在高温下服役的金属部件不仅要具有一定的承载能力,而且还要承受高温、高压气体的烧蚀、冲击,一种金属材料很难同时满足部件对高温力学和抗腐蚀性能的综合要求。因此,在设计高温金属部件时,需要在主体部件表面施加高温防护涂层以提高其抗高温腐蚀性能。传统金属高温防护涂层的主要问题是抗热腐蚀组元在服役过程中快速消耗及涂层-基体元素互扩散对基体合金组织结构的破坏;而惰性氧化物涂层的缺点是抗热震性能较差,易剥落且无自修复功能。与前2种涂层相比,搪瓷涂层是一种很有发展前景的新型高温防护涂层,它没有金属涂层抗热腐蚀组元消耗等问题,也可以通过玻璃态特殊的化学活性,与基体金属发生反应产生良好的结合力,进而提高涂层的抗热震剥落性能。

近年来,已有学者陆续报道了耐高温搪瓷涂层在航空发动机及燃机非关键性热端构件上的试用^[1,2]。搪瓷虽拥有一系列特殊的优异性能,在适当的条件下可作为金属基体的高温防护涂层材料,然而其较低的软化点以及内在的本征脆性制约了搪瓷涂层在更加苛刻条件下的使用：如更高温度以及热冲击循环条件。显然,当搪瓷涂层的软化点低于服役环境温度时,搪瓷涂层将软化失去刚度而失效;此外,搪瓷涂层的本质脆性使得涂层承受的热应力难以通过蠕变方式得到释放,且搪瓷内部裂纹扩展速率高,易于在冷热循环中粉化而失效。第二相陶瓷颗粒增强的搪瓷基复合材料能够有效结合搪瓷及陶瓷相的优异性能^[3,4,5]。Al₂O₃因其高温下优良的热物理性能及与搪瓷相的相容性而被广泛研究作为搪瓷的增强材料^[6,7,8]。

搪瓷-金属复合材料是在玻璃相基体中通过添加金属或合金第二相(颗粒状、片状或者针状)组成的复合材料。其兼具了玻璃相基体的高硬度、耐磨耐热和化学惰性以及金属相的强韧性和可塑性。搪瓷-金属复合材料的优异性能使其可以在各种不同的技术领域内得到应用,诸多文献都曾报道过金属第二相对玻璃相基体的增强增韧作用有：Al^[9]、Cu^[10]、Mo^[11,12]、Ni^[13]、W^[14]、V^[12,15],甚至316不锈钢^[16]。然而,这些研究中的搪瓷-金属复合材料都是应用于常温下结构的构件,一旦在高温下作为高温合金及钛合金的防护涂层,它们将面临着金属相的熔化(或者软化)以及剧烈氧化的难题,从而失去对搪瓷基体的强韧化作用。NiCrAlY高温合金颗粒可以克服上述常见金属相的问题,NiCrAlY具有优异的高温力学以及抗氧化腐蚀性能^[17,18,19],在高温搪瓷釉的富氧环境中,其表面只会形成一薄层氧化物,以连接NiCrAlY第二相颗粒与搪瓷釉,因此具备在高温下对搪瓷基体的强韧化作用。

近期,本课题组的研究发现,在搪瓷中加入陶瓷(Al₂O₃^[20]和/或CeO^[21])、金属粉(NiCrAlY^[22]、纳米Ni^[23])或者陶瓷+金属粉(Al₂O₃+NiCrAlY+Ni^[24])等,能够显著提高搪瓷涂层的抗热震能力。其中,陶瓷相可以大幅度提高搪瓷的强度与耐温性,而金属颗粒的添加则提高了搪瓷的韧性。然而,前期的研究,包括高温氧化、热腐蚀以及热震等,都仅仅表征了涂层的静态抗高温腐蚀能力。实际工况下,部分高温构件还需承受冲击以及热疲劳的动态作用,即涂层不仅要有一定的抗热震能力,而且要能够承受动态燃气的热冲蚀。为了探究搪瓷涂层在燃气冲击条件下的防护机理,本工作通过模拟发动机尾喷管的燃气冲击环境,设定火焰冲击压力,调整火焰稳定输出温度,对比研究了陶瓷颗粒以及陶瓷+金属复合颗粒的添加对搪瓷基复合涂层燃气冲击腐蚀性能的影响,探讨了搪瓷基复合涂层的热冲击腐蚀机制。

1 实验方法

实验用基材为K38G镍基高温合金,其化学成分(质量分数,%)为：C 0.17,Cr 1.28,Al 4.0,Co 8.5,W 2.0,B 0.01,Ti 3.8,Mo 1.7,Nb 0.7,Ta 1.7,P<0.01,Ni余量。将K38G合金在车床上加工成尺寸如图1所示的标准试样,将试样欲沉积涂层表面先经600号砂纸打磨,然后以2.5 MPa压力进行喷砂处理,最后将样品在丙酮和乙醇混合溶液中超声清洗后,用风筒吹干后备用。

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图1   样品的几何形状示意图

Fig.1   Schematic of sample geometrical shape (unit: mm)

搪瓷釉的化学成分(质量分数,%)为：Al₂O₃ 5.98,ZnO 9.00,CaO 3.66,ZrO₂ 5.29,TiO₂ 2.75,B₂O₃ 4.66,Na₂O 3.40,KNO₃ 7.00,SiO₂余量,其制备过程是将矿物质原料(分析纯SiO₂、Al₂O₃、ZnO、CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、NaB₄O₇∙10H₂O、Na₂CO₃等)在1450 ℃熔融10 h后迅速水淬得到搪瓷渣料,而后经过行星式球磨机粗磨、细磨制成搪瓷釉粉末,最终颗粒直径<10 μm。

实验采用的2种搪瓷基复合涂层分别为75%搪瓷釉+25%Al₂O₃ (以下简称E25A)和70%搪瓷釉+20%Al₂O₃+10%NiCrAlY (以下简称E20A10M),NiCrAlY金属颗粒的化学成分(质量分数,%)为：Cr 24.73,Al 4.90,Y 0.41,Ni余量。搪瓷基复合涂层的制备是将球磨细化后的搪瓷釉粉末与Al₂O₃或者Al₂O₃+NiCrAlY合金颗粒经干法球磨4 h后得到混合均匀的复合粉末。将混合粉末与酒精按照1.5 g∶20 mL的比例配制溶液,经超声波振荡分散成悬浮液后用喷笔在K38G基体上进行喷涂。将刚喷涂好搪瓷基涂层的样品在100 ℃烘干10 min,然后放入1000 ℃的马弗炉中烧制10 min,取出空冷,制得搪瓷基复合涂层。涂层的厚度为20~25 μm。

热冲击循环实验的热冲击火焰由C₃H₈+O₂混合气体产生,喷射到试样涂层表面的压力为0.4 MPa,稳定输出温度校准为900 ℃。火焰喷射到试样涂层表面达到900 ℃后保持15 s,而后空气中冷却120 s为一个热冲击循环周期,2种搪瓷基复合涂层在同等条件下共持续150 cyc后进行取样分析,研究涂层的抗热冲击机制。

用光杠杆法测量搪瓷及2种搪瓷基复合材料的线膨胀系数,加热速率为5 ℃/min。3种热膨胀样品制备过程如下：将球磨细化后的搪瓷釉粉末(<10 μm )、搪瓷釉粉末+Al₂O₃颗粒(平均粒径1 μm)及搪瓷釉粉末+Al₂O₃颗粒(平均粒径1 μm)+NiCrAlY金属颗粒分别经干法球磨4 h后得到混合均匀的复合粉末。将混合粉末在石英管中压制成型,经250 ℃烘干2 h后以大约3 ℃/min的速率缓慢加热至570 ℃,再以20 ℃/min速率快速加热至烧结温度(800~850 ℃)后随炉冷却,然后将冷却后的样品用低速锯切割成尺寸为0.8 mm×0.8 mm×8 mm的热膨胀待测样品。通过Inspect F50扫描电子显微镜(SEM)并结合X-Max能谱仪(EDS)分析涂层形貌及成分。

2 实验结果

2.1 E25A涂层原始及热冲击循环后的形貌

图2为E25A涂层的原始表面和截面形貌。由图2可以看出,微米级的Al₂O₃颗粒弥散分布于搪瓷釉基体中,涂层表面和内部的组织致密,不存在烧结气孔。

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图2   E25A涂层的原始表面和截面形貌

Fig.2   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the as-fired E25A coating

图3为E25A涂层经900 ℃燃气150 cyc热冲击循环后的表面和截面形貌及放大区域的EDS线扫描结果。由图3a和b的表面和截面形貌可以看出,经过热冲击后的E25A涂层微观形貌与原始形貌相比没有明显变化,表明E25A涂层具有优异的抗热冲击性能。对E25A涂层热冲击前沿进行微区放大和EDS线扫描得到图3c和d。可见,经热冲击后,搪瓷与Al₂O₃颗粒界面结合良好,但是有明显的Zn及Na元素偏聚。

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图3   E25A涂层经900 ℃燃气150 cyc热冲击循环后的表面和截面形貌及放大区域的EDS线扫描结果

Fig.3   Surface (a) and cross-sectional (b, c) morphologies, and line scanning EDS (d) of the E25A coating after 150 cyc of combusting gas shock at 900 ℃

2.2 E20A10M涂层原始及热冲击循环后的形貌

图4所示为E20A10M涂层的原始表面和截面形貌。由图4可以看出,微米级的NiCrAlY和Al₂O₃颗粒弥散分布于搪瓷釉基体中,涂层表面和内部的组织均匀致密,不存在烧结气孔。由于部分NiCrAlY颗粒在粉末的球磨混合过程中被压扁成片状,因而在搪瓷涂层中发现了许多金属片的层叠。显然,金属片的层叠界面结合较弱,而搪瓷与合金的界面则形成了化学结合。

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图4   E20A10M涂层的原始表面和截面形貌

Fig.4   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the as-fired E20A10M coating

图5为E20A10M涂层经900 ℃燃气150 cyc热冲击循环后的表面和截面形貌。由图5a可以看出,E20A10M涂层表面存在众多孔洞,大块NiCrAlY颗粒与搪瓷间出现明显的分离。此外,由图5b的截面形貌可以更直观地看出孔洞的深度。由于表面孔洞的串联以及燃气压力的冲击,大块NiCrAlY颗粒与搪瓷之间出现了明显的开裂。对比涂层的表面与截面形貌可以看出,热冲击后的反应孔洞仅仅存在于涂层的表面,而在内部,涂层依然致密完整。涂层与合金基体的界面结合良好,说明热冲击对涂层的破坏仅仅停留于涂层的表面。这是搪瓷涂层区别于普通陶瓷涂层的关键所在。

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图5   E20A10M涂层经900 ℃燃气150 cyc热冲击循环后的表面和截面形貌

Fig.5   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the E20A10M coating after 150 cyc of combusting gas shock at 900 ℃

图6为E20A10M涂层经900 ℃燃气150 cyc热冲击循环后的2种典型的涂层破坏方式。由图6a可以看出,在900 ℃下经历150 cyc热冲击循环后,E20A10M涂层中的NiCrAlY颗粒已经与搪瓷的界面发生分离,最终将在涂层表面产生与图5b相似的孔洞。由图6b可以看出,E20A10M涂层中已有大块的搪瓷发生开裂,在开裂的界面和端部均有NiCrAlY颗粒。由此可见,E20A10M涂层在热冲击循环作用下的破坏方式为逐层剥离,且发生剥离的原因与NiCrAlY金属颗粒有关。

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图6   E20A10M涂层经900 ℃燃气150 cyc热冲击循环后的局部典型破坏方式

Fig.6   Local typical failure of NiCrAlY particle detachment (a) and enamel block crack (b) of the E20A10M coating after 150 cyc of combusting gas shock at 900 ℃

3 分析讨论

3.1 E25A涂层抗热冲击机制

从玻璃的制备工艺及原理可以得知,Al₂O₃通常被作为玻璃网络结构的中间体加入。图7为玻璃及加入Al₂O₃后的网状结构示意图。由图7a玻璃网络结构的示意图可以看出,作为网络形成剂,SiO₂是玻璃的主体。而引入玻璃中的Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等助溶剂阳离子,则按一定的配位关系进入玻璃网络的外体空穴中,打断了原来网状结构的连续性,用以调控玻璃的热物理性能。由图7b中加入Al₂O₃后的网状结构示意图可见,外加的Al³⁺替换了玻璃网络中的Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等阳离子,通过形成四面体AlO₄参与玻璃网络的构成,成为玻璃中的网络形成剂。通常来说,玻璃网络的助溶剂使得网络骨架中的桥氧(bridging oxygen,BO)转变为非桥氧(nonbridging oxygen,NBO),降低了网络的连续性,从而降低软化点,提高玻璃的流动性以及热膨胀系数。而玻璃网络的形成剂作用刚好相反。由于玻璃对氧化物的良好相容性,烧结过程中Al₂O₃颗粒部分已溶入搪瓷釉基体,保证了搪瓷釉-Al₂O₃界面的化学键合,同时提高了搪瓷釉玻璃网络中的Al³⁺含量。此外,从图3c和d可以看出,在涂层的高温烧结以及而后900 ℃下的热冲击循环过程中,Al₂O₃会与搪瓷发生界面反应,诱使搪瓷中的Zn、Na等助溶剂组分向界面偏聚,发生界面反应生成Na(AlSi₃O₈)与ZnAl₂O₄,进而减少搪瓷中Zn²⁺与Na⁺的含量。界面反应如下：

Al2O3(particle)+Na2O(enamel)+6SiO2(enamel)→

2Na(AlSi3O8)(interface)(1)

Al2O3(particle)+ZnO(enamel)→ZnAl2O4(interface)(2)

由此,搪瓷釉中Al³⁺含量增加而Zn²⁺、Na⁺含量减少,使得搪瓷釉基体的软化点升高,高温稳定性增强。即搪瓷-Al₂O₃复合涂层在烧结初期借助于搪瓷釉的高温流动迅速成膜,而在烧结后期以及高温服役阶段,由于搪瓷与Al₂O₃之间的相互作用(包括Al₂O₃的高温溶解、Al₂O₃与搪瓷的界面反应)原位提高了搪瓷基复合涂层的软化点,以满足涂层高温防护的要求。

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图7   玻璃以及外加Al₂O₃后的网状结构示意图

Fig.7   Schematics of network structure of glass (a) and glass with Al₂O₃ (b)

图8为搪瓷、E25A及E20A10M的热膨胀曲线。对于普通玻璃相物质,其热膨胀曲线通常存在2个特征温度,即玻璃化转变温度以及软化温度。当温度升高,越过玻璃化转变温度时,该物质即由低温玻璃态转变为高弹态,热膨胀系数迅速增大;当温度继续升高,超过软化温度时,待测柱状样品的宏观尺寸随着温度的升高而收缩。如图8中搪瓷以及E20A10M的热膨胀曲线所示,其玻璃化转变温度分别为585和680 ℃,软化温度分别为630和780 ℃。说明,随着Al₂O₃颗粒以及NiCrAlY金属颗粒的添加,搪瓷的特征温度均有大幅度提高。尤其是软化温度,提高了超过100 ℃。尽管如此,该涂层的实际软化温度依然低于涂层设计的服役温度(900~1000 ℃)。而对于E25A涂层而言,其热膨胀曲线与前2者有相似之处：存在玻璃化转变温度。说明,涂层中存在大量的玻璃相。然而,相较于搪瓷以及E20A10M,E25A的玻璃化转变温度已提高至660 ℃。尤其引人注目的是,该涂层在所测试的温度范围内没有出现宏观的软化现象。随着温度升高至900 ℃附近,E25A热膨胀曲线所显示的尺寸增长一度有趋缓的态势。然而,继续升温后,涂层材料的尺寸继续迅速地增大,如图中右上角箭头所示。显然,按照该趋势发展下去,涂层在本工作设计的服役温度范围内不会出现软化现象,能够很好地保护合金基体。

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图8   搪瓷及其复合材料E25A、E20A10M的热膨胀曲线

Fig.8   Thermal expansion curves of the enamel and its composites E25A and E20A10M (∆L—direct increment of length, L—initial length)

3.2 E20A10M涂层热冲击破坏机制

Donald等^[25,26]曾详细讨论过玻璃基涂层材料与镍基高温合金基体之间的界面反应机理,并且指出合金基体中Cr与玻璃涂层材料中的ZnO置换反应高温下是自发的。同理,在900 ℃热冲击循环条件下,涂层中NiCrAlY金属粉中的Cr也会与搪瓷中的ZnO在结合界面处发生同样的反应：

Cr(NiCrAlY)+ZnO(enamel)→CrO(interface)+Zn↑(3)

随着反应的进行,在NiCrAlY金属粉/搪瓷的界面处会因为Zn的挥发而形成鼓包与孔洞。

图9为E20A10M涂层在燃气冲击下的主要破坏机制示意图。图9a为含有大颗粒金属粉的搪瓷复合涂层表面破坏示意图。在900 ℃下,由于反应式(3)的进行,搪瓷复合涂层表面的小颗粒金属粉由于界面反应形成孔洞,极易被高压高温燃气吹走,而在涂层表面形成小坑;而在大颗粒金属粉的界面,裂纹扩展的路径长,反应会沿着界面由表及里向纵深进行,并在燃气剪切力和界面热应力的作用下逐渐加剧而使大颗粒金属粉与搪瓷的界面发生开裂。随着热冲击循环时间的进一步延长,直至大颗粒金属粉与搪瓷的界面结合力不足以抵抗热冲击力时,金属颗粒在燃气冲力的作用下剥离而形成大坑。图9b所示为金属颗粒尺寸小、分布集中时搪瓷复合涂层表面破坏示意图。在900 ℃下,由于反应式(3)的进行,表面金属颗粒形成界面孔洞,在燃气剪切力和界面热应力的作用下,裂纹于金属颗粒附近形核并扩展。随着热冲击循环时间的延长,在搪瓷下方的相邻金属粉界面裂纹逐渐增殖和连接,最终导致大块搪瓷在燃气冲力的作用下剥离而形成大坑。

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图9   E20A10M涂层的主要破坏机制示意图

Fig.9   Schematics showing failure mechanism of a big NiCrAlY particle (a) and several closely distributed small NiCrAlY particles (b) of the E20A10M coating (T—temperature)

4 结论

(1) 由于Al₂O₃、NiCrAlY金属颗粒等第二相的作用,搪瓷涂层表现出了非常优异的抗冲击剥落性能。经900 ℃燃气冲击150 cyc后,涂层与合金基体的界面结合依然牢固。

(2) E25A搪瓷基复合涂层在900 ℃时热冲击循环150 cyc后,涂层组织结构未发生明显变化,涂层表面完好,表明该涂层具有优异的抗热冲击性能,满足涂层设计要求,其主要原因是加入的Al₂O₃颗粒提高了涂层的软化点以及强度。

(3) E20A10M搪瓷基复合涂层在900 ℃时热冲击循环150 cyc后,涂层表层产生孔洞、开裂和表层剥离。其主要原因是金属粉与搪瓷界面发生了 Cr(NiCrAlY)+ZnO(enamel)→CrO(interface)+Zn↑反应,Zn蒸气的挥发于合金颗粒的周围产生大量孔洞;而后,在燃气切应力和界面热应力的作用下,发生了金属颗粒以及搪瓷的表层剥离。

The authors have declared that no competing interests exist.