王锦程
, 郭灿, 张琪, 唐赛, 李俊杰, 王志军
西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072
WANG Jincheng, GUO Can, ZHANG Qi, TANG Sai, LI Junjie, WANG Zhijun
文献标识码: TG111.4
文章编号: 0412-1961(2018)02-0204-13
通讯作者:
收稿日期: 2017-10-13
网络出版日期: 2018-02-20
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 王锦程,男,1972年生,教授,博士
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摘要
形核是一级不连续相变的起点,对后续材料组织的形成及最终产品的性能具有重要影响。形核过程、机制及其控制一直是材料科学和凝聚态物理等领域中最为活跃的研究课题之一。形核过程发生在原子空间尺度及扩散时间尺度,同时还具有随机性,因此充分认识形核过程将面临极大的挑战。受实验条件的限制,目前难以通过实验方法直接观测金属凝固中晶核的形成过程。近年来,随着计算材料科学的兴起,借助于数值模拟方法,凝固形核问题研究取得了很大的进展。本文首先回顾了形核理论的发展历程,然后对当前凝固形核模拟的研究进展进行述评,并介绍本课题组近年来基于晶体相场模型在形核研究方面的工作进展,最后对形核研究进行了展望。
关键词：
Abstract
Nucleation, the starting point of first-order discontinuous phase transformations, has long been an important issue in condensed matter physics and materials science. It plays a key role in determining the microstructures and mechanical properties of crystalline materials. As nucleation occurs at the atomic length scale and the diffusional time scale and is a typical stochastic event, investigating such kind of multiple scale issues will be taken up an enormous challenge. Because of the limitations of present experimental methods, it is still very hard to observe the nucleation process in situ. With the development of computational materials science, a deeper understanding of nucleation process has been obtained with the numerical modeling of nucleation process on the atomic scale. In this paper, some recent developments in modeling and simulation of nucleation process during solidification on the atomic scale are reviewed. Firstly, the development of classical nucleation theory and the step nucleation theory are reviewed. Then the developments in modeling of nucleation process by using the phase field method, Monte-Carlo method, Molecular dynamics method and the phase field crystal model are discussed. After that, some recent progresses in modeling of nucleation process during solidification in our research group by using the phase field crystal model are demonstrated. Finally, the outlooks of the future study on the nucleation during solidification are also presented.
Keywords：
大多数相变都要经历形核过程,形核是一级不连续相变的起点,也是后续生长的先决条件,形核对材料结构或组织的形成及最终产品的性能具有决定性的作用[1,2,3,4]。形核不仅对理解蒸汽凝结、水结冰、矿物形成等常见自然现象有重要意义,而且在金属凝固、食品加工、药物制备、生物医学等现代工业中有重要应用。对工业中常见的凝固相变而言,形核不仅是现代凝固理论的重要组成部分,更是材料凝固微观组织控制的基础,决定了许多先进材料的制备工艺,如高品质晶体、大块非晶、超级钢等。因此,形核过程、机制及其控制一直是材料科学和凝聚态物理等研究领域中最为活跃的课题之一[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。形核是母相中由于局部结构、密度(或成分)及能量的起伏,使得母相出现尺寸超过临界值的新相团簇,进而形成可稳定长大新相晶核的过程。形核过程往往发生在原子空间尺度,同时从原子扩散到晶核孕育还跨越了很大的时间尺度。此外,形核的发生还是典型的随机事件,这意味着同一系统即使在完全相同的条件下,其晶核出现的时间及位置也可能完全不同,这些复杂性给认识形核过程及其机制带来了极大的困难。由于绝大部分熔体的不透明性及实验条件的限制,目前实验上难以直接观察金属凝固中晶核的形成过程。近年来,随着计算材料科学的兴起,借助于数值模拟方法,凝固形核问题的研究取得了很大进展。本文将首先回顾形核理论的发展,然后对当前形核模拟的研究进展进行述评,并介绍本课题组近年来基于晶体相场模型在形核研究方面取得的一些工作进展,最后对凝固形核研究进行展望。
形核问题最早可追溯到18世纪早期Fahrenheit对过冷水相变的开创性研究[1],而经典形核理论则形成于20世纪20~40年代,其热力学基础来源于Gibbs在19世纪后期对过饱和水蒸气中液滴形成过程的热力学分析[1],而其动力学研究的代表性工作包括：1926年Volmer等[17]对蒸汽凝结提出的随机涨落理论,1935年Becker等[18]对过饱和体系提出的形核动力学理论,1949年Turnbull等[19]进一步将该动力学理论应用到凝聚态体系。经典形核理论考虑了球状新相在亚稳基体中的形成过程,从热力学(相变的热力学势垒)和动力学(原子跃迁的动力学过程)两方面对形核过程进行了描述,并通过考虑形核阻力(界面能)与驱动力(液/固自由能差)间的竞争,获得了临界晶核半径及形核率的表达式。由于模型参数少、简单易用,能很好地揭示形核过程的主要特征以及阐明形核能垒和瞬态团簇涨落的起源,也能解释大部分形核的实验现象和规律。因此,经典形核理论自一提出就得到了广泛的追随、发展及应用[1~4,20~24]。
形核不仅是一个涉及密度起伏、成分起伏、界面形成及晶体结构转变的复杂物理过程,还是一个发生在扩散时间尺度及原子空间尺度上的随机动态过程。经典形核理论基于几点假设,成功地对这一复杂物理过程进行了简化处理。经典形核理论的主要假设有：(1) 晶核为规则球形,相界为尖锐界面,即晶核与晶体相具有完全相同的性质;(2) 界面能大小与形状无关,即不考虑界面能各向异性;(3) 晶核长大过程中每次只吸附或脱附单个原子(分子),且不考虑2个临近晶核间的相互作用。这些假设一方面简化了形核问题的处理难度,使得该理论在描述形核过程上取得了很大成功,但另一方面也造成经典形核理论只能定性而难以定量描述形核现象。研究[25]表明,经典形核理论预测的形核率与实验值存在数量级级别上的差距,如对水凝结过程经典形核理论预测的形核率比实验值高1~2个数量级,对二元或多元体系更是如此。难以定量的主要原因包括：忽略了界面曲率效应及界面能各向异性的影响、仅考虑两相密度的差异、用宏观热力学概念来描述原子团簇、形核率指前因子难以定量等等。为此,许多学者对经典形核理论进行了修正、改进和发展,其中较具代表性的有：界面曲率及温度修正的经典形核理论[20]、密度泛函理论模型[21]、弥散界面理论[22,23]、多分子团簇碰撞聚合理论[1,2]、瞬态形核理论[1,2]及颗粒诱导凝固形核理论[4,24]等。这些经典形核理论及其扩展模型至今在描述形核问题中仍有着至关重要的作用。
然而,经典形核理论存在的一个重要缺憾是无法描述形核早期与晶体结构有关的问题,如原子堆垛方式、结构转变路径等。晶体结构是晶体的重要特征,与界面能、相变驱动力及晶体的稳定状态有着重要联系,临界晶核晶体结构的形成路径可在更微观的层面上反映形核的基本过程,同时对临界形核功及临界晶核的表征也具有重要意义。因此,晶体形核过程中晶体结构的形成与转化注定是形核理论的核心内容之一,形核理论的完善需要考虑形核过程中的晶体结构问题。
经典形核理论及其修正模型忽略了晶核的晶体结构信息及其形成过程,该理论认为晶核在液相内部随机形成,经过一定孕育时间,晶核便会长大,这个过程简单地由亚稳液相直接转变为热力学稳定的晶体相。然而大量实验[7~13,26~32]、模拟[14~16,33~38]及理论分析[39,40,41,42,43]结果表明,形核往往并不是由非稳态的过冷液相直接转变到最稳态,而是先形成与初始母相具有相近自由能的中间态,然后再转变为终态晶体相。这种形核方式不仅出现在液-固相变中,在固-固相变、气-固相变中也存在类似现象。这些现象符合由Ostwald于1897年提出的“分步原则(step rule)”[9]。依据该原则,固相从亚稳液相中形核时,首先形成的是与液相自由能最为接近的亚稳相核心而非热力学稳定相的核心,即形核过程先出现与熔体结构相似的晶胚,然后晶胚再进一步通过结构转变形成稳定的晶核,这种经历了中间态的分步形核过程可有效降低形核势垒,此即分步形核。图1[32]示意给出了经典单步形核与分步形核在能量变化与形核路径上的差异。可见分步形核过程可显著降低形核势垒,且是一渐变过程而非经典形核理论中的跃变过程。
分步形核机制得到了大量模拟和实验研究结果的证实。ten Wolde等[33]首先通过Monte Carlo方法模拟了Lennard-Jones (L-J)两点相互作用系统的形核过程,发现在液-固相变临界点附近形核分2步进行：首先出现高密度液相,然后有序晶体相在高密度液相内部形核长大,首次从模拟的角度证实了分步形核过程。随后,Talanquer等[34]通过密度泛函理论获得了与之相似的分步形核过程。Stranksi等[35]则利用分子动力学模拟证实了形核过程中首先形成的是能垒最低的中间相,而非全局最稳定相。除了这些数值模拟研究外,Alexander等[39]通过Landau理论分析表明,对一级相变特征不是特别明显的液-固体系,在接近熔点时其亚临界晶核为亚稳的bcc结构,而稳定的fcc相则在bcc晶核内部形核。Klein等[40]通过理论研究也发现,在过冷液相中容易形成亚稳bcc相。Moroni等[41]采用不同的路径抽样法研究了L-J体系的形核动力学过程,发现系统在不同的扰动下具有不同的形核路径,且临界晶核不仅与晶核尺寸有关,还与晶核结构及形态有关。Desgranges等[42]发现,形核路径与2种结构的相对稳定性无关,体系始终先形成亚稳bcc相,仅在晶核尺寸超过临界尺寸后才转变为fcc稳定相,说明分步形核是由临界晶核生长动力学及相对自由能共同决定的。所有这些均表明,分步形核是一种常见的形核过程,且中间相在形核过程中担当了重要角色。
在实验研究方面,由于晶胚尺寸及形核时间上的限制,真实材料体系分步形核问题的实验验证至今仍然困难重重。近年来,研究者们通过观测胶体体系的结晶过程给形核研究带来一些新的认识。Zhang等[28]研究了带电胶体颗粒在交替电场条件下的形核过程,发现初始晶核结构与过饱和度密切相关,过饱和度较小时,形核过程中会经历亚稳结构到稳定结构的转变,证实了分步形核过程。Tan等[9]基于胶体颗粒实验发现,中间相是由类bcc、类fcc及类hcp的短程有序结构混合而成的无序相。Xu等[44]发现在凝固初期bcc晶核数量占主导地位,随着凝固的进行,bcc结构逐渐消失而fcc结构数量逐渐增加。Peng等[8]进一步发现固-固相变过程中也存在分步形核现象。随后的一系列实验结果[45,46,47]表明,分步形核不仅仅发生在单原子硬球体系,大分子以及离子体系也存在分步形核现象,如淀粉纤维结晶、蛋白质结晶、矿物质结晶等。
大量模拟、实验、理论研究表明分步形核广泛存在,由于研究手段的限制,目前对分步形核过程的认识依然非常有限。分步形核中的结构转变路径及中间相结构类型依然存在较大争议,亚稳中间相到稳态晶体相的相变路径以及导致分步形核过程中形核路径差异的内在机制也远未揭示。
虽然近年来借助于胶体颗粒凝聚实验可观察到形核过程,但胶体颗粒间的相互作用与金属原子间的相互作用有本质区别,胶体颗粒原位观测实验只能提供金属凝固形核的间接证据。近年来随着计算科学的快速发展,数值模拟方法被广泛应用于形核问题研究。通过数值模拟技术,可直观地了解形核及后续微观组织演化的原子堆垛过程和原子排列细节。因此,数值模拟成为当前研究形核问题的重要手段。目前,研究形核问题的主要数值模拟方法有：分子动力学法、Monte Carlo法、相场法及近年提出的晶体相场模型等。其它的形核模拟方法,如Brown Dynamics、密度泛函理论等,因仅有少量研究工作,在此不做评述。
图1 经典形核过程与分步形核过程能量演化曲线与结构转变路径示意图[
Fig.1 The free energy curves and nucleation pathways of classical nucleation (a) and two-step nucleation (b)[
连续相场模型是目前最常用的描述材料微观组织演化的数值模拟方法之一,其核心思想是在系统中引入描述体系相状态的序参量,通过耦合序参量与其它物理场如温度、浓度等来描述组织演化过程,从而避免了追踪界面的困难。同时,相场模型还提供了一个开放的理论框架,可方便地将相变过程中的各种起伏(能量、成分和结构起伏)考虑到模型中去,以考察相界面整体形貌的形成和演化。虽然该方法主要用来描述材料的微观组织演化,但在形核研究中也得到了一些应用。主要体现在2个方面：一是基于相场模型弥散界面的特点,对经典形核理论进行修正。基于相场理论及Cahn-Hilliard方程,Gránásy等[22,23]建立了弥散界面形核理论模型。通过实验及理论对比分析发现,弥散界面形核理论可很好地描述蒸汽凝结、液-固相变等过程的均质形核现象。另一方面是通过在相场控制方程中加入噪声项,以模拟液相中出现的各种起伏进而激发形核,从而研究其形核过程。Simmons等[48]最早在相场模型中引入随机噪声研究了沉淀相相变中的均质形核过程,发现噪声可激发形核。Gránásy等[49]应用相场模型研究了不同成分条件下Cu-Ni合金、冰-水等二元体系的凝固形核过程。图2[50]为相场法模拟得到的异质形核过程。此外在固态相变领域的析出相形核[51]、马氏体形核[52]、应变区域形核[53]以及空穴形核[54]等均有应用。
然而,虽然相场法可描述形核过程,但由于连续相场模型是一种基于平均场的描述方法,无法反映系统的原子尺度信息,如晶体结构、取向等微观结构信息,这意味着该方法不能从原子尺度上认识形核的动力学机制。另外,相场法通常需要外加噪声条件下才能实现形核过程,但由于目前还无法定量确定噪声强度与实际形核过程中的结构或成分起伏的关联,噪声激励形核与实际的形核过程还存在较大差异。
Monte Carlo方法是一种以概率统计理论为基础的模拟方法,该方法可将系统中分子的随机运动与统计力学的概率分配原理相结合,实现原子或分子尺度上复杂体系相变过程的描述。而动力学Monte Carlo方法则是为描述系统的动力学行为进一步引入与系统动态变化相关的时间信息而提出的。由于动力学Monte Carlo模拟能达到秒级甚至更长的时间尺度,该方法也广泛应用于形核问题研究。ten Wolde等[33]采用Monte Carlo方法模拟了小过冷条件下L-J体系的形核行为,发现L-J体系并未直接形成fcc稳定相,而是先形成了亚稳bcc中间相,随着晶核不断长大直至临界尺寸,亚稳bcc晶核由内而外逐渐转变为fcc稳定相,但晶核与液相界面仍保持为bcc结构。Stauffer等[55]通过Monte Carlo法计算了过饱和系统的形核率随过饱和度的变化情况,得到与经典形核理论预测值相同的结果。Hale等[56]在进一步考虑尺寸效应对界面能的影响后,采用动力学Monte Carlo方法计算了不同温度下水的形核率。Yi等[57]采用动力学Monte Carlo方法模拟了三维纳米晶的形核及粗化过程,并对比分析了动力学Monte Carlo方法与平均场方法计算所得形核率的差异。Filipponi等[58]采用动力学Monte Carlo模型研究了经典形核中晶核尺寸的稳态分布情况。Auer等[14]通过Monte Carlo模拟发现硬球体系液相先形核为亚稳随机密排六方结构(rhcp),然后转变为稳定fcc相。Wang等[59]则采用伞形采样法研究了L-J体系在六方结构平面上的异质形核,发现当基底与平衡晶体相的晶格常数相等时,形核功最小,液相原子依附于基底逐层生长并形成六方结构,而当两者相差较大时,平衡晶体相更倾向于在过冷液相内部形核,进一步验证了无晶格错配使AgI能够有效促进冰异质形核的观点。Page等[60]采用Monte Carlo法模拟了多孔介质上的异质形核现象,发现气孔尺寸与临界晶核尺寸越相近其降低形核功的能力越强。
图2 噪声诱发的管状基底表面异质形核得到串型多晶结构的过程[
Fig.2 Formation of shish-kebab structure by noise-induced heterogeneous nucleation on tubular, snapshots taken at time t=30 μs (a), t=40 μs (b) and t=50 μs (c) (showing the walls and the solidification front walls) [
虽然Monte Carlo方法成功应用到形核研究中,但Monte Carlo方法是基于分子随机运动的计算方法,不能很好描述一些在形核过程中起重要作用的复杂物理现象,如晶体结构、界面扩散等,也不能反映一些基体特性(如晶界类型、应变大小、晶界形貌等)对形核过程的影响。另外,由于存在随机因素,Monte Carlo方法的计算精度也有限。
分子动力学方法是一种基于经典力学的确定性模拟方法,是通过建立并求解系统中每个分子的Newton运动方程,获得每个分子随时间变化的运动轨迹,再利用统计物理计算得到整个系统的宏观性质。早在上世纪70年代,分子动力学方法就已用于描述系统中原子或分子的动力学演变过程。由于可描述原子的堆垛过程及晶体结构,近年来广泛应用于凝固形核过程的模拟[61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73],主要工作集中在以下几个方面：
(1) 均质形核。由于分子动力学可描述的时间尺度通常在纳秒到微秒水平,远远小于实际晶核的孕育时间,因此分子动力学模拟难以直接观察到均质形核现象。目前,研究人员主要通过选择简单的模型体系(硬球模型、L-J体系)以及采取较极端的凝固参数(超大过冷度、超快冷却速率)来实现模拟均质形核过程的目的。1957年Alder等[61]首次采用分子动力学方法实现了硬球体系中液-固相变的结晶过程。1976年Mandell等[62]采用分子动力学模拟了含有108个粒子体系的L-J体系形核过程。1990年Swope等[37]在快速冷却条件下模拟了三维L-J体系的形核过程,得到了稳态晶核尺寸分布及临界晶核尺寸,验证了经典形核理论的有效性。Leines等[63]通过分子动力学方法研究了不同冷速下Ni熔体的形核过程,发现不断长大的晶核并非规则球体,过冷熔体中同时具有fcc及hcp结构的晶核,键取向有序化驱动了过冷熔体中的形核,并且决定着后续晶体的形态选择。Pang等[64]采用分子动力学计算阐明了深过冷Cu的形核与玻璃化转变间的关联。Liu等[65]采用分子动力学系统研究了液态金属结构及过冷熔体中晶胚的结构演化过程,发现晶胚形态及其结构演化与形核过程密切相关。
(2) 异质形核。分子动力学受制于时间尺度而不能有效研究金属材料低过冷度下的均质形核过程,但对异质形核则不受此限制。Jungblut等[66]模拟了L-J过冷液相原子在微小固相颗粒上的异质形核,发现仅由13个原子构成的fcc结构异质颗粒可将形核率提高1个数量级。Wang等[67]则基于嵌入原子势采用分子动力学模拟了含Al3Ti杂质的Al熔体的异质形核过程,发现Al3Ti颗粒可有效促进固相Al的形核,但其生长方式主要取决于异质形核时所依附的表面,在Al3Ti的(001)和(110)面上的形核温度低于(112)面上的形核温度,(112)面能够有效促进晶体形核,并且在熔点温度以上,基底附近液相Al原子排列高度有序化。Palafox-Hernandez等[68]研究了不同条件下fcc金属Pb在Cu(111)及(100)面上的晶化行为,发现由于密排(111)面存在2~3个原子层厚度的预熔层,其润湿性优于Cu(100)面,易于形核,与经典形核理论相比,定量计算所得的异质形核功比均质形核低2个量级。Men等[69]通过分子动力学模拟也发现异质形核时基底/液相界面处存在原子有序化现象,这种预形核可显著提高基底的形核能力。
(3) 分步形核。分步形核也是分子动力学研究的一个热点。Li等[70]通过过冷Fe凝固过程的分子动力学模拟,发现液相中首先形成bcc结构晶核,然后转变为hcp结构,最终由内而外逐渐转化为稳态fcc结构。An等[71]通过分子动力学模拟研究了Ni-Al合金深过冷熔体等温结晶过程,发现结晶过程具有分步形核特点,初始先形成非平衡长程有序结构(NLRO),然后通过原子重新排列使NLRO向平衡长程有序(ELRO)结构转变,最终形成排列有序的微观结构,同时,An等[71]还指出分步形核机制由配位多面体的演化决定,从液相到NLRO再到ELRO,对应于五重对称向四重和六重对称转变。
计算量大、模拟尺度有限是分子动力学方法存在的一个主要问题,不过随着超级计算机计算能力的提升、大规模并行计算的应用以及图形处理器(graphics processing unit,GPU)加速技术的逐渐成熟,这个问题在一定程度上得到了缓解,目前分子动力学模拟的空间尺度可达数亿乃至数十亿个原子规模[16,72]。Shibuta等[72]采用大尺度分子动力学模拟了千万级别Fe原子不同过冷度下的凝固形核过程,发现形核初期存在大量二十面体短程序中间结构对bcc形核具有促进作用。最近,Shibuta等[16]采用GPU并行计算,模拟了尺寸为236.8 nm×236.8 nm×236.8 nm (约1.0×109个原子)的三维bcc结构Fe的凝固形核过程,将计算尺度扩大到109原子级别,这是迄今为止分子动力学在金属凝固研究领域最大的体系规模。结果发现,在先形成的大尺寸晶核周围集聚有二十面体结构,并促使大尺寸晶核周围的小尺寸团簇依附在其表面发生异质形核并最终形成孪晶。另外,即使是理想均质形核体系,依然会存在异质形核现象,即在已有晶粒表面再次形核并形成孪晶结构。图3[16]给出了超大规模分子动力学模拟所得的凝固形核过程。
尽管目前可以完成超大规模的分子动力学计算,使得其模拟的空间尺度提升至微米级,但在时间尺度上,由于分子动力学的时间尺度比扩散的时间尺度小6~9个数量级,这就使得分子动力学方法仍很难描述涉及扩散时间尺度的形核问题。这造成目前分子动力学模拟形核的体系环境主要是超大过冷或超快速凝固,严重偏离实际条件,在此背景下,如何克服分子动力学时间尺度的局限性实现跨尺度模拟至关重要。另外,在势函数的精度上,要定量描述实际体系(特别是多元体系)的形核过程,分子动力学依然有很长的路要走。
基于平均场理论的连续相场模型由于无法反映原子尺度下的原子堆垛及晶体缺陷演化过程,显然无法胜任凝固形核与生长过程原子尺度行为研究的重任,而由于分子动力学所模拟的时间尺度太小,以目前的计算条件和技术还无法达到研究凝固所需的时间尺度,同时动力学Monte Carlo方法又无法自洽模拟晶界建立过程中的诸多复杂原子行为。因此,亟需一种能够在扩散时间尺度和原子空间尺度上来研究材料微观组织演化过程的数值模拟方法。2002年,Elder等[73]在Ginzburg-Landau理论的基础上,通过在自由能泛函中引入高阶梯度项,使得当固相为周期对称结构的晶体相时能量存在极小值,从而建立了晶体相场模型,后又建立了晶体相场模型与经典密度泛函的内在关联,进一步夯实了其理论基础。该方法综合了传统相场法与分子动力学的优势,借助于随时间演化的Swift-Hohenberg动力学方程,能够在原子尺度上描述发生在扩散时间尺度的物理过程。该模型自一提出,就在材料微观组织演化模拟预测领域得到了广泛应用,如晶体形核、枝晶生长、结构相变、晶粒长大、粗化、弹塑性变形、晶体缺陷演化等。
图3 不同时刻纯金属凝固形核的109原子级别超大尺度分子动力学模拟结果[
Fig.3 Temporal evolution in homogeneous nucleation process from 109 atom molecular dynamics simulation of solidification of pure metals[
在晶体形核研究领域,Backofen等[74]最早将晶体相场模型引入形核问题研究,模拟结果发现亚临界晶核的原子密度远远低于临界晶核,同时晶体学各向异性对晶核形貌有较大影响,这给形核过程带来了新的认识。Prieler等[75]采用晶体相场模型研究了界面性质对形核过程的影响。Gránásy等[76]和Pusztai等[77]模拟了二维不同基底类型上异质形核过程,发现两相润湿角、过渡区厚度以及形核势垒与两相晶格错配度呈非单调关系,大的晶格错配可导致表面非晶层的形成,这表明晶格错配度是异质形核的一个决定性参数。同时,在方形阱状基底异质形核研究中发现,阱内原子初始结构为无序结构,后期转变为有序相。发现了Greer[4]提出的粒子诱导晶化的自由生长受限模型仅在小各向异性和过饱和度下是成功的,而对小面结构或纳米异质颗粒无效。图4[76]为bcc基底上异质形核过程的晶体相场法模拟结果。Tóth等[78]采用双模多项式PFC模型研究了三维bcc均质形核过程,发现bcc形核过程首先出现非晶先驱体相,进一步说明均质晶核通常通过分步形核方式进行。Podmaniczky等[79]采用非线性流体PFC模型模拟了均质、异质形核过程,发现晶核/液相界面位置可能出现位错或发生二次形核现象,进而形成纳米多晶结构。这些研究结果极大地加深了对凝固形核过程原子层面的理解,表明晶体相场模型非常适合于描述形核过程。
图4 不同初始液相原子密度ψ0 (无量纲)条件下bcc基底上异质形核过程的晶体相场法模拟结果[
Fig.4 Heterogeneous nucleation on bcc-substrate simulated by the single-mode phase filed crystal (PFC) model with different reduced initial densities ψ0 (dimensionless)[
(a) ψ0=-0.3538 (b) ψ0=-0.3516 (c) ψ0=-0.3504 (d) ψ0=-0.3489 (e) ψ0=-0.3482 (f) ψ0=-0.3480
晶体相场模型是近年来兴起的原子尺度上描述材料微观组织演化的模拟方法,这种基于经典密度泛函理论的模拟方法最大的优势在于能够在原子空间尺度上描述材料微观组织在扩散时间尺度上的演化过程,因此,非常适合描述凝固形核这种多尺度问题。近年来本课题组基于晶体相场模型对凝固形核问题主要开展了以下的研究工作[80,81,82,83,84,85]。
基于双模晶体相场模型(XPFC)研究了原子尺度上纯物质及单相体系均质形核问题,分析了过冷度以及过饱和度对形核路径的影响,探讨了分步形核中亚稳相的存在机制及其对形核过程的影响机制。图5[84]和图6[82] 分别为不同参数条件下的形核以及后续结晶过程的XPFC模拟结果。研究结果表明,对所研究的二维体系存在4种形核路径：“液相→四方相”、“液相→无序相→四方相”、“液相→无序相→三角相→四方相”、“液相→无序相→三角相”。而四方相分步形核过程则存在3种相变机制：四方相在无序相内部形核、无序相通过整体原子切变相变为四方相以及四方相在亚稳三角相界面处通过异质形核方式形核。发现分步形核过程中无序中间相能够极大增大形核率、缩短形核弛豫时间。而亚稳有序中间相对形核过程影响比较复杂,当过饱和度较大时,由于存在两相竞争生长,亚稳相对稳定相的形核具有抑制作用,反之,则会促进形核。澄清了结构起伏(键起伏)、成分起伏与密度起伏在形核过程中的作用：结构起伏主要影响形核初期瞬态团簇形成过程,形核位置一般发生在较高有序度区域;而瞬态团簇中原子堆垛密度大小(由密度起伏引起)则直接影响结构相变类型,当密度值较低时,稳定相倾向于在团簇内部通过形核长大方式完成相变,当密度值较高时,团簇倾向于先转变为亚稳晶体相,当密度值介于两者之间时,则通过变形方式完成由亚稳相向稳定相的相变。
图5 相同温度参数不同初始原子密度ψ0条件下的形核及后续生长过程原子图像[
Fig.5 Snapshots of atomic configurations during nucleation and subsequent solidification processes for different ψ0 at dimensionless temperature parameter σ=0.06 (Blue, green and red atoms represent atoms with square, triangle and amorphous configurations, respectively, which are defined by the bond order parameter analysis; the time in
(a) ψ0=-0.09 (b) ψ0=-0.08 (c) ψ0=-0.07
图6 不同参数条件下单个晶核形核过程中结构相变原子图像[
Fig.6 Snapshots of the structural transformation pathways during nucleation with different simulation parameters (For each row, four figures from left to right show the temporal evolution of crystal nuclei. And, the blue solid line is the phase boundary, corner mark "tr" and "sq" are the abbreviation of "triangle" and "square", respectively)[
(a) σ=0.05, corresponding to large undercooling, the nucleation is one-step type (b~d) σ=0.06~0.07, temperatures increase slightly, the nucleation is two-step type, and the final crystal is square (e) σ=0.08, temperatures rise to the peritectic line, TS process for metastable triangle crystal in square stabilized region
采用三模晶体相场模型研究了不同过冷度下bcc结构及fcc结构的形核过程及其结构转变机制。模拟结果如图7[85]所示,当过冷度较小时,只有bcc晶核从无定型前躯体(非晶相)中的中程有序团簇中生成;当过冷度稍微增加时,首先观察到bcc中间相出现,然后在bcc晶核附近形成fcc晶核;而当过冷度进一步增大时,fcc在无定型前躯体中直接形核。这3种形核路径均是液相首先转变为由短程有序团簇(SRO)和中程有序团簇(MRO)组成的无定型相(非晶),然后其中的中程有序团簇转变为bcc或者fcc晶体。bcc前躯体对fcc形核有促进作用,体现在其为fcc晶核的形核及演化提供了衬底,使得fcc晶核以类似于“异质形核”方式在bcc前躯体表面形核。fcc晶体沿着bcc衬底做层状生长,并形成3种位向关系：fcc晶核在bcc前躯体(112)表面上形核并长大,遵循Pitsch关系;fcc晶核在bcc{110}面形核,则得到N-W和K-S关系。这3种位向关系本质上反映了bcc前躯体对fcc形核的促进作用。
图7 不同过冷度ε下的晶体形核过程[
Fig.7 Crystal nucleation and subsequent growth processes at undercoolings ε =-0.05 (a~c), ε =-0.15 (d~f) and ε =-0.4 (g~i) (The
图8 初始液相成分为cini=0.5,温度参数为σ =0条件下的共晶凝固过程模拟结果
Fig.8 Snapshots in the solidification process with different temperatures, herein, initial composition is cini=0.5, σ = 0. In each row, four figures from left to right show the time evolution of atom density field (a) (which is used to distinguish solid and liquid) and concentration field (b)
采用合金晶体相场模型研究了二元多相体系的形核过程,揭示了规则共晶两相耦合形核机制以及形核过程在反常共晶形成中的作用机制。模拟结果表明共晶形核过程为：(1) 首先亚稳过渡相发生均质形核并在长程扩散控制下生长;(2) 由于存在随机扰动与晶体学各向异性,固-液界面处会发生失稳,进而A、B原子在界面不同位置处发生富集,出现成分波;(3) 成分波的出现进而诱发固-液界面处发生类似调幅分解过程,表现为界面处成分波的振幅、频率均随时间演化不断增大;(4) 当界面处A、B原子富集区成分趋近α、β两相平衡成分时,α、β两相各自在界面处A、B原子富集区内形核,形成共晶组织[86]。图8为耦合共晶凝固过程原子图像及浓度场等高线随时间演化结果。发现深过冷条件下初生相形核主要以分步形核方式进行,该相具有较大形核率、凝固速率以及较短形核弛豫时间;而第二相形核过程远比初生相复杂,受浓度梯度、界面迁移、竞争形核等一系列限制因素影响,导致该相形核率较低、形核弛豫时间较大,正是由于两相形核的不同步最终造成共晶两相脱耦生长。阐明了共晶凝固第二相形核路径与初始成分的内在关联。当初始成分在共晶成分附近时,两相形核能力相当,共晶两相在过渡相界面处共同形核,呈现为多个共晶晶核沿固-液界面交替分布;偏离共晶成分时,第二相形核为外延生长方式的异质形核;远离共晶成分时,两相形核能力相差较大,第二相以均质形核方式独立形核。
总体说来,由于大规模高性能计算技术的成熟及高效原子尺度计算模型的兴起,近年来凝固形核的原子尺度数值模拟研究取得了很多重要的进展。其中,晶体相场模型是一种能够同时描述原子空间尺度以及扩散时间尺度上物理过程的数值模型,十分适合于形核问题研究,通过精确拟合PFC中的模型参数可以实现实际材料形核过程的定量预测,并已在单组元以及多元多相体系形核研究中取得了一些重要进展,这为形核研究开辟了新方向。但凝固形核是一个十分复杂的过程,其研究还远未达到完善,在分步形核机制、异质形核控制以及多相竞争形核等方面还有很长的路要走。晶体结构的转变是分步形核的重要特征,而晶体结构转变过程的触发机制及相应的孕育时间是预测形核率的基础,虽然目前对分步形核的结构转变路径有了一定的认识,但分步形核过程中晶体结构转变的触发机制尚不明确,同时分步形核过程中的弹性能和界面能在形核中的作用也未定量确定,密度起伏、结构起伏、成分起伏在形核中的作用也需进一步阐明。实际凝固过程中晶核大都在容器表面、杂质颗粒或初生相表面上异质形核,基底的形貌、晶格类型、化学性质等都对形核过程具有重要影响。从工程应用出发,异质形核研究更具有意义。尽管经典形核理论已经对异质形核过程进行了简要描述,但对具体形核过程及机制依然存在许多未解决问题,形核过程中基底与新相间过渡原子层的作用、晶格错配对形核的影响机制、晶格结构类型与基底性质间关系等仍有待进一步明确,对复杂基底形貌表面形核过程的认识也需进一步深入,如何在理解异质形核机理的基础上进一步控制形核过程以达到凝固微观组织调控的目的仍是未来形核研究的重点。而复相凝固(共晶、包晶)形核不仅与各相界面能及原子间近程相互作用有关,更与两相晶格错配密切相关,远比单相凝固复杂。虽然原子尺度的数值模拟对共晶形核机制有了一些初步的认识,但是两相晶格差异以及复杂中间相对形核过程的影响依然未得到揭示,同时对实际过程具有重要意义的定量研究工作仍有待进一步展开。另一方面,从模拟研究手段来看,当前的原子尺度计算模拟技术,由于计算空间和时间尺度的限制,实现真实体系的形核模拟仍是不小的挑战,这也造成人们对晶体是如何从无序的液相中形成的这一根本性问题的认识还相当有限。总之,由于形核是一个非常复杂的过程,原子尺度上的数值模拟是当前理解这一复杂过程最有效的手段之一,未来仍需在可描述形核过程的定量模型及其高效数值算法、形核过程的结构转变机制、异质形核机理及其控制以及多元多相体系的形核过程等方面进一步开展研究,为深入理解凝固形核过程进而调控凝固组织及提高材料性能打下基础。
The authors have declared that no competing interests exist.
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