该方法的优势在于研究固液界面的变化以及界面的应变场分布。详细的二元合金的PFC振幅模型的自由能函数的表示和动力学演化方程,可参见文献[34]。

1.5 PFC模型的算法改进

1.5.1 纯单质PFC模型的数值算法 PFC模型描述的微结构演化体系是典型的非平衡动力学体系^[19],具有高度复杂的局部结构(微结构),涉及的动力学方程是保守体系的Cahn-Hilliard方程。该方程通常是六阶以上的非线性偏微分方法。一般情况下,都要采用数值算法来求解。因此,数值计算的效率和数值方程的稳定性,都会对求解PFC动力学方程带来一定的难度。如何提高计算效率和精度,一直是对PFC模型应用效果的一个重要检验。在数值算法求解原始的PFC模型方程中,最有效的计算方法是“无条件稳定算法”^[44,45]求解PFC模型的演化方程。Cheng和Warren^[46]提出并发展了“无条件稳定算法”用于求解纯单质的PFC模型的演化方程。这种算法允许用较大的时间步长求解动力学方程,并在Fourier空间确定有效的时间步长,作为精度分析基础。这种“无条件稳定算法”的效率要比传统的Eular算法高180倍。详细数值求解步骤的介绍见文献[46,47]。此外,还有其它的改进算法^[48]。例如有人采用优化的差分格子,在实空间求解PFC方程的数值解,并对解的精确度进行分析讨论。虽然该方法的求解精度高,但耗费较多的机时。

1.5.2 二元合金PFC模型的数值算法 2007年,Elder等^[31]提出了二元合金的PFC模型。对于二元合金体系的PFC模型动力学方程的求解,通常涉及的是2个密度场的六阶非线性偏微分方程组,要求在Fourier空间的液相的直接关联函数取近似到四阶项,但仍需要对六阶的偏微分方程求解。对这些方程的数值求解相当复杂,且求解要求相当苛刻。更精确的近似或者更复杂的晶体结构将导致更高阶的偏微分方程。这就需要像单分量情况求解数值解一样,要用先进的数值求解技术对这些方程组进行数值求解^[47]。值得注意的是,相对纯单质的PFC模型,求解二元的PFC模型会出现额外困难：表现在它的整个公式中,系数的变化在运动方程中出现,它不能够简单地通过应用单分量情况的数值方法来有效地求解处理二元的PFC模型。因此,用PFC方法模拟二元凝固等现象,需要提出新的改进的数值计算方法。

目前认为,从物理分析角度看,求解高阶微分方程的算符分裂技术是最有效的处理复杂的偏微分方程组的数值求解技术。在此方法中,空间微分算符分裂为若干子算符的求和^[47,48,49]。它具有更简单的形式,计算处理起来更加容易。根据这一思想,原始的数值求解问题可以转化成对一系列子问题的数值解。这一数值计算是否有效,可通过对算符分裂的数值解的误差评估来确定。因此,算符分裂方法也被认为是最有效的解决二元和多元PFC模型的高阶非线性偏微分方程的方法。Tegze等^[49]将微分算符分裂技术与半隐式的Fourier伪谱技术相结合,用于二元合金的枝晶凝固生长模拟,结果表明该方法极大提高了计算效率,精度也达到指定的要求,效果很好。该二元PFC模型的求解算法的算符分裂技术与求解过程,可参见文献[49]。此外,该方法还适合并行运算。其它的改进算法可参见文献[50,51,52]。

2 PFC模型的应用

2.1 溶质析出偏聚

过饱和析出硬化合金的早期溶质团簇析出,对合金最终微结构和力学性能都会产生强烈的影响^[53]。然而,实现控制团簇现象,需要精通原子尺度机制的知识,用它对机理模型的完全分析或实验表征都将面对挑战^[54]。在晶体中,原子尺度的相互作用产生体系内部的复杂能量局域分布,包含了弹性能和界面能的作用,它们共同作用产生了形成第二相的热力学能垒。采取最小能量途径,系统正常情况下通过形成与平衡相不同的成分或不同结构的单个或多个亚稳相^[53],最终到达平衡相。为了精确分析复杂的能量途径和物理机理,这里包涵了析出相形核和微结构的演化,必须同时考虑扩散时间尺度下的具有原子尺度的空间分辨的能量动力学模型^[53],并结合原子尺度的实验表征。

目前利用热力学基础模型研究早期阶段溶质团簇的形核机理,仍待深入研究。尽管已经有解析的和数值的模型用于阐述上述现象的机理,但都没有深入到位错与团簇的相互作用^[54,55]。最近Fallah等^[56,57]应用二元和三元的PFC模型研究淬火/时效的稀三元合金的早期团簇形成和生长,这个典型的现象的时间尺度超出了分子动力学的时间尺度范围。该研究还详细分析了Mg含量对淬火/时效Al-Cu-Mg合金的体系能量引起的变化,揭示出Mg的加入有效增强了形核驱动力,减小了表面能,增加了与富Cu的Cu-Mg团簇有关的位错应力弛豫释放。这又反过来保证了较高的形核率。这些缺陷,例如位错,对形核的能量势垒和临界尺度产生影响,因此,导致了形成的团簇具有更细小的分布。这一现象也被实验观察到。而且,PFC模拟结果还展示了早期团簇组份与之前通过正电子湮没谱技术(positron annihilation spectrum,PAS)和三维原子探针断层扫描成像技术(3D atom probe tomography,APT)实验分析获得的化学组份数据是一致的。通过分析这一包含了典型稳定的团簇的区域的局部自由能的变化,揭示出对于小的亚临界早期团簇包含的Mg要比大的富Cu的后临界的团簇的Mg要多。这一现象可以判定出Al-Cu-Mg合金中出现了2个阶段的团簇形成过程。这是首次用三元合金PFC揭示团簇现象中第三元素的作用角色。通过该模型自洽地耦合扩散和弹塑性效应,得到早期亚临界团簇的形成是通过淬火缺陷的应力弛豫效应而引起的结论,这些模拟所得的结果揭示了化学组份影响三元合金早期团簇的原子级机理。文献[56]展示了用二元PFC模型模拟Al-Cu合金的早期团簇形核与淬火位错关联的三维演化图。Fallah等^[58]还结合高分辨率透射电镜(high-resolution transmission electron microscopy,HRTEM)和高分辨率扫描透射电镜(high-resolution scanning transmission electron microscopy,HRSTEM)实验观测和表征,确认了淬火的和自然时效的Al-Cu样品的原子排列结构,揭示了淬火位错对早期团簇形核的作用机理,这一机理还可以用于研究空位促进团簇形核和多元合金的时效。

2.2 晶界迁移与晶粒旋转

毛细作用现象驱动的晶界迁移和晶格切向运动,在晶粒长大过程中通常都能被观察到^[59]。晶粒的旋转率随着晶粒的尺寸的减小而增加。因此,更好地认识理解晶粒长大过程的晶粒旋转,是非常重要的。因为该现象可以影响涉及到晶界运动的许多方面^{[60,61,62,63]}。例如金属材料中再结晶过程的形核与长大。晶粒长大过程的晶粒旋转在实验的、理论的和数值模拟方面的研究已有许多报道。Cahn和Tayler^[63]最早从理论上阐述晶界迁移、晶粒平移和晶粒旋转。他们提出的C-T模型已被MD和TPF方法证实^[64]。由于MD方法的局限性,使得MD模拟过程需要施加非常大的驱动力,这与实验结果不符。同时,MD模拟过程的时间尺度太小,也无法反映实际情况。PFC方法正好在这方面具有优势,该方法能够抓住实际材料的晶界运动的许多关键特征。

Trautt等^[64]最早用PFC模型研究非对称倾侧晶界的耦合运动,并与MD方法对比。Wu和Vorrhees^[65]用二维PFC模型,检验了不同取向角的圆形晶粒的旋转和长大。这些模拟结果表明在六角双晶中,小的初始取向差的嵌入晶粒在收缩过程中发生旋转,该过程的时间尺度要比MD模拟的时间长度要长得多。Yamanka等^[66]采用三维PFC方法模拟晶粒旋转、晶粒长大和位错反应。在bcc双晶中的球形晶粒收缩过程中,观察到毛细作用现象驱动的晶粒收缩过程中,位错网络结构的形成和演化,其中出现的位错反应包括位错分解和位错结合。位错网络的组态强烈地影响晶粒旋转。对于大的取向差,六角位错网络的高密度会加速位错反应,导致晶粒旋转很不明显。然而,如果取向差非常小,且位错距离较远,晶粒收缩过程缺少位错反应,将导致明显的晶粒旋转。晶粒收缩的规律服从晶粒长大的经典理论^[67],即面积增加随时间成正比。文献[66]给出了PFC模拟的嵌入晶粒的收缩过程的原子组态和位错网络的三维演化图,展示了相对于基体晶粒的[110]轴初始旋转4°的嵌入晶粒的收缩变化,分别从基体晶粒[110]和[001]方向观察到原子组态变化。

2.3 高温晶界预熔化与动态回复

现代材料的性能,特别是超塑性材料、纳米晶材料和复合材料的性能极为依赖于其内部的晶界位错结构^[68],晶界结构随高温温度的变化而发生改变,特别是当体系温度接近熔点时,由于晶界处的熔点温度低于完整晶粒的熔点温度,会出现晶界预熔化现象^[68,69]。上述发生的预熔化现象,是在高温情况下由于材料缺陷内部局域应力作用而出现的,无需施加外应力作用。Inoko等^[70,71]最先报道在外应力作用下,观察到晶界预熔化现象,并发现在双晶Cu薄膜样品上,当所施加的拉伸塑性变形达到0.3应变量,在温度约为0.5T_M(T_M为熔点温度)时就开始出现晶界预熔化(grain boundary permelting,GBPM)现象。因此,Inoko将这种类型的GBPM称作为外应力作用诱发晶界预熔化(strain induced grain boundary premelting,SIGBPM)。该预熔化对多晶材料的强度和断裂等力学行为,以及热力学现象都有重要的影响^[72]。因此,研究应力诱发晶界预熔化,对深入理解高温蠕变、超塑、中温脆性等都具有重要意义。

目前,应用PFC方法研究高温下晶界和位错等缺陷的局部内应力作用下引起的晶界预熔化现象已有较多的报道^[73,74],并取得了许多有意义的结果。文献[72]给出了PFC模拟在1720 K、Fe的倾角为11.4°时晶界发生的预熔化,包括位错没有配对和位错发生配对情况出现的预熔化。

但是,对于体系温度处于熔点附近,并已存在稳定的预熔化或熔化结构的情况下,研究在施加应变下的晶界位错等缺陷的预熔化或熔化区域结构的变化特征,更具有实际意义。本文作者等^[75,76,77]采用先进的PFC模型,针对高温条件下的预熔化晶界和位错,模拟施加应变下的预熔化亚晶界运动和湮没过程,观察到在预熔化区,位错发生增殖、滑移和湮没等位错反应,并出现多次硬化和软化过程,类似出现多次动态回复过程,这种现象通常只在高温变形过程才可能出现;并提出了改进的Kocks-Mecking模型^[77],很好地解释了周期动态回复出现的多次硬化-软化现象;展示了高温变形预熔化样品在应变作用下位错组态演化过程,以及高温预熔化区序参量的变化^[76];并用PFC模拟演化图展示该过程的预熔化区的相互作用和位错Burgers矢量方向改变、位错的交叉滑移过程,揭示预熔化亚晶界位错湮没过程的组态变化的内在机理^[77]。这些结果对理解高温固态变形加工、高温蠕变过程、高温动态回复与再结晶过程的位错作用机理,具有重要指导意义。

2.4 凝固过程的枝晶生长

晶体生长的图案形成演化是长期引起科学家关注的现象。各种各样的晶体形貌可以从无序体中的胚芽生长演化产生^[78]。例如,在Si的凝固过程中,晶体生长的形貌在低过冷度下的平面生长方式到中过冷度下转变成枝晶结构生长方式,并在超高的过冷度下转变成球状晶体生长方式。所面临的挑战是这些多样性图案的自发形成和生长机理服从何种规律,及如何认识理解这些晶体生长现象。相关的基础理论工作,指明了晶体生长的形貌可以通过微观界面动力学方程与外部宏观的力之间的相互作用来决定^[79]。为了深刻理解晶体生长的形貌转变机理,通过原子尺度的模拟直接追踪晶体生长过程,将给出更多的有用信息。最新提出的PFC方法是最适合这一时间尺度的原子级模拟方法,并在晶体生长方面的模拟取得了许多成果^{[79,80,81,82,83]}。

Tang等^[82]应用PFC方法,模拟了平衡晶体形状、枝晶状和球状晶体的晶体长大的形貌转变,分析讨论了生长形貌、生长速度、密度分布之间的关系。研究发现界面能各向异性与界面动力各向异性之间的竞争,导致在低晶生长速度下的扩散控制区域的枝晶生长方式的选择;质量密度扩散的捕获效应,抑制了高速晶体生长速度下的形貌不稳定性,从而导致球状晶的各向同性生长。文献[82]展示了用PFC模型模拟不同时刻的fcc晶体的生长过程,反映了界面能各向异性与界面动力各向异性之间的竞争。最近,Berghoff和Nestler等^[81]进一步拓展了PFC模型,推导出多组分的PFC模型,并应用于对三元合金的枝晶和共晶凝固的模拟,取得了很好的效果;应用该模型,还计算了三元Al-Cu-Mg合金相图;基于Al-Cu-Mg体系的相关自由能,展示了PFC模拟的三元枝晶长大以及3种不同的固相的片状共晶生长。文献[30]还给出了用气-液-固三相的PFC模拟的枝晶生长,可以看到气相蒸发区。

2.5 晶体外延生长

外延薄膜生长通常产生复杂的空间结构,它可以降低或者提升样品的性能^[84]。典型的生长特征是开始时,薄膜一层一层地生长,然后发展成小的凸形状或者岛状。在纳米薄膜上外延生长的膜或岛不同于在厚的垫底生长的情况。在薄膜情况要比厚的垫底情况容易变形。在薄膜上释放应变,通常在错配位错形成前,岛状能够生长为较大的尺度^[85,86]。此外,当单个岛生长诱发薄膜变形,它具有空间依赖性,以至于存在选择薄膜的相反面形核生长成岛状。这就产生了相干的岛生长和潜在的自发生成的量子点的有序排列。这一效应可以用于发展Si薄膜中的空间应变调制,并且还能够调制带隙和用于纳米尺度的电子或热电子装置。

Elder和Huang^[87]利用最近发展的二元PFC振幅模型,对二维纳米薄膜上的液相岛状外延生长进行模拟,展示了纳米薄膜上单个和多个岛状的生长形貌和演化。模拟观察到岛状能够达到共格的最大尺度强烈地依赖纳米膜的厚度。对于具有10%的膜与岛的错配度,可以观察到岛与膜能够共格生长。膜越薄,共格生长的岛的最大尺寸越大。文献[87]展示了二元PFC模拟的纳米薄膜衬底上外延生长出的岛状结构。当岛在薄膜两侧生长,薄膜的应力释放导致或多或少的有利的生长区域。对于更薄的膜,这一效应增加岛的有序度。Peng等^[86]应用二元PFC模型研究了不同原子尺度和迁移率对液相外延生长的影响,模拟实验观察到大尺寸的原子朝着局部拉伸应力区域迁移,而小尺寸的原子与大尺度的原子情况正好相反,从而导致外延层出现亮和暗的双岛结构生长现象;在外延生长过程中,在界面的谷处,还会出现错配位错的形核现象。本文作者等^[40]应用PFC模型研究了凹和凸基底衬底对外延生长界面形状的影响,观察到束状和岛状生长方式的转变。

2.6 有序-无序(金属)玻璃转变

块体金属玻璃非常引人注目,由于它具有独特的力学和功能性质的结合^[88],例如,非常高的强度,大的弹性应变极限,奇异的抗腐蚀和焊接抵抗能力。但其韧性却非常低,妨碍了其作为结构材料在工业中的广泛应用。对玻璃或非晶固体的形成过程的研究涉及到许多长期存在的科学挑战。认识和理解10^-12~10³ s时间尺度范围内,包括慢的弛豫和时效过程的液态到玻璃态转变的性质,及认识无序固体的宏观弹塑性的原子级的起源,一直是该领域的2个基本挑战^[89,90]。第一个挑战是在原子水平的理论上对长时间尺度的描述将面临巨大的困难;第二个挑战是面对应用塑性响应晶体理论到原子级无序的材料所遇到的困难。但是在整个多空间和时间尺度模拟得到塑性流变过程也同样面临挑战。

Berry和Grant^[90]发展了一个新的PFC模型方法,用于描述在液相形成(金属)玻璃固体过程中,整个多时间尺度的原子级的动力学过程。这一目标与上述的2个长期存在的挑战相关联。他们^[90]发现,PFC模型能够提供新的研究途径,能更详细地在晶粒粗化的原子模型上,研究玻璃形成的动力学。许多问题涉及到普遍的无序-有序转变的特征模型,用于描述驱动无序玻璃的形成。对于这些涵盖长时间尺度和低应变率的过程,涉及到玻璃形成动力学和固态力学响应的探究。PFC方法在这方面的研究具有优势,能够做到深刻地认识和理解这些过程。就目前的研究所知,非晶固体的力学响应,还没有被所有的PFC模型检验过。玻璃中塑性流和弛豫现象,包含多长度尺度和多时间尺度问题,所引起的现象,例如,剪切带、剪切诱发熔化、剪切诱发有序过程等,常常涉及到独特的原子无序固体的行为。Berry和Grant^[90]还采用混合的Helmholtz势的二元PFC无量纲自由能函数来研究无序体系,探究了中度和深度过冷度体系的时效行为,并获得该区域的时效指数。变形条件下非晶态和晶态固体的弹性普遍特征也被进行比较和对照,结果表明非晶态体系表现出低的弹性模量和低的屈服性,整个力学响应是黏弹性的。

最近,一类新的合金体系,即块体金属玻璃复合体材料(bulk metallic glass composite,BMGC)^[91]被研制出来。在这些BMGC中,合金组分被设计成允许韧性的晶体相(在凝固过程中形成)在金属玻璃基体内形核和长大。通过调控凝固过程中的合金组分和控制凝固过程的热力学条件、控制体积分数和晶体相的尺寸,能够使强度和韧性很好地结合。然而,对晶体相在过冷金属基体如何形核,它们的生长动力学是何种表现形式,仍然没有得到完全认识,特别是穿过晶体-非晶体界面的有序→无序的原子级的结构转变仍然不清楚。Zhang和Mi^[91]应用二元空位PFC方法研究晶体的形核与长大,模拟二元合金过冷液体的玻璃形成,着重研究晶体相与基体液相之间的界面的原子组态的有序-无序转变,并对细节进行分析和讨论;研究表明,冷却速率越大,在过冷液体基体中,晶相越难形成;并建议下一步的研究应将实验的合金成分与PFC模型参数进行对接,实现PFC模型指导金属玻璃复合材料的性能设计。

2.7 纳米裂纹扩展

材料的变形与破坏大都源自材料的微结构,如空位、位错、晶界与微裂纹等。因此,研究纳米级裂纹的萌生和扩展对预防材料的断裂、提高构件的使用寿命具有重要意义^[92]。在工程应用上,微裂纹形核与扩展,严重降低了构件的使用寿命。金属材料的纳米级微裂纹萌生和扩展属于疲劳破坏的初始阶段,对此阶段进行控制,有助于提高构件的疲劳寿命。实验研究^[92]表明,金属材料的疲劳断裂过程由纳微裂纹的扩展过程决定。在目前的实验观测条件下,对材料的纳米级裂纹扩展很难实现原位观测。因此,发挥计算模拟实验的优势,应用其研究微纳米尺度的裂纹扩展具有重要的现实意义。由于PFC方法能够很好地描述扩散时间尺度上的微结构演化行为^[19],不针对特定的材料,因此,更适合用于研究微纳米尺度上的裂纹扩展细节。目前已有较多关于预应变条件下的裂纹萌生和扩展的实验研究报道^[93,94,95],但仍然缺乏在纳观尺度下对预应变材料的裂纹萌生扩展机理的模拟研究。本文作者等^[96]将PFC方法用于研究不同预变形条件下的纳米级裂纹萌生和扩展,揭示裂尖位错的滑移、裂纹萌生与扩展的微观机理及其对材料断裂的作用。同时还展示了模拟纳米级的裂纹起裂与解理裂纹扩展的特征,可见裂尖扩展伴随着位错的滑移或攀移。当裂纹作解理扩展时,裂尖位错不脱离裂尖,不出现裂尖发射位错现象,这是典型的脆性断裂过程。当裂尖处的位错对形成位错锁结构时,位错作攀移运动,引起裂尖应力集中,导致裂尖前沿原子键断裂,裂尖扩展出现“之”字形前进,并且在裂纹边沿出现台阶转折。本文作者等^[97]还模拟了裂纹分叉现象,并确定了分叉的临界条件。Hu等^[98,99]应用PFC模拟裂纹与晶界的相互作用,观察到晶界取向角影响裂纹起裂和扩展,还观察到裂纹与晶界相互作用的3种形式,认为温度升高有助于裂纹形核长大。

2.8 其它应用

2.8.1 金属互连线电迁移电迁移(electronic migration,EM)是导体介质中施加的高密度电流驱动的原子运动,在大尺度集成电路的设计中,电流足够大,就会在金属Cu互连线中产生EM现象^[100,101]。它是引起EM电路失效的主要原因。EM诱发导体中原子的运动,起因于导体电子被晶格缺陷的散射。这一散射过程,在晶格中的散射中心引起局部应力,它表明了局部电迁移的作用力f_EM驱动缺陷作择优扩散。实验观察表明金属互联线的失效,通常是由于空洞在互连线阴极侧生成和长大导致。空洞远离阴极端形核也在纳米尺度互连线中观察到,这些空洞首先在结构缺陷中形成,例如晶界或三叉连接处。这些空洞可以在一处连续生长,也可以向着阴极端迁移,失效的出现是由于空洞聚集或裂纹形成所造成的。为了进一步认识空洞形状的变化,抑制裂纹的形成,达到延长电路的寿命,计算模拟研究也应用于揭示EM的现象机理^[102,103]。PFC方法用于这一领域的研究是非常有效的。由于电迁移过程很复杂,需要对原有的PFC模型进行拓展。新的PFC模型将原子密度函数场与外部施加的电场进行耦合,引入了电荷参量,能够自然地模拟出空洞的形核与迁移,揭示EM诱发的电路失效的机理。

Wang等^[104]基于最新发展的气-液-固三相PFC模型,提出了新的原子尺度的电迁移模型。应用该模型模拟了基体的空洞的形核与迁移。研究发现电子在空洞表面的散射,产生了电阻偶极子场,对空洞迁移率有重要影响。该三相PFC模型,作为新的原子尺度模拟方法,适合于模拟具有原子扩散的固有时间尺度的微结构演化,并能够在原子空间分辨尺度研究EM诱发的电路失效的微观机理,并与实验的时间尺度符合。Wang等^[104]还模拟了在三叉晶界处的空洞形核,计算了互联线的应力分布,得到了临界空位浓度与电流的关系,表明空位聚集的速率与互联线电流成平方反比关系,该规律与实验结果非常吻合。文献还给出了三相PFC模拟空洞在三叉连接处的形核和长大的演化过程。新发展的三相PFC模型^[30]为研究EM过程,特别是研究纳米尺度的互联导线和相关的电子器件的EM过程,开辟了新思路。

2.8.2 K-K效应-晶界气孔生长固体多晶材料中的晶界和相界,对材料的许多重要性能产生影响。在这些性能中,界面的多孔性无疑是对材料的损坏起重要作用的影响因素,特别是在替代式合金,原子-空位交换率对于不同种原子之间扩散是不同的^[105]。在这样的合金中,Kirkendall (K-K)效应在不同种类原子之间扩散是非常明显的,导致净的空位流,于是在晶界附近形成孔洞,这就破坏了晶界的原子键络。这类现象称为K-K孔洞。解决调控和限制K-K孔洞,避免其形成和扩展,已经成为电子封装方面需要解决的主要问题。由于PFC方法研究K-K孔洞形成的微观演化机制具有特定的优势,目前,已有许多应用PFC研究该效应的成功例子^{[106,107,108,109,110]}。Lu等^[107]应用PFC研究K-K效应引起的晶界空洞生成演化的机理。模拟结果表明,二元替代式合金中的不同种原子之间的相互扩散存在K-K效应,产生晶界空洞。对于小角晶界的相互扩散体系,空洞最先在孤立的位错芯形成,从圆形演化成不规则多边形。对于大角晶界的相互扩散体系,空洞最先在靠近扩散平面的位错芯形成,然后空洞在位错芯演化远离扩散平面,空洞最终连通,将晶界分割断开。文献[107]给出用二元PFC模型模拟K-K效应过程中,相界迁移的原子密度分布。Ma等^[108]应用PFC研究周期应变作用下的K-K效应,模拟了晶界的空洞生长过程,确定了空洞的生长指数规律,研究表明该指数随时间变化,先增加后减小;观察到空洞演化后期,发生空洞合并长大现象。

2.8.3 铁电磁复合材料的微结构当固体经过自发的转变为磁性或电性极化态,它产生的电磁性能受到微结构的强烈影响,因为磁化和电极化强烈地依赖于材料的晶体结构。铁磁或铁电的有序态也能够诱发晶格应变。这一效应对于前者涉及到磁致伸缩,对于后者涉及到压电效应^[111]。人们对材料的电磁与弹性能的耦合研究已经进行了多年。最近几年,材料学家正在考虑新的铁电磁复合材料^{[112,113,114]}：这种复合材料同时包含了铁磁和铁电的性能,例如YMnO₃和BaNiGFe材料。这种材料功能引起人们的极大兴趣,对此可以通过用磁场控制铁电性,或者电场控制铁磁性,达到利用铁电磁材料之间的弹性耦合特性。计算模拟多铁材料的性质是具有挑战性的。对于模拟多铁材料的微结构演化的另一个困难是需要考虑多长度尺度和多时间尺度问题。PFC模型恰好具有面对这些挑战的优势。

最近,Saymour等^[115]提出了一个新的PFC模型,该模型将原子级的PFC密度场与描述铁磁和铁电有序性的序参量,以及溶质杂质场进行耦合。该模型拓展了Faghihi等^[116]的磁性PFC模型,将其推广到包含极化和浓度场,以及磁化和电极化的各向异性有序场,其中的铁磁耦合是通过弹性耦合来包含的。当仅考虑单晶的情况时,bcc的分析计算证明该模型能够推导出标准的多铁相场模型。该论文还讨论了模型的2种特殊情况,第一种情况是集中在体系的磁晶体相互作用,第二种情况是体系的电晶体相互作用。Saymour等^[115]还验证了这2种实际模型的性质。该PFC数值模拟还展示了磁晶体耦合如何应用于设计择优晶粒织构,以及缺陷和晶界如何影响铁电矫顽力的过程。同时还展示了应用新的铁电磁PFC模型模拟非均匀的铁电畴的形核长大和铁电畴的边界碰撞过程。

2.8.4石墨烯缺陷结构石墨烯是近10年发现的最引人注目的二维新材料^[117,118]。它展现了新奇的电学和力学性能。石墨烯的强度性能的改性,特别是这些性能如何与缺陷结构之间的关联,仍缺乏深入的认识。近年来的研究^{[117,118,119,120]}表明这些性能与晶界的缺陷密切相关。石墨烯典型的拓扑缺陷表现在七边形和五边形组成的向错周期结构^[119,120]。然而,石墨烯的形成和测量的复杂性,使得单靠实验观测晶体的缺陷和晶界生长将面临新的挑战。

计算模拟方法作为一条新途径,能够从理论上克服评估石墨烯性能的困难。由于PFC方法在空间和时间尺度具有特定的优势,被认为是最具有希望的模拟多种微结构现象的方法。原始的PFC方法主要用于二维的三角格子和三维的bcc晶体结构。最近,新的多体关联函数引入到三模PFC模型^[115]中,可以获得稳定的石墨烯结构。Saymour和Provatas^[121]构建了一个新的三模结构PFC模型,可以将PFC方法推广应用到更复杂的晶体结构,既可以得到稳定的石墨烯结构,又可以得到与无序相共存的相区域。该模型不同于之前的PFC模型,主要表现在2个方面：第一,它采用了排斥型硬球模型来描述二点的关联;第二,即更重要的一点,它使用了旋转不变性的三点关联函数,提供了控制晶体结构的普遍方法,特别是模型包含了晶体键角的描述。该模型还能够应用于模拟复杂的晶体缺陷结构,为指导设计新型石墨烯缺陷结构提供了强有力的科学理论指导。最近,Hirvonen等^[122,123]报道了应用PFC研究石墨烯的三叉晶界处的结构,并应用多尺度方法确认了三叉晶界连接处多为五重和七重对称的碳环组成稳定的结构,确认了三叉晶界的形成能为负能量时的取向数目。这些结果对认识石墨烯的奇异物理性质有重要意义。文献[122]给出了多模PFC模拟石墨烯晶界的多边形缺陷结构,其由晶界五边形和七边形的碳环排列构成。这一结构与实验高分辨电镜观察到的用化学气相沉积方法得到的多晶石墨烯薄膜的晶界缺陷结构对比,二者十分吻合。

此外,关于PFC模型的其它应用,例如液晶体缺陷结构、金属泡沫结构的生成、纳光电子器件的发光量子点、纳米线结构等的设计应用详见文献[124,125,126]。

3 总结与展望

PFC模型具有空间原子分辨特征尺度和扩散时间尺度特征,可以看成桥接了MD方法和TPF方法。因此,在扩散时间尺度模拟材料原子尺度的微结构演化具有突出的优势。PFC模型已在多个领域得到了广泛应用。例如,溶质析出偏聚、晶界迁移和预熔化、纳米级裂纹扩展、晶粒旋转与长大、相结构转变、Spinodal分解,以及K-K效应、无序-有序金属玻璃转变、石墨烯的缺陷结构、金属互联线电迁移空洞等,并取得了显著成果。

尽管PFC模型具有较大的优势,但PFC模型还需要不断改进和发展。拓展和改进的方向是：搭建该模型与嵌入原子方法(EAM)的原子相互作用势函数之间的关联^[127],使PFC模型内在的弹塑性特征量与实际材料的宏观参量桥接,可以更直接地与具体材料对接,更具实际应用价值;拓展PFC振幅模型,使得该模型具有多空间和多时间特征尺度,适应更宽的介观-微观-纳观范围的体系研究,模拟更复杂的体系和不同层次的结构演化;提出更先进有效的求解高阶非线性微分方程的数值算法,提高计算精度和效率,节省机时。

PFC今后的应用研究重点主要集中在如下几个方面：晶体各向异性的外延生长界面结构及缺陷、位错、应变场的研究;复杂晶体结构的多相结构转变的研究;凝固过程的复杂界面各向异性生长的微观过程研究;高温加载动态回复、再结晶、蠕变、超塑性的纳观机理;材料的纳空洞、裂纹萌生、扩展分叉、脆-韧断裂转变的纳观机理研究等。此外,PFC研究与应用朝着新领域拓展：包括液晶、铁电、铁磁的各向异性微结构研究;石墨烯、准晶体、金属玻璃、液晶等奇异性能材料;晶体-玻璃复合材料、铁电磁复合材料;泡沫金属、软囊薄膜、纤维材料;核材料的辐照条件下的缺陷形成和氦泡现象;能源材料电极界面结构演化与电迁移原子的相互作用机理的研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

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