张健
, 楼琅洪
中国科学院金属研究所 沈阳 110016
ZHANG Jian, LOU Langhong
中图分类号: TG24
文章编号: 0412-1961(2018)11-1637-16
通讯作者:
收稿日期: 2018-08-16
网络出版日期: 2018-11-11
版权声明: 2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介 张 健,男,1972年生,研究员,博士
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摘要
铸造高温合金应用于制造航空、航天、能源等领域高端装备的核心热部件,其研发涉及多种材料、多个学科,先进铸造高温合金材料的应用水平(技术成熟度)也是国家工业基础的重要体现。近年来在需求牵引下,我国铸造高温合金材料和精密铸件的研发取得了显著进展,但也在工程应用中不断暴露问题,技术成熟度偏低,与国际先进水平仍有较大差距。本文结合近年来本课题组承担的材料及铸件研制任务,从先进定向和单晶高温合金材料研制、复杂铸件研制、叶片的服役行为等方面,介绍了相关应用基础研究在高温合金研制任务中发挥的重要作用。
关键词：
Abstract
Cast superalloy is widely used in aerospace and energy industry. The research and development of these alloys is correlated with a large variety of materials and disciplines. The technology readiness level (TRL) of advanced cast superalloys is generally a mirror of the industry base of a country. China has made great progress in the field under the strong pull of demand in recent years. However, many issues are emerging in the industrial applications, reflecting a low TRL of advanced materials and a large gap between China and the developed countries. We present (1) development of directionally solidified and single crystal superalloys, (2) processing techniques of complex castings and (3) service behavior of blades as examples in this paper to explain the important role of basic research in research and development of cast superalloys.
Keywords：
高温合金主要用于制造航空发动机、燃气轮机的核心热端部件,其发展和应用“结合并利用了现代物理学和冶金工艺的所有资源,显示了人们为实现极富挑战性的目标而做出的卓越成就”[1]。高温合金的相关研发和制造技术在发达国家历经几十年的发展,已经形成成熟的科研、生产和市场体系,为先进发动机、燃气轮机制造业的不断发展提供了重要的基础和保障。
在高温合金热端部件中,涡轮叶片的工作温度最高、应力最复杂、环境(氧化、热腐蚀)最恶劣。先进发动机和燃气轮机中广泛使用的定向和单晶涡轮叶片,其材料研制和叶片制造技术一直是我国制造业发展中的瓶颈和短板。近年来,随着我国航空发动机、地面和舰用燃气轮机的发展,先进定向和单晶高温合金材料的研制、复杂结构精密铸件的制造工艺研发都取得了显著进展。目前,铸造高温合金材料及其制造工艺的进展一方面初步满足了航空、航天、能源等制造业的急需,基本解决了有无问题,另一方面也在工程应用中暴露了技术成熟度低、稳定性差、寿命和可靠性与国际先进水平相比仍有较大差距等一系列问题。
本文结合近年来本课题组承担的材料研发及铸件研制任务,在先进定向和单晶高温合金材料研制、复杂铸件研制、叶片的服役行为等方面,介绍了相关应用基础研究在高温合金研制任务中发挥的重要作用。
铸造高温合金的研发首先要针对需求开展合金成分设计(图1),近年来成分设计已经从基于经验的试错方法逐渐向基于数据的计算材料学方法转变;通过对候选成分的微观组织表征、典型性能测试,进一步确定合金成分、优化成分范围和热处理制度;开展工程化研究：批量熔炼母合金、浇注试棒、合理控制热处理窗口、进行组织分析与全面性能测试,同时综合考虑合金铸造性能、组织稳定性、抗氧化性能、抗热腐蚀性能、焊接性能等等。
图1 铸造高温合金的研制流程
Fig.1 Schematic of research and development procedure of cast superalloy (DS—directional solidification)
零件制造过程中,以单晶叶片为例,首先需要设计、制造模具,制备陶瓷型芯、压制蜡模、蜡模组合,然后制造模壳,经脱蜡、烧壳、清洗后用于定向凝固。母合金重熔浇注,通过精确控制定向凝固浇温、壳温、保温时间、抽拉速率等参数,获得单晶叶片铸坯。铸件清壳、脱芯后进行铸坯的初检(荧光、X射线、单晶完整性、取向、壁厚、型面等),初检合格的毛坯经真空热处理、吹砂、机加、涂层、打孔之后,进行系列考核。每一个单晶叶片的生产厂在上述制造工序中,都有各自的关键技术,例如,陶瓷型芯的配方和烧结工艺、单晶叶片的缺陷控制检测及热处理、叶片的打孔和涂层工艺等等。显然,这些关键技术都必须建立在对各工艺过程基本规律的深刻理解和长期的技术积累基础之上。
为满足高性能航空发动机和燃气轮机的设计需求,国内外相继发展了不同代次的高强单晶高温合金和抗热腐蚀单晶高温合金,但是在合金综合性能(特别是高温力学性能)不断提升的同时,先进单晶合金的设计窗口也越来越窄。
近年来,部分单晶合金的设计开始朝着“定制化”方向发展。例如,为替代大量使用的第二代单晶合金René N5,美国GE公司发展了René N515合金,合金中Re含量从3% (质量分数,下同)降至1.5%,成本显著降低,尽管牺牲了部分高温性能,但仍可满足使用要求[2];同样,德国SIEMENS公司发展的STAL-15合金则瞄准了优异的抗氧化和热腐蚀性能,以及可接受的高温强度[3]。
在先进单晶合金的设计研发中,对合金元素的分布、作用机理、合金的变形和损伤机制的深入理解始终是合金设计的基础[4,5,6],材料计算[7]和高通量实验[8]等方法近年来也开始逐渐成为合金设计的重要辅助手段。
由于使用环境特殊,先进燃气轮机用单晶合金的承温能力需要提高到1000 ℃以上,工作温度跨越低温热腐蚀(约650~850 ℃)、高温热腐蚀(约850~1000 ℃)和高温氧化(1000 ℃以上)区间,寿命长达几万小时,兼顾高强、耐蚀、抗氧化、长寿命的合金设计窗口越来越窄,突破抗热腐蚀合金传统的设计思路(高Cr、高Ti/Al比、低W和Mo)必须建立在对相关机理深入理解的基础上。
近期作者课题组发现,Re可以显著提高合金的热腐蚀性能,如图2[9]所示。与无Re合金相比,含Re合金热腐蚀动力学曲线呈明显的多阶段抛物线规律。无Re合金在200 h热腐蚀后表面出现疏松、多孔的NiO,腐蚀增重明显上升;而含Re合金240 h后仍能保持完整致密的表面Cr2O3膜,增重缓慢。含12%Cr的无Re合金与含10%Cr+2%Re的合金热腐蚀性能相近。分析表明,Re提高了Cr2O3膜的稳定性,促进了NiTiO3的形成,进而推迟了NiO的形成[9,10]。
图2 Re对单晶高温合金高温热腐蚀性能的影响[
Fig.2 Effect of Re addition on hot corrosion resistance of Ni-base single crystal (SX) superalloy (t—time)[
Ta对合金热腐蚀性能的影响具有双面性[11,12]。(1) 在高Cr、Ti合金中,Ta可促进含Ta尖晶石的形成,有效降低合金元素的扩散速率,保证了Cr2O3膜的完整性。(2) 在低Cr、Ti合金中,Ta会优先捕获进入基体的S,形成TaS2,避免了因形成CrSx而消耗Cr元素,因此保护性Cr2O3膜更稳定。此外,TaS2的形成还避免了由于Cr的贫化而生成Ni的液态硫化物,因此合金的热腐蚀性能显著提高。热腐蚀中优先形成TaS2的原因与硫化物的标准生成自由能及其在M-S-O系统中(M代表金属元素)稳定存在所需的氧分压有关[11];另外,从动力学角度来看,Ta在高温合金中的扩散速率高于Cr[13],因此TaS2的生成在热力学和动力学上同时占优,使Ta可以取代Cr成为有效的固硫元素。然而,在低Cr合金中,Ta含量过高时(Ta/Cr>0.5),Ta的氧化物与Cr的氧化物竞争生长[12],热腐蚀初期氧化膜中出现PBR (pilling-bed-worth ratio,氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比)较大的Ta2O5,使氧化膜中存在较大的应力,20 h之后氧化膜即出现开裂、剥落,恶化合金的热腐蚀性能。
传统认为,Cr含量低于12%的临界值,高温合金表面完整的Cr2O3膜受到破坏,热腐蚀性能显著降低[3]。但上述研究发现,Cr的临界值可能受其它合金元素的影响,这为高强抗热腐蚀单晶合金的设计提供了新的思路——适当降低Cr,加入Re,调整Ta,既可以弥补Cr含量降低对热腐蚀的不利影响,又可以提高合金的高温强度。基于对高温合金热腐蚀机理的深入理解,本课题组研制了兼顾高温强度、热腐蚀性能和长寿命的第一代抗热腐蚀单晶合金DD410和具有更高强度水平的第二代抗热腐蚀单晶合金DD420,并逐步实现工程应用。合金具有良好的组织稳定性(详见2.2节),力学性能水平与航空发动机用同代次单晶合金相当,而抗热腐蚀性能与IN738相当。
除了主元素,杂质元素也会明显影响合金的氧化和热腐蚀性能。Sarioglu等[14]发现,当S含量从10×10-6降至更低时,合金1100 ℃的抗氧化性能得到显著改善。近期本课题组也发现了类似规律,随着S含量从2×10-6增加到12×10-6,合金1000 ℃以上氧化增重趋势越发明显。且温度越高,S对合金氧化行为的影响越明显。这主要是由于S抑制了合金内部连续Al2O3膜的形成,降低了Cr2O3膜的稳定性,促进合金内部氮化物的生成。同样,10-6量级的S也明显影响了合金900 ℃热腐蚀行为。显然,深入开展相关机理研究,找到影响氧化和热腐蚀性能的临界S含量对合金设计和低成本制造意义重大。
航空发动机使用的定向和单晶叶片,叶身局部在800~1100 ℃的工作温度下,承受约90~450 MPa的应力,损伤形式主要以高温低应力蠕变损伤为主。此时,蠕变变形的主要特征是形成位错网和γ'相的筏排化[15]。叶片叶根和榫头等部位的工作温度约为600~800 ℃,但应力却可能达到600 MPa以上,损伤形式主要以中温高应力蠕变损伤为主,其变形的主要特征是不全位错和堆垛层错的形成[15]。航空发动机使用的叶片虽然启停频繁,但每次稳定工作时间不超过几十小时,所以上述蠕变机制基本可以描述定向和单晶叶片的整个服役寿命周期。
燃气轮机工作时其叶片承受的温度和应力相对较低,但是叶片的稳定工作时间超过24000 h[16]。本课题组在解剖服役20000 h的某型燃机叶片时发现(4.1节),其叶身γ'相出现合并长大,但几乎没有发生筏排化。显然,燃气轮机叶片和航空发动机叶片服役中的蠕变变形行为和损伤机制不同,对定向和单晶合金中典型短时蠕变变形机制的理解可能并不适用于长期服役的合金。
2.2.1 定向和单晶合金长时组织性能演化 在研究抗热腐蚀定向合金长期时效[17]及时效后的蠕变损伤机制[18]时发现,DZ411合金在900 ℃经过约5000 h时效,由于γ'相明显粗化、基体通道变宽,持久寿命逐渐降低;时效时间超过5000 h (5000~15000 h),γ'相的合并长大过程减缓,但碳化物的分解加剧(MC+γ→M23C6+γ'),晶界上的M23C6起到了一定的强化作用,因此在这个阶段持久寿命变化并不明显;时效时间超过15000 h,晶界上碳化物分解和γ'相粗化严重,持久寿命再次降低(图3[18])。长期时效过程中,γ'相和晶界的粗化可分别通过经典的LSW (Liftshitz-Slyozor-Wagmor)和JMAK (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov)模型表征。
图3 DZ411合金900 ℃、24000 h长期时效中的组织演化及其对持久寿命的影响[
Fig.3 Microstructure evolution (insets) during 900 ℃, 24000 h thermal exposure and its effect on creep rupture life[
即使经过22000 h静态时效,枝晶轴和枝晶间的内应力仍处在不同水平。24000 h静态时效后,受内应力和<110>方向Al、Ti元素分布梯度的影响,γ'相会沿[011]和[111]方向粗化长大为树枝晶。合金中显微孔洞的体积分数和尺寸(等效直径)分别从热处理态的0.11%和17.8 μm降低到0.09%和14.9 μm。最近,Zhang等[19]在实验合金中也观察到了相似的γ'相和碳化物演化规律。
单晶合金由于消除了晶界,仅含有少量的晶界强化元素,因此在长期静态和动态时效中,除了γ'相的粗化或筏化,仅有少量碳化物或拓扑密堆相(topologically close-packed phase,TCP)析出。例如,DD410合金经900 ℃、20000 h长期时效或在954 ℃、138 MPa超过10000 h的持久测试后,基体中均观察到了细小的M23C6析出相(图4插图),由于这些碳化物的尺寸与γ'相相当或略小,因此可能有利于合金的长时持久性能。
图4 DZ411和DD410合金的L-M曲线
Fig.4 L-M plots of DZ411 and DD410 alloys comparing the creep rupture life below and over 5000 h (Inset shows M23C6 precipitated in DD410 alloy during long term creep tests; σ—strength, T—temperature)
定向和单晶合金的恢复热处理是燃气轮机叶片低成本长期安全服役的关键技术,国外已有大量积累[20,21],而国内等轴晶合金的相关工作刚刚起步[22],定向和单晶方面的研究还几乎是空白。本课题组对DZ411定向合金的研究[23]表明：恢复热处理能够有效恢复合金的γ'组织,并使合金的短时持久性能恢复到原始合金的80%,长时持久性能恢复到65%左右。但由于合金中的碳化物和晶界不能恢复到原始状态,定向合金的持久性能无法完全恢复。
2.2.2 合金长时持久寿命预测 工程应用中高温合金的持久寿命通常使用L-M (Larson-Miller)曲线表征。一般认为,利用L-M曲线可以比较准确地外推3倍左右的持久寿命[24],但本课题组发现超过5000 h的长时持久数据的外推并不准确(图4),DZ411合金的部分长寿命数据落在L-M曲线下方,而DD410单晶合金的部分数据则出现在L-M曲线的上方。Koizumi等[25]在研究TMS-82+合金超过10000 h的持久寿命时,也发现需要修正L-M参数,才能更好地拟合长时持久数据。
L-M模型无法准确预测DZ411和DD410合金的长时持久寿命(图4),主要原因可能包括：(1) 对定向和单晶合金长时蠕变变形和损伤机理仍缺乏深入认识。例如,DZ411合金长时蠕变中,碳化物和晶界对蠕变损伤的影响可能已经超出γ'相粗化的影响,成为损伤的主导因素;尚不清楚DD410合金中析出的大量细小M23C6碳化物的机理及其在蠕变中的作用;(2) 蠕变损伤往往起始于合金中的缺陷位置,例如定向和单晶合金中存在显微孔洞,而微孔聚集长大是高温蠕变的主要损伤机制,但对铸造孔(S孔)、固溶孔(H孔)、蠕变孔演化规律及相关损伤机理的研究刚刚起步[26,27,28],在寿命预测模型中考虑得也比较少。
无论采用何种理论模型来预测合金的持久寿命,都需要建立在对蠕变变形和损伤机制深入理解的基础之上。但目前,绝大多数对高温合金蠕变机制的研究是基于理想的γ /γ'两相组织(γ'相尺寸约300~500 nm,体积分数约60%~70%)开展的,模型中仅考虑了合金成分、高温蠕变中的筏化等因素,而且对持久寿命的预测一般限于短时寿命。
2.3.1 显微孔洞 显微孔洞是单晶高温合金中的固有缺陷,定向凝固和固溶热处理会分别诱发铸造孔[29]和固溶孔[30],而显微孔洞会显著影响合金的疲劳和持久性能。由于缺乏高温原位观测手段,目前对2种类型显微孔洞仅有初步观测[29,30,31],但对微孔的形成及长大机制一直缺乏深入研究,对微孔在单晶高温合金疲劳和蠕变中的演化规律目前也鲜有报道。
最近,本课题组[26]利用X射线计算机断层扫描技术(XCT)对第三代单晶高温合金DD33中的显微孔洞进行了准原位观察,发现在高温固溶初期S孔(solidification pore)的体积分数和尺寸均略有降低,这可能是由于部分空位向样品表面扩散逸出造成的,如图5[26]所示(微孔形貌插图右上角的时间为固溶处理时间),固溶处理1 h后A孔尺寸减小,B、C、D孔消失。随固溶时间延长,S孔的体积分数逐渐升高。固溶处理4 h后,部分消失的S孔开始在原位重新出现,并逐渐长大(B、C、D孔)。固溶处理中会形成新的显微孔洞,称之为H孔(图5中箭头所示),其体积分数在固溶处理中逐渐增加。H孔的形成和长大与单晶合金中合金元素的扩散行为密切相关。扩散速率较快的元素(如Al)在枝晶间富集,而扩散较慢的元素(如Re)在枝晶轴富集。固溶处理中,两者相向扩散但速率不同,因此会形成空位并聚集长大成H孔。尽管H孔与S孔相比尺寸较小,但部分H孔与S孔合并长大,可能会形成尺寸超过100 μm的显微孔洞,严重影响单晶高温合金的力学性能。
图5 第三代单晶高温合金DD33在固溶热处理中显微孔洞的演化[
Fig.5 Sizes of S-pores and H-pores in DD33 superalloy during solution heat treatment at 1330 ℃. Evolution of micro-pores was observed by XCT, one type of the micro-pores is the solidification pores (S-pores), and the second kind of micro-pores is named as H-pores, which has been observed during solution heat treatment of the SX alloys. The equivalent diameter (Deq, μm) of micro-pores is labeled in the bracket[
针对显微孔洞在单晶合金蠕变、疲劳中的演化规律及其对合金变形和损伤机制的影响目前仅有少数探索性工作。Cormier研究组[28]利用XCT方法研究了MC2单晶高温合金在高温蠕变中的孔洞演化规律,发现至少在高温蠕变的第一、二阶段,显微孔洞的体积分数线性升高,随蠕变应变增加,在蠕变第三阶段显微孔洞的体积分数可能显著升高,但与蠕变第三阶段并无明确对应关系。在对CMSX-4单晶高温合金室温高周疲劳的原位观测中(APS同步辐射装置/Sector 32-ID),Liu等[32]发现显微孔洞对疲劳裂纹的扩展影响并不明显。本课题组利用XCT对DD413单晶高温合金760 ℃低周疲劳的裂纹萌生机制开展了初步研究,发现疲劳裂纹萌生前,微孔数量增加,但尺寸并未发生明显变化。
2.3.2 小角度晶界 为了降低单晶叶片的制造成本,实际应用中往往允许单晶叶片在规定的区域存在一定角度的小角度晶界。但是,单晶叶片在服役过程中,小角度晶界作为薄弱环节容易产生蠕变或疲劳裂纹,导致叶片失效。
对含小角度晶界DD6单晶合金横向拉伸和持久性能的研究[33]表明,随晶界角度增加,合金980 ℃拉伸性能下降,但晶界角度变化对合金800~950 ℃的拉伸强度影响不大,只降低了合金的延伸率。在所有测试条件下,含小角度晶界的DD6合金持久性能均低于无小角度晶界合金的持久性能。6°左右的小角度晶界使合金900 ℃、450 MPa持久寿命降低25%,800 ℃、700 MPa持久寿命降低约50%;当晶界角度增加至约12°时,试样几乎完全丧失承载能力。针对RR2072等合金开展的类似工作也表明,随着晶界角度增加,合金的持久寿命近似呈指数下降[34]。
本课题组在研究小角度晶界对DD410单晶合金持久性能影响时发现,不同种类的小角度晶界对合金的持久性能影响不同。相同条件下,含倾侧小角度晶界合金的持久性能明显优于含扭转小角度晶界的合金[35],且随着晶界角度的增加,晶界类型对合金持久性能的影响越来越明显。图6[35]比较了晶界类型和角度对合金中温持久性能的影响。当合金含有14.4°扭转小角度晶界时,很低的外加应力(约60 MPa)下试样就几乎丧失了承载能力;而当合金含有14.9°倾侧小角度晶界时,即使外加应力较大(如250 MPa),试样也具有较好的持久性能。
图6 含倾侧/扭转晶界的DD410合金在760 ℃下的横向持久性能[
Fig.6 Creep rupture lives of DD410 alloy with tilt and twist grain boundaries at 760 ℃ (Insets show the TEM and HRTEM images of grain boundaries (GBs))[
研究[35]发现,小角度晶界两侧γ'相存在明显的取向差,靠近晶界处,往往有依附于某一侧晶粒的粗大γ'相析出。随着晶界角度的增加,晶界上碳化物等析出相明显增多。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析发现,倾侧小角度晶界主要由两侧刃位错所夹一条呈阶梯状的1~10原子面的过渡区所构成,而扭转小角度晶界则由两侧螺位错所夹一排阶梯状螺位错所构成(图6[35])。蠕变变形过程中可动位错(可分解成刃型和螺型位错)与小角度晶界的交互作用本质上就是位错间的交互作用。组织观察及运动位错交割理论分析发现,可动位错易穿过倾侧小角度晶界,从而降低晶界处位错密度;而可动位错在扭转小角度晶界处受阻,晶界区域位错密度升高。因此蠕变损伤容易出现在扭转小角度晶界,导致含扭转小角度晶界单晶高温合金的蠕变性能大幅降低。
为了减少小角度晶界的不利影响,C、B和Hf等晶界强化元素又被重新添加到单晶合金中,以强化小角度晶界。例如,RR2072、PWA1483等合金中加入微量的C、B等元素后,小角度晶界的容限显著提高[34,36~38]。尽管微量晶界强化元素提高了单晶合金的小角度晶界容限,但由于晶粒变形不协调,持久和蠕变实验中蠕变孔洞、裂纹仍萌生于小角度晶界,并沿晶界扩展进入单晶合金内部,导致最终断裂[34,39]。
关于含小角度晶界单晶合金变形损伤机制的深入研究,除了积累数据、揭示晶界角度差对合金蠕变寿命的影响规律,为合金设计以及确定单晶合金小角度晶界容限提供数据支撑外,更重要的是发现了不同种类小角度晶界(倾侧、扭转)对合金持久性能的不同影响,结合专用X-射线衍射设备的研发[40],为后续进一步优化单晶叶片的技术标准奠定了基础。
2.3.3 再结晶 凝固收缩、吹砂、机械加工、高温服役等都可能诱发定向和单晶高温合金铸件产生应力和应变,局部应变形成的高密度位错在高温下(如固溶热处理)运动重组,就可能产生再结晶。再结晶是严重影响定向和单晶叶片合格率的缺陷之一,也可能成为发动机安全服役的重大隐患[41]。
(1) 再结晶诱因。再结晶的诱因复杂,除了铸件结构(如壁厚、截面突变、转接圆角尺寸、冷却孔形状)、制造工艺(如金属-型芯-模壳热膨胀系数差异、芯撑、定向凝固冷却速率、热处理温度、磕碰、表面处理方法)等,还与合金的成分和组织特征等有关。
热处理温度和应变量对再结晶的影响非常显著。固溶热处理开始阶段,枝晶干γ'相溶解较快,再结晶首先在枝晶干形成,枝晶间未溶解的粗大γ'相阻碍再结晶晶界迁移,随热处理进行,枝晶间粗大γ'相逐渐溶解,对晶界的钉扎作用消失,再结晶晶粒进一步长大[42]。固溶热处理短时超温,会诱发再结晶晶粒瞬时长大,晶界迁移速率可能高达30 μm/s[43]。本课题组[44,45,46]在研究CMSX-4等合金的再结晶时还发现,在高应变区域,第二相颗粒,如γ /γ'共晶、碳化物会以颗粒诱发形核机制促进再结晶形核,Mathur等[47]也观察到类似现象;而低应变区域,第二相颗粒则会阻碍再结晶晶界迁移[44,45,46]。此外,氧化造成合金表层γ'相贫化,减小了再结晶长大的阻力,会促进高温合金再结晶[48]。
单晶高温合金的再结晶具有显著的取向依赖性[49],在(001)面压痕变形后产生的再结晶面积远小于(011)面压痕变形后产生的再结晶面积,这主要与不同取向开动的滑移系不同有关,不同滑移系(取向、数量)诱发的变形储存能不同,再结晶的驱动力也不同。Zambaldi等[50]也发现,再结晶的形核速率与积聚滑移量有关,滑移量越大,位错密度越高,再结晶的形核速率也较大。
合金成分与再结晶行为也密切相关。固溶强化元素W和Re在位错和亚晶界附近富集,阻碍位错运动,会延长单晶高温合金再结晶孕育期,并阻碍再结晶晶界迁移[51]。微量元素也对再结晶行为有显著影响,例如,碳化物既可能诱发形核也可以阻碍晶粒长大,两者之间的交互作用导致再结晶深度随C含量增加先增加,后减小[46]。
(2) 再结晶对力学性能的影响。再结晶对持久性能的影响已有大量报道[52,53,54,55,56,57,58,59,60],但是文献报道的数据相对分散,缺乏统一的评价标准。为此,本课题组定义了“横向再结晶面积分数”(transverse recrystallization area fraction,TRF)来评价再结晶对持久性能的影响[52,53,54]。如图7b[43,53,55,57]所示,TRF等于垂直外加应力截面上最大再结晶面积(ARX)除以试件横截面的面积(A),TRF=ARX/A。定向和单晶合金归一化持久寿命(含再结晶样品持久寿命与无再结晶样品持久寿命之比)随TRF的变化如图7[43,52,53,55~60]所示。高温低应力下,归一化持久寿命随着TRF的增加呈线性下降;中温高应力下,随着TRF的增加,归一化持久寿命下降很快,当TRF超过约10%时,持久寿命几乎为零。含再结晶样品的蠕变行为与其损伤机制相关,例如在中温蠕变条件下,加载后再结晶晶界已形成裂纹,在稳态蠕变阶段晶界裂纹向未再结晶区迅速扩展,导致中温蠕变寿命受再结晶的影响较大[53]。
图7 定向和单晶高温合金归一化持久寿命随横向再结晶面积分数的变化[
Fig.7 Normalized creep rupture lives of directional solidification and single-crystal superalloys at high temperature (a) and intermediate temperature (b) as a function of transverse recrystallization area fraction (ARX—the area of the recrystallization on the cross section, A—the area of the cross section of the specimen)[
再结晶对定向和单晶高温合金拉伸和疲劳性能的影响,国内外也开展了部分研究工作。例如,喷丸产生的再结晶降低了单晶高温合金550 ℃的低周疲劳寿命[61]。Okazaki等[62]还发现胞状再结晶明显降低单晶合金CMSX-4的疲劳性能。
(3) 再结晶的检测与控制。表面再结晶晶粒主要通过宏观腐蚀和X射线方法检测,空心叶片的内腔再结晶、再结晶深度的检测主要依靠金相法,需破坏铸件。近年来,Pollock研究组[63]尝试利用超声技术检测再结晶,共振超声诱发的共振信号对材料的缺陷、几何尺寸变化非常敏感,因此可能通过共振频率的变化来无损探测再结晶晶粒。
定向和单晶铸件中的残余应力控制和测试对控制再结晶非常重要。目前单晶叶片的实际生产中,主要通过优化铸件结构[64]和叶片制造工序[41]等手段来尽量减少铸件中的残余应力和应变,从而降低再结晶倾向。此外,回复热处理、渗碳、涂层、表面腐蚀等方法也都能一定程度地控制/减少定向和单晶高温合金的再结晶[65,66,67]。
高温合金机匣、整体铸造叶盘等零件结构复杂,要求控制冶金质量,避免疏松、夹杂等缺陷,同时还可能需要控制晶粒尺寸、形态,保证零件的使用性能。以整体细晶铸造叶盘为例,在凝固控制中存在一系列难题：叶盘的叶片部分尺寸小、凝固快,特别是易产生倾斜生长的柱状晶粒,严重威胁整体叶盘的安全使用[68];盘体部分厚大,凝固速度缓慢而且热节多,易形成粗大晶粒、疏松和热裂纹。为解决这些问题,前期已有添加细化剂[69]、高温熔体处理[70]、机械震荡[71]等工艺方案来控制整体叶盘凝固过程中的枝晶生长,但是,深入理解多场耦合下的枝晶形核、生长和破碎行为显然是精确控制整体叶盘显微组织的基础。
对温度场、电磁场耦合下高温合金的凝固行为已有较多研究。高强磁场会促进柱状晶向等轴晶的转变,细化一次枝晶间距[72],而直流电场带来的Joule热可能会阻碍枝晶生长,甚至使枝晶生长完全停止[73]。另外,研究还发现脉冲磁场促进熔体的强制对流,使型壳壁上的异质核心移动到熔体中,从而实现晶粒细化[74]。
外加机械振动和搅拌也是细化晶粒的重要方法。机械振动过程中,熔体流动时产生的作用力超过枝晶臂的弯曲或剪切强度时,会导致枝晶变形或者破碎,从而细化晶粒[75,76]。
目前,多场耦合下枝晶生长的动力学过程很少受到关注。本课题组在整体细晶铸造叶盘的研制中,结合计算模拟发现,浇注后叶尖位置迅速凝固(凝固过程小于1 s),形成晶粒尺寸约为500 μm的细等轴晶;叶身中段的凝固时间约1~3 s,晶粒自由生长时会出现与叶片轴向呈45°的柱晶。因此浇注3 s后施加机械震荡仅能干扰叶根位置的晶粒生长,无法消除叶身中段有害的倾斜柱晶。在深入理解多场耦合下枝晶凝固行为的基础上,为优化整体叶盘叶片部分的晶粒组织,控制厚大盘体的疏松,还必须结合计算模拟开展大量的工艺实验,综合表面细化剂、热控和机械震荡等方法,系统优化铸件的浇注系统、浇注参数、震荡参数等,以获得满足设计要求的整体细晶铸件(图8a)。在此基础上,进一步精细控制铸件的凝固过程,还可能获得整体铸造双性能叶盘(图8b),叶片为定向柱晶结构、叶盘为细晶组织。
图8 整体细晶叶盘和整体双性能叶盘的晶粒组织
Fig.8 Grain structures of fine grain (a) and dual structural blisk (b)
宏观腐蚀后,条纹晶缺陷与原始单晶之间存在一定的衬度差,呈条状沿着铸件生长方向分布,一般宽度较小(<2~3 mm)[77,78,79]。目前大多数研究者认为条纹晶是由树枝晶的变形所导致的[79,80,81,82],而并非是氧化物或非金属夹杂物等引起的异质形核。
本课题组对条纹晶横截面和纵截面形貌观察发现2种情况：(1) 横截面上条纹晶晶粒与基体枝晶的二次枝晶臂不平行,存在明显的角度差。纵截面上条纹晶与基体的[001]轴也有明显的取向差,即相对基体条纹晶既旋转又倾斜;(2) 在横截面上条纹晶与基体晶粒的二次枝晶臂之间没有明显角度差,但纵截面上条纹晶与基体枝晶的[001]轴存在取向偏离,条纹晶不旋转只倾斜。从统计规律看,第一种情况更加普遍。此外,在观察样品的纵截面微观形貌时,发现条纹晶总是容易从发散界面产生。
对条纹晶缺陷的起始位置进行XCT观察发现,在铸件凝固过程中,诱发枝晶变形的因素可能与铸件内部的缺陷有关。例如样品中的夹杂可能会导致上方的枝晶发生变形;夹杂也可能影响一次或二次枝晶的正常生长,使枝晶发生偏转。条纹晶形成后,在随后的定向凝固中取向几乎不发生变化,绝大多数条纹晶与基体间的取向差始终保持不变,但也有极少数条纹晶在生长过程中保持[001]取向不变,但在(001)面上发生了小角度的旋转。
显然,条纹晶形成机理的探索研究对控制单晶铸件定向凝固过程、优化工艺参数、消除条纹晶缺陷意义重大。但目前对复杂薄壁单晶叶片的枝晶凝固过程仍缺乏深入认识,例如本课题组在叶身扭转曲率较大的单晶叶片中发现,在受限空间内定向凝固枝晶会发生扭转,扭转枝晶对合金力学性能的影响、是否更容易诱发条纹晶和小角度晶界等缺陷目前还有待深入研究。
与传统定向凝固技术——高速凝固法(high rate solidification,HRS)相比,液态金属冷却(liquid metal cooling,LMC)定向凝固技术采用低熔点液态金属Sn作为冷却介质,以热传导代替了HRS工艺中热辐射为主的传热方式,因而可以获得更高的温度梯度和冷却速率,在细化组织、降低铸造缺陷等方面优势明显[83,84]。LMC工艺显著降低了定向和单晶铸件的雀斑[85]和热裂[86]倾向,铸件中显微孔洞的尺寸和体积分数也较HRS工艺制备的合金明显降低,力学性能因此获得提升而且更加稳定[83,84,87]。但是Sn是高温合金中的有害元素,定向凝固过程中,Sn污染可能影响定向和单晶铸件的质量：一是铸件中微量元素Sn含量超标,二是低熔点金属Sn与铸件表面接触发生反应。
3.3.1 铸件中微量Sn的控制 在定向凝固过程中,由于保温炉温度可能超过1550 ℃,尽管有静态、动态隔热层存在,低熔点金属仍可能污染高温合金。本课题组研究了不同Sn含量(0×10-6、470×10-6、1200×10-6)对DZ411合金组织与性能的影响,发现Sn主要偏聚在共晶周围的硼化物附近,固溶热处理可以消除Sn的偏析。Sn含量(≤1200×10-6)对合金的室温拉伸性能和持久性能(750 ℃、850 MPa和980 ℃、220 MPa)无明显影响。Lohmüeller等[88]的实验结果与本课题组的结果相似,高达4150×10-6的Sn没有对单晶高温合金的蠕变和疲劳性能产生影响。尽管如此,仍可以通过优化设备参数和定向凝固参数有效控制铸件中的Sn含量。多批次(每批次20炉)的统计结果表明,工艺优化后铸件中的Sn含量可以稳定控制在5×10-6以下。
3.3.2 铸件表面的Sn污染 在大型铸件定向凝固过程中,型壳容易产生裂纹,造成冷却介质Sn与高温铸件表面接触发生反应。表面Sn污染会形成低熔点相,导致热处理时表层出现点蚀坑,造成叶片报废。
由于缺乏原位观察手段,对连续冷却过程中Sn与铸件表面反应机制一直缺乏明确认识,对型壳破裂时间和位置也缺乏了解,因此无法采取有针对性的工艺优化措施。
本课题组[89]首先研究了Sn与高温合金反应的热力学和动力学规律,系统研究了DZ411合金与Sn的反应层厚度、形貌和反应产物随时间、温度的变化规律。研究发现,DZ411合金与Sn的反应开始温度约为500 ℃,随着温度的升高,反应层厚度增加,反应产物更加复杂。当温度超过750 ℃时,DZ411合金与Sn的反应剧烈,例如850 ℃、30 s的反应条件下,反应层厚度已超过100 μm。根据实验结果,获得了Sn与高温合金的临界反应条件(图9[89]中的虚线),在虚线以下的区域,不会发生表面反应。
图9 不同尺寸叶片的冷却曲线模拟结果与实验结果的对比分析[
Fig.9 Simulated temperature profiles of the blade with different sizes and the experimental criterion (dash line) showing that the surface reaction would be avoided if the volume of the blade is reduced to 30% of its original size. The experimental criterion (dash line) is obtained from the observation of thickness and morphology of the reaction layers on surface of DZ411. No reaction was observed below the dash line[
将大型燃机叶片表面反应层的组织和反应产物与静态实验结果进行对比,可以大体推断在实际定向凝固过程中叶片某一位置与Sn接触的温度与时间;借助ProCast软件可以获得叶片不同位置定向凝固过程中的冷却曲线。由此可以推断定向凝固过程中Sn与铸件表面接触并发生反应的位置位于Sn液面以下2~7 cm。通过系统分析铸件表面的反应产物,结合叶片型壳破裂的实际情况还可以推测出Sn进入型壳并与铸件发生反应的过程。据此可以有针对性地优化定向凝固工艺,有效控制大型定向和单晶叶片的表面污染。
此外,利用计算模拟技术还可以确定不发生表面污染的临界铸件尺寸(图9[89])。以大型燃机叶片为例,将原始叶片(长450 mm)等比例缩小至30%后,可以看到铸件冷却曲线完全处于临界反应条件(黑色虚线)的下方,这时即使型壳破裂,Sn与合金表面接触的温度也不会高于500 ℃,不会诱发表面反应。
4.1.1 叶片服役组织 涡轮叶片在正常服役过程中一般会产生2类损伤,即表观损伤和内部冶金组织损伤。表观损伤由载荷、热腐蚀和颗粒冲刷造成,主要表现为叶片的径向伸长、反扭转、开裂、断损、掉块、腐蚀、涂层剥落等[90,91,92],内部冶金组织损伤是指涡轮叶片在服役过程中发生的一系列冶金组织演变与损伤(例如2.2节中观察到的组织退化),组织演变与损伤过程往往与服役温度、服役时间和承受载荷密切相关,通常发展较为缓慢[93]。
对服役超过20000 h的工业燃气轮机定向结晶涡轮叶片(已经产生掉块现象)进行解剖分析,发现长时服役的叶片中,组织损伤主要包括涂层的退化、TCP相的析出、二次反应区(secondary reaction zone,SRZ)的生成、γ'相的粗化或筏排化、晶界及晶界碳化物形貌的演变、初生碳化物MC的分解,以及孔洞和裂纹的形成等(图10)。
图10 长时服役叶片的显微组织和涂层
Fig.10 Morphologies of gas turbine after long term service
(a~c) γ’, MC and internal surface oxidation at tip of airfoil (d, e) γ’ and MC in ablation zone
(f) MC in middle zone of upper section (g, h) γ’ and MC in lower section of airfoil
(i, j) γ’ and MC near cooling passage in lower section of airfoil (k, l) γ’ and coating in root section
长时服役后,燃机叶片叶尖区域γ'组织粗化最严重,尺寸约1.5~2 μm,并出现轻微筏化,但筏化没有明显的方向性(图10a);MC碳化物发生严重退化分解,分解产物主要为η相和M23C6碳化物(MC+γ→M23C6+η) (图10b);叶片内腔的涂层大部分已脱落,冷却孔边角处残留涂层内侧已经出现SRZ,包括γ'相和σ相(图10c),SRZ组织与合金基体的界面已产生裂纹并沿界面扩展,部分裸露的基体氧化严重。
叶片进气边有烧蚀掉块,断口附近观察到了大尺寸(2~3 μm)的γ'相(图10d);MC碳化物边缘出现大量的细小MC型碳化物颗粒,但并未观察到M23C6析出(图10e)。在燃机叶片叶身上半部分排气边与进气边的中间区域,MC碳化物边缘出现了大量的M23C6颗粒和细小的MC型碳化物颗粒,这些MC型碳化物颗粒碎片含有较高的Ni、Co和Cr (图10f)。
叶根至2/3叶高区间的进、排气边位置,γ'相尺寸明显长大,约为1.0~1.2 μm (图10g);MC碳化物的退化分解程度稍弱,η相的析出量相对较少(图10h)。该部分内腔涂层已脱落,大多只有过渡层残留,并且存在MC和σ相。在叶片内腔冷却通道附近,γ'相粗化速率相对较慢(图10i);MC碳化物仅边缘溶解(图10j);冷却通道附近的大部分内腔涂层也已脱落,并存在MC和σ相。
叶片伸根段和榫头的γ'相尺寸基本未发生变化(图10k);MC碳化物稳定,未出现明显退化分解现象;叶根处大部分内腔涂层未脱落,但退化严重(图10l)。
叶片组织退化的状态主要与叶片的服役环境有关。例如,由于运行温度可能高于900 ℃,燃机叶片进、排气边附近,特别是叶尖区域的γ'组织粗化最为严重,在热应力作用下,叶尖区域的γ'相还出现了轻微的筏化现象。这一区域内的MC碳化物发生严重分解,析出大量M23C6颗粒和η相。由于缺乏冷却,燃机叶片掉块区域附近的局部运行温度可能超过1100 ℃,γ'相出现明显回溶并导致未溶解的γ'颗粒粗化长大;晶界以及晶内的M23C6颗粒和η相也全部溶解,仅残留退化分解后剩余的MC碳化物。叶片叶身上半部分MC碳化物正在经历类似MC+γ→M23C6+γ'的转变,但有意思的是MC碳化物分解并不直接形成M23C6,而是先形成富Ni、Co和Cr的细小MC,再逐渐转化为M23C6碳化物。
深入分析服役叶片的显微组织,对比合金长期时效和长时蠕变中的组织演化规律,结合叶片工况模拟,可以比较准确地判断叶片不同位置的工作温度、载荷,进而为叶片寿命评估和预测奠定基础。
4.1.2 叶片的寿命评估与预测 研究燃机叶片材料在长期蠕变过程中的组织损伤及其与蠕变寿命之间的对应关系对预测长期服役燃机叶片的剩余寿命有重要意义[94]。大多数对叶片寿命的研究认为随涡轮叶片工作温度的不断升高,除通常的低周、高周疲劳外,还需叠加蠕变、热腐蚀等因素的影响[95],但是目前对蠕变机制、组织演化和损伤等考虑较少。基于长寿命服役组织损伤的叶片寿命评估模型,必须建立在大量数据积累和集成分析的基础上,相关数据主要包括叶片服役工况、不同工况下叶片的组织性能分析、叶片材料的相关组织性能数据等。在此基础上,需要弄清复杂工况下材料-涂层体系的损伤机理,而这又需要深入认识蠕变、疲劳、氧化、热腐蚀等条件下的变形机理和损伤模式。
结合长寿命持久实验和长期静态时效实验中,定向柱晶高温合金的组织演化和性能退化规律(2.2节),以及燃机定向叶片长期服役后的组织损伤特征,本课题组初步开展了燃机涡轮叶片剩余蠕变寿命的评估,同时对优化燃机叶片寿命预测方法进行了研究。例如,利用900 ℃长期静态时效实验结果和750~950 ℃的长时持久实验结果,结合服役叶片的组织分析,可以修正高温长寿命服役叶片中γ'相、晶界的演化规律表达式。以γ'相的粗化为例,叶片使用t时间后,γ'相尺寸(dt)可以用下式描述：
其中,d0为起始γ'相尺寸,T为温度,R为气体常数。未来,根据燃机叶片的运行时间和服役条件就可以初步预测叶片的组织损伤情况,结合材料的长时性能数据库,即可预测燃机叶片的剩余持久寿命。
叶片在复杂载荷和气氛下长时服役,精确评估和预测叶片寿命,显然不能仅考虑蠕变损伤,例如涂层与基体材料的交互作用复杂,可能在互扩散层析出有害相,因此对薄壁叶片的组织、性能影响可能很大,目前公开报道很少,仍需开展深入的研究工作。
一般来说,单晶合金对壁厚的敏感性远低于多晶和定向合金,合金在中温高应力时的薄壁敏感性更高[97,98]。在蠕变过程中,厚度方向上的塑性变形受限可能是产生薄壁效应的原因之一[98];蠕变过程中位错增殖,由于位错环的直径与样品厚度相当,当位错环运动到样品表面时,会在表面形成滑移台阶,减少有效承载面积,也可能影响持久寿命[97];还有学者认为,蠕变过程中样品表面氧化使有效承载面积减小是导致薄壁效应的主要原因[99]。
关于冷却孔对单晶性能影响的研究主要集中在计算模拟方面[100,101]。总体来说,孔周围应力集中明显,不同的加载方式会改变圆孔周围应力应变分布类型,从而严重降低单晶合金的持久、疲劳性能[96,101]。
单晶高温合金取向(第一取向)对性能的影响已有大量报道,但关于第二取向对性能的影响研究较少。模拟和实验研究[102,103]都发现,第二取向对疲劳性能影响显著。相对于高温持久性能,第二取向对中温持久性能影响更明显[104]。此外,合金的抗氧化性能[105]、再结晶深度[49]以及单晶叶片振动特性[106]等都受第二取向影响。
近年来,本课题组采用ARAMIS-3D光学动态应变测量系统、扫描电镜原位拉伸、Abaqus计算模拟等方法研究了第二取向及冷却孔孔径、倾斜角度对第三代单晶高温合金DD33薄壁试样室温拉伸性能、热疲劳和蠕变性能的影响。研究[107,108]发现,第一取向为<001>、第二取向不同的0.5 mm厚DD33样品,室温拉伸强度及延伸率由高到低依次为：[110]样品>[210]样品>[100]样品,这与Kakehi[109]报道的实验结果一致(厚度为1 mm的缺口试样)。然而,标距段含直径0.5 mm圆形直孔DD33样品的室温拉伸性能则完全相反[107,108]。当孔倾斜角度由30°增加到90°时,样品的屈服强度及延伸率都有所提高。随冷却孔从直孔到斜孔变化,锐角边的最大应变集中因子逐渐增大[110]。
在拉应力作用下,薄壁无孔样品最大应变集中在样品标距段的边缘,裂纹在此萌生并沿滑移带扩展,最终发生断裂。由于第二取向不同的样品中滑移系与样品表面相对位置不同[109],可以推导出沿<001>方向拉伸时,滑移系滑动一个Burgers矢量b时,具有随机第二取向[hkl]的样品,沿厚度方向的收缩变形量(∆d)为：
式中,b为Burgers矢量模;h、k、l为晶面指数。当第二取向为[100]时,样品在厚度方向上的变形量∆d最大,为
Abaqus计算模拟发现,与无孔样品厚度方向应力几乎为零不同,含孔样品中,圆孔周围为三向应力状态,第二取向为[100]的样品中12个{111}<110>滑移系都可能开动,加工硬化明显;而第二取向为[110]的样品,由于厚度和宽度方向上4个{111}<110>滑移系的分切应力为零,可能只能开动8个滑移系,因此样品的形变强化可能较弱,室温拉伸强度低。
单晶合金热疲劳性能受第二取向及孔的几何尺寸影响较大(图11[111])。在室温~1100 ℃水淬实验中,经80 cyc冷热循环后,第二取向[110]样品的孔周围已经产生裂纹,随着实验进行,裂纹沿与定向凝固方向呈45°方向扩展,循环120 cyc时裂纹长度已经超过2 mm,而第二取向为[100]的样品经200 cyc循环后仍未发现裂纹[111]。此外,第二取向、孔径、孔的倾斜角度也会影响裂纹的萌生与扩展[112]。单晶高温合金中的热疲劳裂纹萌生位置与扩展方式不仅与微观组织及缺口形貌密切相关,更是第二取向与微观组织共同作用的结果。
图11 第二取向对单晶合金热疲劳性能的影响[
Fig.11 Thermal fatigue (room temperature~1100 ℃, water quenching) behaviors of single crystal superalloy with different secondary orientations (Insets show the morphologies around cooling holes (0.5 mm in diameter) after 0, 80 and 120 cyc)[
本课题组还发现,单晶高温合金的高温低应力持久性能也受第二取向、壁厚及孔的影响。初步实验结果显示,不同第二取向样品对壁厚敏感性不同,孔的存在使持久寿命显著降低。
尽管上述研究工作刚刚开始,但结构特征(壁厚、孔)和材料特征(各向异性)耦合作用下的变形损伤行为显然对单晶叶片的使役寿命、可靠性影响很大。例如,通过控制叶片热冲击较大位置的第二取向,就可能大幅延缓冷却孔周围的裂纹萌生和扩展。
铸造高温合金从材料研发到部件研制,涉及金属、陶瓷、高分子等多种材料,冶金、凝固、无损检测等多个学科,要求高、容错空间小。材料研发需要综合考虑多组元体系在不同时间、空间尺度和复杂环境下的交互作用,铸件研制需要对冶炼、辅料、热工艺、检测、加工等各个环节深入理解、精益求精。显然,在铸造高温合金的研发线路中,仍有大量基础研究工作亟待深入。
铸造高温合金的应用基础研究目标明确,不断加强材料、工艺、设计三方的密切合作,从研制任务中凝练关键共性问题,在深入研究科学原理的基础上掌握相关规律,是高效推进研制任务完成的重要保障。
致谢 感谢本课题组全体成员、课题组已经毕业的和在读研究生为本文所做的工作。
The authors have declared that no competing interests exist.
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